KR20060015598A - 열전도성 재료용 수지 조성물 및 열전도성 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체(I), 액상 가소제(II) 및 열전도율이 20 W/m·K 이상인 열전도성 충진제(III)를 함유하는 열전도성 재료용 수지 조성물로서, 액상 가소제(II)가 25℃에서 액체이며, 130℃에서 24 시간 유지시킬 때 질량 감량률이 2 질량% 이하인 것에 특징이 있다. 이 열전도제 재료용 수지 조성물을 사용함으로써, 열전도성 및 유연성이 우수한 열전도성 재료를 얻을 수 있었다.

Description

열전도성 재료용 수지 조성물 및 열전도성 재료{Resin composition for thermally conductive material and thermally conductive material}
본 발명은 예를 들어, 방열 용도에 사용하는 열전도성 시트 등의 열전도성 재료를 얻기 위한 수지 조성물에 관한 것이며, 더 상세하게는 열도전성, 유연성, 성형성이 우수한 열전도성 재료용 수지 조성물에 관한 것이다.
유연성을 가진 수지에 예를 들어 알루미나, 실리카 등의 열전도성을 높이는 열전도성 충진제를 배합하여 이루어진 수지 조성물을 경화시켜 시트 상으로 성형한 것(열전도성 시트)은 예를 들어 퍼스널 컴퓨터나 플라즈마 디스플레이 등의 각종 전기제품에 내장되는 전기-전자 부품 등의 발열체와 예를 들어 히트 싱크(heat sink), 방열 핀, 금속 방열판 등의 방열체 사이에 끼워, 전기-전자 부품 등의 발열을 방열시키는 용도로 사용되고 있다. 일반적으로 발열체나 방열체의 표면은 평활하지 않은 것이 많고, 이들과 접촉 면적을 크게 하여 발열체로부터 방열체로의 열전도 효율을 높이기 위해 열전도성 시트는 유연성이 요구되고 있다.
종래부터 유연성을 가지는 수지로서 실리콘 고무나 실리콘 겔이 사용되어 왔 지만, 이들 수지는 가격이 고가이고, 경화에 시간이 걸려 생산성이 열악하며, 또한 저분자량의 실록산 발생에 의해 전자 부품의 접점 불량이 일어나는 등의 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해, 유리전이온도가 -30℃ 이하인 공중합체 및 불포화 결합을 가진 단량체를 함유하는 바인더를 경화시킨 방열(열전도성) 시트가 검토되고 있다(예를 들어, 일본특허공개 2001-335602호). 또한, 별도로 탄소수 2 내지 18의 알킬기를 가지는 아크릴산 에스테르 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체와 광중합 개시제와 열전도성 충진제를 함유한 비실리콘계의 방열 재료용 수지 조성물도 검토되고 있다(예를 들어, 일본특허공개 2002-15110호). 그러나, 이들 발명에서는 실리콘 고무나 실리콘 겔을 사용하지 않기 때문에 저분자량의 실록산 발생에 의한 전자 부품의 접점 불량 문제에 대해서는 개량될 수 있지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 열전도성 시트를 형성할 때의 성형체나 얻어진 시트의 유연성에 개선의 여지가 있었다.
한편, 예를 들어 아크릴 겔 등의 고분자 겔과 상온에서 고체 내지 페이스트상으로 가열하면 액체로 되는 열경화제와 열전도성 필러(충진제)를 함유한 열전도성 시트가 제시되어 있다(예를 들어 일본특허공개 2002-234952호). 그러나, 이 열전도성 시트도 유연성에 개선의 여지가 있었다.
또한, 1 분자 중에 2 개의 수산기를 가진 아크릴 올리고머와 1 분자 중에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 가진 다관능성 이소시아나이트로부터 얻어지는 아크릴계 우레탄 수지가 조성물과 함께 얻어지는 아크릴계 우레탄 수지가 알려져 있 다(예를 들어, 일본특허공개 2002-30212호).
그러나 이들 수지를 열전도성 시트의 제조를 위해 사용한 경우, 얻어지는 조성물이 고점도로 작업성이 나쁘며, 열전도성 필러의 고배합이 가능하지 않기 때문에 얻어지는 열전도성 시트의 열전도성이 저하하고, 열전도성 필러를 균일하게 수지 중에 분산, 혼련하기 위해 장시간을 요하므로 생산성이 열악하며, 또한 조성물을 제조할 때 조성물 중에 혼입하는 공기의 탈포성이 나쁘므로, 얻어지는 열 시트에 기포가 발생되어, 성형성, 열전도 성능이 열악하다는 등, 많은 문제가 있다고 생각된다.
또한, 예를 들어 우레탄 반응 촉매로서 금속 유기 화합물과 산성 물질을 함유하는 도료용 우레탄 결합을 가진 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 일본특허공개 2001-240797호). 그러나, 이 문헌에는 열전도성 재료에 관한 기재가 없으며, 산성 물질의 첨가는 우레탄 가교 반응에 의해 경화하는 도료용 조성물의 가사 시간을 연장하는 기술로서의 효과가 기재되어 있을 뿐이다. 또한, 장기간 고온하에 들어냈을 때의 경도 저하에 관한 기재도 없다.
그런데, (메타)아크릴계 수지는 열전도성 재료의 베이스 수지로서 많이 사용되고 있지만(일본특허공개 2003-49144호, 상기 일본특허공개 2002-155110호, 일본특허공개 평11-269438호 등), 이 (메타)아크릴계 수지는 (메타)아크릴계의 폴리머와 모노머를 혼합시킨 액상 수지 조성물(아크릴 시럽이라 칭함) 형태로 제공되는 일이 많고(예를 들어, 일본특허공개 평9-67495호 등), 사용자는 이 액상 수지 조성물을 추가로 열중합(라디칼 중합) 또는 가교제에 의한 가교(경화)하여 망목 상 구 조로 함으로써, (메타)아크릴계 수지 최종품(성형품, 시트 등)으로 한다. 또한 특수한 촉매를 사용하여 (메타)아크릴계 수지를 제조하는 예도 알려져 있다(일본특허공개 2000-128911호 등).
이와 같은 아크릴 시럽은 예를 들어 (메타)아크릴계 모노머를 톨루엔 중에서 중합하고, 툴루엔을 제거한 후에, (메타)아크릴게 모노머를 추가함으로써 액상 수지(시럽)로 하고, 이 시럽을 중합 개시제로 중합시킨 것이 알려져 있다(상기 일본특허공개 평9-67495호의 실시예 7 내지 9 등 참조). 또한 상기 일본특허공개 2003-49144호에서는 (메타)아크릴계 모노머를 초산에틸 중에서 라디칼 중합하여, PET 필름 상에 도포하여 건조시킨다. 그러나 이들 방법으로 얻어진 (메타)아크릴계 수지는 용제(톨루엔, 초산에틸 등)를 함유하고 있다. 즉 이들 방법에서는 도중에 용제를 제거하기는 하지만, 완전히 용제를 제거하는 것은 불가능하다. 이와 같이 하여 얻어진 (메타)아크릴계 수지를 사용하면, 조금씩 잔류 용제가 휘발하는 일이 염려되며, 특히 열이 관계되는 용도(열전도성 재료 등)에는 염려가 커진다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제를 해결하고, 성형성이 우수한 열전도성 재료용 수지 조성물, 및 장기간에 걸쳐 우수한 열전도성 및 유연성을 나타내는 열전도성 재료를 제공하는 데에 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 중합체(I), 액상 가소제(II) 및 열전도율이 20 W/m·K 이상인 열전도성 충진제(III)를 함유하는 열전도성 재료용 수지 조성물로서, 액상 가소제(II)가 25℃에서 액체이며, 130℃에서 24 시간 유지시킬 때의 질량 감량률이 2 질량% 이하인 열전도성 재료용 수지 조성물에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 열전도성 재료용 수지 조성물(이하, 간단히 수지 조성물이라 함)은 중합체(I), 액상 가소제(II) 및 열전도율이 20 W/m·K 이상인 열전도성 충진제(III)를 함유하는 것이다. 이 수지 조성물을 경화시킴으로써, 중합체(I)의 가교 망목 중에 액상 가소제(II)가 유지된, 유연성이 있는 경화물이 얻어지며, 이 경화물이 열전도성 재료로 된다. 또한, 본 명세서에서, 다른 부호가 붙은 화합물 군은 특히 미리 언급되지 않는 한 다른 화합물 군을 나타낸다.
우선, 본 발명의 수지 조성물의 필수 성분인 액상 가소제(II)에 대해 설명한다. 이 액상 가소제(II)는 25℃에서 액체이며, 물과 혼합되지 않으며, 중합체(I)를 가소화시킬 수 있는 화합물이다. 상기 액상 가소제(II)는 얻어지는 수지 조성물의 경화물의 유연성을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발현시키기 위해, 내열성이 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 내열성의 표준으로서, 본 발명에서는 액상 가소제(II)를 온도 130℃에서 24 시간 유지시킨 후의 질량 감량률(%)[=100×(유지 전의 질량-유지 후의 질량)/유지 전의 질량]을 사용한다. 그리고, 본 발명에서는 이 질량 감량률이 2 질량% 이하인 액상 가소제(II)를 사용한다. 이 질량 감량률은 1 질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 이 질량 감량률은 예를 들어, 알루미늄 등의 내화 소재의 용기에 수 g 정도의 액상 가소제를 넣어, 130℃의 분위기하에 24 시간 보존한 전후의 질량을 측정하는 것으로 구한다.
또한 액상 가소제(II)로서는 저점도인 것도 바람직한 요건이다. 예를 들어, 온도 25℃에서 점도가 1000 mPa·s 이하, 더 바람직하게는 800 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이하, 특히 300 mPa·s 이하 정도의 것이 사용된다. 또한 액상 가소제(II)의 점도는 예를 들어, (주) 동경계기(東京計器)제의 B형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다. 하기 표 1은 이 B형 점도계에서 로터 번호와 회전수의 조합과 측정가능한 점도의 상한치의 관계를 나타낸 것이며, 실제 측정 점도가 이 상한치에 근접할수록, 측정 오차를 적게 할 수 있다. 측정 대상의 대강 점도가 미리 판단되는 경우에는 표 1을 참조하면서 사용하는 로터 번호와 회전수의 조합을 결정한다. 한편, 대강의 점도가 불명확한 경우에는 로터 번호를 큰 쪽에서부터 작은 쪽으로, 또한 회전수를 저속 측에서 고속 측으로 변화시켜, 하기 표 1의 관계를 고려하면서 적절한 범위로 측정한다.
회전수 60 rpm 회전수 30 rpm 회전수 12 rpm 회전수 6 rpm
로터 번호 1 100 mPa·s 200 mPa·s 500 mPa·s 1000 mPa·s
로터 번호 2 500 mPa·s 1000 mPa·s 2500 mPa·s 500 mPa·s
로터 번호 3 2000 mPa·s 4000 mPa·s 10000 mPa·s 20000 mPa·s
로터 번호 4 10000 mPa·s 20000 mPa·s 50000 mPa·s 100000 mPa·s
액상 가소제(II)의 구체예로서는 프탈산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 아디핀산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 고무용 가소제 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용할 수 있다.
내열성이 우수하며, 상기 질량 감량률의 요건을 만족하는 가소제는 방향족 환(특히 벤젠 환)을 가진 액상 가소제로부터 선택되는 일이 많으며, 예를 들어, 프탈산 에스테르류로서는 프탈산 디데실, 프탈산 디운데실, 프탈산 디도데실 등의 프탈산 디C8 - 15알킬에스테르류(바람직하게는 프탈산 디C9 - 13알킬에스테르류) 등이 해당된다. 또한 트리멜리트산 에스테르류로서는 트리멜리트산 트리옥틸, 트리멜리트산 트리노닐, 트리멜리트산 트리데실 등의 트리멜리트산 트리C7 -14알킬에스테르류(바람직하게는 트리멜리트산 트리C8 - 12알킬에스테르류) 등이 해당된다. 피로멜리트산 에스테르류로서는 피로멜리트산 테트라옥틸 등의 피로멜리트산 테트라C6 -13알킬에스테르류(바람직하게는 피로멜리트산 테트라C7 - 10알킬에스테르류) 등이 해당되는 것이 많고, 인산 에스테르류로서는 크레질디페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등과 같은 벤젠 환에 C1 - 3알킬기가 치환될 수 있는 트리페닐포스페이트류가 해당된다.
상기 액상 가소제(II)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 프탈산 디노말데실[가오(花王)(주)제의 비니사이자-105 등], 프탈산 디C10-12알킬[가오(주)제의 비니사이자 124 등], 트리멜리트산 트리2-에틸헥실트리멜리테이트[가오(주)제의 트리멕스 T-08 등], 트리멜리트산 트리옥틸[아사히 덴카(旭電化工業)(주)제의 아데카사이자 C-8 등], 트리멜리트산 트리노말옥틸[가오(주)제의 트리멕스 N-08, 트리멕스 New-NSK; 아사히 덴카(주)제의 아데카사이자 C-880 등], 트리멜리트산 트리이소노닐[아사히 덴카(주)제의 아데카사이자 C-9N 등], 트리멜리트산 트리이소데실트리멜리테이트[가오(주)제의 트리멕스 T-10; 아사히 덴카(주)제의 아데카사이자 C-10 등], 트리멜리트산 혼압 알코올에스테르[아사히 덴카(주)제의 아데카사이자 C-79, 아데카사이자 C-810 등], 피로멜리트산 데트라옥틸[아사히 덴카(주)제의 아데카사이자 UL-80 등], 피로멜리트산 혼합 알코올에스테르[아사히 덴카(주)제의 아데카사이자 UL-100 등], 크레질디페닐포스페이트[아지노모토 파인테크노(주)제의 크로니덱스 CDP 등], 트리크레질포스페이트[아지노모토파인테크노(주)제의 크로니덱스 TCP 등], 트리크실레닐포스페이트[아지노모토파인테크노(주)제의 클로니덱스 TXP 등] 등이 예시될 수 있다. 이들 액상 가소제(II)는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 중합체(I)에 대해 설명한다. 중합체(I)에는 (메타)아크릴계 중합체(I-a)와 가교성 중합체(I-b)가 있다. 중합체(I)가 (메타)아크릴계 중합체(I-a)인 경우, 수지 조성물이 중합성 단량체(IV)를 함유하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 중합체(I-a)란 구성 단위의 50 질량% 이상(바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상)이 (메타)아크릴산 에스테르인 중합체를 의미한다. 또한 「메타크릴계 중합체」란 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중에서 50 질량% 초과하지만 메타크릴산 에스테르인 중합체를 의미하며, 「아크릴계 중합체」란 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중에서 50 질량% 이상이 아크릴산 에스테르인 중합체를 의미한다. 또한, 중합체에는 2 원 이상의 공중합체도 포함한다.
(메타)아크릴계 중합체(I-a)의 제조에 사용되는 단량체로서는 (메타)아크릴산 에스테르류나 (메타)아크릴산 알킬에스테르류의 알킬기가 관능기(예를 들어, 카르복실기, 히드록실기 등)가 치환된 것 등이 적절히 사용될 수 있다. (메타)아크릴산 알킬에스테르류로서는 예를 들어 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 아밀 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 미리스틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르류는 알킬기가 직쇄상(노말)인 것에 한정되지 않으며, 분지쇄상의 것일 수 있고, 예를 들어 이소형의 것이나, 저급 알킬기(예를 들어, 탄소수 1 내지 3 정도의 알킬기)가 치환된 것[예를 들어, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등]일 수 있다.
이들 중에서도, 수지 조성물의 경화물(열전도성 재료)의 유연성이 향상되므로, 알킬기 부분의 탄소수(저급 알킬기가 치환되는 경우에는 합계 탄소수)가 2 내지 18 정도(더 바람직하게는 3 내지 15 정도)의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류가 바람직하다. 이들 단량체는 단독으로 사용될 수 있으며 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 이들 단량체를 복수 조합하는 경우는 복수의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 조합할 수 있고, 예를 들어 (메타)아크릴산 알킬에스테르류와 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴산 등의 관능기 함유 (메타)아크릴레이트를 병용할 수 있다. 이와 같은 관능기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하면, 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(I-a)의 열전도성 충진제(III)에 대한 습윤성(wettability) 등이 향상된다. 이와 같은 관능기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하여 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(I-a)는 후술하는 가교성 중합체(I-b)로 말할 수 있지만, 습윤성 향상 효과를 발휘하기 위해서, 관능기를 가교 등으로 소비시켜서는 좋지 않으므로, (메타)아크릴계 중합체(I-a)를 사용한 수지 조성물에는 가교제(VI)를 첨가하지 않는다.
(메타)아크릴계 중합체(I-a)의 제조시에, (메타)아크릴계 중합체(I-a)를 구성하는 단량체 성분 100 질량% 중, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 50 질량% 이상 사용하는 것이 바람직하며, 70 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 경화 후의 열전도성 재료의 유연성을 높일 수 있고, 전열 면적이나 피착체에 대한 추종성(追從性)을 높일 수 있다. 또한 가소제의 사용량을 억제할 수 있으므로, 가소제의 블리드 아웃을 억제하는 효과도 발현한다.
(메타)아크릴계 중합체(I-a)의 유리전이점은 0℃ 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 0℃를 초과하면 얻어진 수지 조성물의 경화물의 유연성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, (메타)아크릴계 중합체(I-a)의 유리전이점은 시차주사 열량계를 사용하여, 통상의 방법에 따라 측정할 수 있다.
(메타)아크릴계 중합체(I-a)의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균분자량이 1만 내지 100 만의 범위가 바람직하며, 3만 내지 80 만의 범위 내가 더 바람직하고, 5만 내지 50 만의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 중량 평균분자량이 1만 미만이면, 얻어진 수지 조성물의 경화물의 내용제성이나 내열성 등의 성능이 저하되며, 한편, 중량 평균분자량이 100 만을 초과하면, 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(I-a) 자체의 점도가 높지 않아, 수지 조성물을 형성할 때의 작업성이 지장을 초래하는 경우가 있다.
중합체(I)가 상기 (메타)아크릴계 중합체(I-a)인 경우, 수지 조성물은 중합성 단량체(IV)를 함유한 것이 바람직하다. 수지 조성물의 점도를 낮춰, 성형성을 높이기 때문이다. 이 중합성 단량체(IV)는 수지 조성물의 경화 전에 첨가하는 라디칼 중합 개시제(V)에 의해 중합하며, 수지 조성물을 경화시키는 역할을 담당한다.
중합성 단량체(IV)는 (메타)아크릴계 중합체(I-a)와 중합성 단량체(IV)의 합계를 100 질량%로 할 때, (메타)아크릴계 중합체(I-a)가 10 내지 80 질량%, 중합성 단량체(IV)가 20 내지 90 질량%로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 비율은 (메타)아크릴계 중합체(I-a)가 15 내지 70 질량%, 중합성 단량체(IV)가 30 내지 85 질량%, 가장 바람직한 비율은 (메타)아크릴계 중합체(I-a)가 30 내지 60 질량%, 중합성 단량체(IV)가 40 내지 70 질량%이다. (메타)아크릴계 중합체가 10 질량% 미만, 즉 중합성 단량체(IV)가 90 질량%를 초과하면, 열전도성 충진제와 혼련 후, 예를 들어 시트 상으로 프리포움할 때나, 성형시에 수지와 열전도성 충진제의 분리가 발생하므로 바람직하지 않으며, (메타)아크릴계 중합체가 80 질량%를 초과하면, 즉 중합성 단량체(IV)가 20 질량% 미만으로 되면, 수지 조성물의 점도가 높게 되어서 작업성의 저하나, 예를 들어 프리포움시에 얻어진 시트의 표면 평활성의 악화나, 성형시의 표면 평활성의 악화가 일어나므로 바람직하지 않다.
이 중합성 단량체(IV)로서는 라디칼 중합성 이중 결합을 1 개 가진 단량체이면 특히 한정되지 않지만, 이 중에서도 (메타)아크릴계 중합체(I-a)의 제조에 사용되는 것으로서 예시된 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 사용량은 중합성 단량체(IV) 성분 100 질량% 중 80 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 중합성 단량체(IV)의 일부에 1 분자 중에 라디칼 중합성 이중 결합을 2 개 이상 가진 단량체(이하, 다관능 단량체로 함)를 사용할 수 있다. 다관능 단량체의 사용에 의해, 내열성이나 내약품성, 크립 특성이 더욱 우수한 경화물이 얻어지므로, 경화물의 요구 성능에 따라 사용 유무를 결정할 수 있다. 다관능 단량체의 사용량은 (메타)아크릴계 중합체(I-a)와 중합성 단량체(IV)의 합계량을 100 질량부로 할 때에, 5 질량부 이하가 바람직하며, 4 질량부 이하가 더 바람직하고, 3 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 다관능 단량체 양이 5 질량부를 초과하는 경우는 얻어진 수지 조성물의 경화물의 유연성이 저하하는 일이 있다.
다관능 단량체의 구체예로서는 다관능성 (메타)아크릴계 단량체, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아눌레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능성 (메타)아크릴계 단량체에는 (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류(바람직하게는, C2 - 8알칸디올 디(메타)아크릴레이트); 트리메틸올프로펜 트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트류; 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트류; 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 상기 디, 트리, 및/또는 테트라(메타)아크릴레이트류의 축합물 등이 포함된다. 상기 다관능성 중합성 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 중합체(I-a)는 상기 원료 단량체를 사용하여, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합 등의 공지 라디칼 중합 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 괴상 중합법에서, 중합을 도중에 정지하는 부분 중합법을 채용하면, 중합체(I-a)와 중합성 단량체(IV)의 혼합물이 1 공정으로 얻어지므로 간편하여 바람직하다. 물론, 이 혼합물에 별도 중합성 단량체(IV)를 가해 조정할 수 있다. 또한, 용액 중합법이나 유화 중합법을 채용하여, (메타)아크릴계 중합체(I-a)의 중합을 완료시킨 후, 수분이나 용제 등을 휘발시켜, 중합성 단량체(IV)를 첨가할 수 있다.
또한, 액상 가소제(II)의 존재하에, (메타)아크릴계 중합체(I-a)의 원료 단량체를 중합할 수 있다. 괴상 중합보다 중합 속도를 제어하기 쉬운 것 외에, 수지 조성물 중에 수분이나 용제 등의 불순물이 혼입하는 것을 억제할 수 있다. 이 경우, (메타)아크릴계 중합체(I-a)의 원료 단량체를 전부 중합시키면서, 별도 중합성 단량체(IV)나, 필요하다면 또한 액상 가조제(II)를 가할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 중합체(I-a)의 원료 단량체의 중합을 도중에 종료시킬 수 있으며, 이 방법이라면, (메타)아크릴계 중합체(I-a)와 중합성 단량체(IV)와 액상 가소제(II)의 혼합물이 1 공정으로 얻어진다. 물론, 이 혼합물에 별도 중합성 단량체(IV)나 액상 가소제(II)를 가하여 배합비를 조정하는 것도 가능하다.
중합시에, 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 이 라디칼 중합 개시제는 (메타)아크릴계 중합체(I-a)와 중합성 단량체(IV)를 함유하는 수지 조성물에 별도 첨가시켜 중합성 단량체(IV)를 중합시키기 위해 사용되는 라디칼 중합 개시제(V)와 동일하거나 상이하여도 관계없지만, 중합 반응에 의해 소모되므로, 반응 후, 적당한 시기에, 수지 조성물에 별도 중합 개시제(V)를 첨가한다.
라디칼 중합 개시제(V)로서는 예를 들어, 아조계 개시제, 유기과산화물 등의 열중합 개시제 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아조계 개시제는 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)류, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴 등을 포함한다.
상기 유기 과산화물은 예를 들어, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 디쿠밀 퍼옥사이드 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류; t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼에스테르류; t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 등의 퍼카보네이트류 등을 포함한다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 (메타)아크릴산 에스테르류를 라디칼 중합시킬 수 있는 한 특히 한정되지 않으며, 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적의 설정될 수 있지만, 예를 들어, 원료 단량체 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.01 내지 1 질량부 정도, 바람직하게는 0.05 내지 0.7 질량부 정도, 더 바람직하게는 0.10 내지 0.5 질량부 정도이다. 또한 라디칼 중합 개시제는 필요에 따라, 적의 분할하여 첨가할 수 있으며, 또한 액상 가소제(II)로 희석하거나 첨가할 수 있다.
중합시에 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는 공지의 각종 연쇄 이동제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 α-메틸스티렌다이머, 사염화탄소, 티올 화합물(예를 들어, n-도데실메르캅탄 등) 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 적의 설정되지만, 원료 단량체 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.01 내지 2 질량부 정도, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 질량부 정도, 더 바람직하게는 0.10 내지 1 질량부 정도이다.
반응 온도도 적의 설정될 수 있으며, 예를 들어 40 내지 150℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 100℃ 정도의 범위로부터 설정되는 일이 많다.
중합체(I)가 (메타)아크릴계 중합체(I-a)인 경우, 중합성 단량체(IV)와 동시에 라디칼 중합 개시제(V)가 수지 조성물에 함유되는 것이 바람직하다. 중합 개시제(V)의 존재에 의해, 수지 조성물을 신속하게 경화시킬 수 있으며, 열전도성 재료의 생산성이 향상된다. 라디칼 중합 개시제(V)로서는 상기한 종래 공지의 열중합 개시제외에 , 광개시제 등도 사용될 수 있다. 예를 들어 열에 의한 수지 조성물을 경화시키는 경우에는 열중합 개시제를 또한, 예를 들어 자외선에 의해 경화시키는 경우에는 광개시제를 사용하여 경화시킬 수 있으며, 경화 방법에 의해, 적의 선택될 수 있다.
이 중에서도, 열에 의해 수지 조성물을 경화시키는 쪽이 사용하는 경화 장치가 간편하며, 경비 면에서도 우수하여, 열중합 개시제를 사용하여 수지 조성물을 경화시키는 것이 더 바람직하다. 열중합 개시제의 작용을 촉진하기 위한 공지의 경화 촉진제, 경화촉진 조제를 사용할 수 있다. 이들 열중합 개시제는 (메타)아크릴계 중합체(I-a)와 중합성 단량체(IV)의 합계 100 질량부에 대해 0.1 내지 5 질량부, 경화 촉진제를 0.05 내지 3 질량부, 경화 촉진 조제는 0.05 내지 2 질량부가 바람직하다.
중합체(I)가 (메타)아크릴계 중합체(I-a)인 경우의 수지 조성물에는 액상 가소제(II)와 (메타)아크릴계 중합체(I-a)와 중합성 단량체(IV)의 합계를 100 질량%로 할 때에, 액상 가소제(II)는 5 내지 60 질량%(더 바람직하게는 15 내지 40 질량%), (메타)아크릴계 중합체(I-a)는 10 내지 60 질량%(더 바람직하게는 10 내지 50 질량%), 중합성 단량체(IV)는 30 내지 85 질량%(더 바람직하게는 40 내지 65 질량%)로 조정하는 것이 바람직하다.
액상 가소제(II)가 5 질량% 미만의 경우는 얻어진 수지 조성물의 경화물의 경도가 높게 되어 열전도성 재료에 필요한 유연성이 얻어지지 않는 경향이 있으며, 액상 가소제(II)가 60 질량%를 초과하는 경우는 얻어진 수지 조성물의 경화물의 유연성이 높아지지만, 경화물로부터 액상 가소제(II)의 분리가 발생하는 경향이 있다.
(메타)아크릴계 중합체(I-a)가 10 질량% 미만의 경우는 예를 들어 얻어진 수지 조성물로부터 열전도성 시트로의 성형시(경화시)에, 수지와 다른 성분의 분리가 발생하는 경향이 있고, (메타)아크릴계 중합체(I-a)가 60 질량%를 초과하는 경우는 얻어진 수지 조성물의 점도가 높게 되어 작업성이 저하되거나, 얻어진 시트의 표면 평활성의 악화가 일어나는 경향이 있다.
중합성 단량체(IV)가 30 질량% 미만의 경우는, 얻어진 수지 조성물의 경화물로부터 액상 가소제(II)가 분리되는 경향이 있으며, 중합성 단량체(IV)가 85 질량%를 초과하는 경우, 수지와 다른 성분의 분리가 발생하는 경향이 있다.
다음에, 중합체(I)가 가교성 중합체(I-a)인 경우에 대해 설명한다. 이 가교성 중합체(I-b)는 가교제(VI)와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 중합체이며, 가교제(VI)와 반응에 의해 가교하여 경화물(열전도성 재료)을 형성한다.
이 가교성 중합체(I-b)는 중합성 단량체(I-b-1)와 가교를 위한 관능기를 가진 중합성 단량체(I-b-2)를 공중합시켜 얻어진 것이다. 중합성 단량체(I-b-1)는 라디칼 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 가진 중합성 단량체이다. 이 단량체(I-b-1)는 가교제(VI)와 반응할 수 있는 관능기는 가지지 않는다. 또한 중합성 단량체(I-b-2)는 분자 내에 가교를 위한 관능기와 라디칼 중합성 불포화기를 1 개 가진 단량체이다.
중합성 단량체(I-b-1)로서는 라디칼 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 가진 단량체이라면 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는 중합성 단량체(IV)와 동일하게 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하다. 이 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 사용량은 가교성 중합체(I-b)를 구성하는 단량체 성분 100 질량% 중 50 질량% 이상인 것이 바람직하며, 70 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
관능기 함유 중합성 단량체(I-b-2)로서는 분자 내에 가교를 위한 관능기와 라디칼 중합성 불포화기를 1 개 가진 단량체이라면 좋다. 관능기로서는 카르복실기, 수산기, 머캅토기, 니트릴기, 아미노기, 아미드기, 무수 카르본산기, 에폭시기, 이소시아네이트기를 들 수 있다. 이 중에서도, 수산기가 바람직하다. 구체적인 수산기 함유 단량체로서는 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 (메타)아크릴레이트, 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
중합성 단량체(I-b-1)와 관능기 함유 중합성 단량체((I-b-2)를 중합시키는 경우에는 양자의 합계 100 몰%에 대해, 관능기 함유 중합성 단량체 0.01 내지 5 몰%의 범위로 하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 4 몰%인 것이 더 바람직하고, 0.3 내지 3 몰%인 것이 가장 바람직하다. 관능기 함유 중합성 단량체(I-b-2)가 5 몰%를 초과하는 경우, 얻어지는 경화물(열전도성 재료)의 유연성이 저하하며, 0.01 몰% 미만의 경우는 액상 가소제(II)가 가교 후의 경화물 중에 유지되지 않고, 겔 상태로 되기 어렵다.
가교성 중합체(I-b)의 유리전이점은 0℃ 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하이다, 0℃를 초과하면 얻어진 수지 조성물의 유연성이 충분하지 않은 경우가 있다.
가교성 중합체(I-b)의 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의한 질량 평균분자량(Mw)이 5만 내지 200 만의 범위 내가 바람직하며, 8만 내지 150 만의 범위 내가 더 바람직하고, 10만 내지 100 만의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. Mw가 5만 미만이면, 경화물을 얻는데에 장시간을 갖거나, 경화물이 겔 상 수지로 되기 어려운 경우가 있다. 한편, Mw가 200 만을 초과하면, 수지 조성물의 점도가 높게 되며, 작업에 지장을 초래하는 경우가 있다.
가교성 중합체(I-b)는 상기한 (메타)아크릴계 중합체(I-a)의 합성과 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다. 액상 가소제(II) 중에서 합성하는 것도 가능하다. 단, 가교성 중합체(I-b)는 부분 중합할 필요가 없이, 중합 반응을 완결시킨다.
가교제(VI)로서는 분자 내에 가교를 위한 관능기를 2 개 이상 갖고, 라디칼 중합성 불포화기를 갖고 있지 않은 화합물이라면 좋고, 가교성 중합체(I-b)가 가진 관능기, 즉 관능기 함유 중합성 단량체(I-b-2)의 관능기 종류에 따라 적의 선택된다. 예를 들어, 관능기 함유 중합성 단량체(I-b-2)로서, 수산기를 가진 단량체를 사용한 가교성 중합체(I-b)의 경우에는 가교제(VI)로서, 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 이상 가진 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 톨루엔디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨루엔디이소시아네이트의 이소시아눌레이트체, HDI계 올리고머, HDI의 이소시아눌레이트체나 뷸렛체나 우레토디온체, IPDI의 이소시아눌레이트체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류만 사용하여도 좋으며, 2 종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 상기 가교제(VI) 중의 이소시아네이트기는 ε-카프로락탐이나 부타논옥심이나 페놀로 블록화시켜도 관계없다. 또한, 가교제(VI)로서 이소시아네이트기를 가진 단량체와 필요에 따라 다른 단량체를 (공)중합시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 (공)중합체를 사용할 수 있지만, 질량 평균분자량은 50만 이하, 25℃에서 액상이고, 점도가 8000 mPa·s 이하 정도로 되도록 하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기를 가진 단량체로서는 예를 들어 2-메타크릴오일옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴오일이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 특히 한정되는 것은 아니다. 이소시아네이트 함유 단량체는 1 종류만을 사용할 수 있으며, 2 종류 이상을 병용할 수 있다. 또한, 단량체 중의 이소시아네이트기도 블록화하여도 관계없다.
가교제(VI)는 가교성 중합체(I-b)가 가진 관능기 1 당량에 대해, 0.1 당량 이상(더 바람직하게는 0.5 당량 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 당량 이상)이며, 2.0 당량 이하(더 바람직하게는 1.8 당량 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 당량 이하)가 바람직하다.
관능기 함유 중합성 단량체(I-b-2)의 관능기와 가교제(VI)의 관능기의 바람직한 조합은 카르복실기, 수산기, 머캅토기, 아미노기 및 아미드기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 관능기와 무수 카르본산기, 에폭시기, 이소시아네이트기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 관능기의 조합이다. 상기 조합에서 관능기 함유 중합성 단량체(I-b-2)와 가교제(VI)를 적의 선택함으로써, 얻어지는 경화물의 미반응 관능기를 감소시킬 수 있다.
특히 바람직한 조합은 수산기를 가진 관능기 함유 중합성 단량체(I-b-2)와 이소시아네이트기를 가진 가교제(VI)의 조합이다. 이 조합에 의해, 더 저온이고, 단시간으로 경화 반응을 진행시킬 수 있고, 경제성이 우수하다.
중합체(I)가 가교성 중합체(I-b)인 경우, 수지 조성물에는 가교 반응을 촉진시키기 위한 가교 촉진제, 가교 촉진조제가 함유되는 것이 바람직하다. 특히, 수산기를 가진 관능기 함유 중합성 단량체(I-b-2)와 이소시아네이트기를 가진 가교제(VI)를 조합할 때는 가교 촉진제로서 유기 금속 화합물을 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 유기 금속 화합물로서는 화학편람 응용편 개정 3판(일본화학회편집 마루센(丸善) 주식회사 발행) 기재의 주기율표에서, 3A~7A, 8, 1B 족에 속하는 전이금속원소 및 2B~6B에 속하는 금속원소를 가진 유기 금속 화합물이면 좋고, 반응 시간, 반응 온도, 수지 조성물의 조성 등에 따라 적의 선택된다. 이 중에서도, 주석, 아연, 납의 화합물이 바람직하며, 주석 화합물이 더 바람직하다. 이들 유기 금속 화합물은 1 종류만 사용할 수 있거나, 2 종류 이상을 병용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석 디(2-에틸헥사노에이트), 디헥실주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 비스(이소옥틸티오글리콜산에스테르)염, 옥틸산 주석 등의 유기주석 화합물; 나프텐산 아연, 2-에틸헥실아연 등의 유기 아연 화합물; 스테아린산 납, 나프텐산 납, 2-에틸헥실납 등의 유기납 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가교반응시에 이들 가교 촉진제와 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 중에 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 따라서, 수지 조성물 중에는 이 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 중에 가진 화합물을 배합하여도 좋다. 이런 타입의 수지 경화물로 구성된 열전도성 시트를 고온하에서 장시간 유지하는 촉진 실험을 수행하면, 시트 경도가 저하한다는 현상이 본 발명자들에 의해 발견되었고, 이 현상을 억제하는데, 가교 반응시에 상기 유기금속화합물과 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 중에 가진 화합물을 병용하는 것이 효과적이라는 사실이 발견되었다. 시트 경도가 저하되는 데는 액상 가소제(II)에 의해 팽윤하는 가교 중합체의 분자쇄가 고온하에 드러내어 가교 결합이 풀어지는 것에 의한 것도 생각되지만, 금속 원자와 배위 결합을 할 수 있는 고립 전자쌍을 가진 화합물이 존재하면, 이유는 명확하지 않지만, 가교 결합의 해리를 방지할 수 있었다. 이 경도 저하 방지 기구는 열전도성 시트와 같은 열전도성 충진제를 함유하는 겔 상 수지뿐만 아니라, 열전도성 충진제 등을 함유하지 않는 겔 상 수지에서도 동일하게 관찰되었다. 따라서, 이와 같은 폴리우레탄계 겔 상 수지를 고온하에 사용하는 분야에 적용하는 때에, 내열성 향상을 위해, 유기 금속 화합물과 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 중에 가진 화합물의 존재하에 우레탄화 반응을 수행할 수 있다.
고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 중에 가진 화합물로서는 고립 전자쌍을 가진 질소 원자나 산소 원자를 분자 중에 가진 화합물이 바람직하며, 특히 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 중에 2 개 이상 가진 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N'-트리메틸아미노에틸메탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 헥사메틸포스포르아미드 등의 3급 아민 화합물이나, 아세틸아세톤 등의 케톤 화합물이 사용될 수 있다. 이들은 2 종 이상 병용할 수 있다.
가교 촉진제인 유기 금속 화합물의 사용량은 가교성 중합체(I-b) 100 질량부에 대해, 0.001 내지 3 질량부가 바람직하며, 유기 금속 화합물과 상기 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 중에 가진 화합물의 비율(질량비)는 1/1 내지 1/100이 바람직하다.
가교성 중합체(I-b)를 함유하는 수지 조성물에는 산성 화합물이 함유될 수 있다. 이 산성 화합물은 예를 들어 열전도성 충진제 등의 균일 분산을 신속히 할 수 있어 생산성을 향상시키는 작용을 가진다. 또한, 수지 조성물을 저점도화 하므로, 많은 열전도성 충진제 등이 배합될 수 있게 되어, 그 결과 얻어지는 경화물의 방열(열전도) 성능이 향상된다. 또한, 수지 조성물의 제조시에 함유되는 공기를 간편하게 취해 제거할 수 있도록 되어 있다. 이와 같이, 산성 화합물은 열전도성 재료로서 필수인 열전도성 충진제의 효과를 최대한 끌어낸다.
산성 화합물로서 화학편람 기초편 II(일본화학회 편집 마루센 주식회사 발행)에서 정의되어 있는 PKa(산해리정수)가 1.0 이상의 산성을 나타내는 화합물이면 특히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 것으로 유기계 산성 화합물이 바람직하며, 카르본산이 더 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 경화물 중의 산성 화합물이 원인으로 일어나는 전기·전자 부품 등이 부식하지 않도록, 경화물을 얻은 후 경화물로부터 산성 화합물을 휘발시키므로, 상압에서 비점이 250℃ 이하인 카르본산이 더 바람직하다. 이와 같은 카르본산은 전체 탄소수가 1 내지 8인 카르본산이다. 또한, 이들에는 치환체도 포함하여 1 종류만 사용하여도 좋으며, 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
비점이 250℃ 이하이며, 전체 탄소수가 1 내지 8인 카르본산은 예를 들어, 개미산, 초산, 프로피온산, 부탄산, 길초산, 헥산산, 2-에틸헥산산 등을 들 수 있다. 또한, 경화 온도가 130℃ 이하의 경우에는 사용하는 산성 물질이 상압에서 비점이 170℃ 이하의 카르본산을 사용하는 것이 바람직하다.
산성 화합물은 수지 조성물 중에서, 가교성 중합체(I-b) 100 질량부에 대해, 0.005 질량부 이상(더 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량부 이상) 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상한치로서는 5 질량부 정도 함유하는 것이 바람직하며, 3 질량부 정도가 더 바람직하고, 2 질량부 정도가 가장 바람직하다. 상기 하한치, 상한치로 함으로써, 산성 화합물의 배합 효과를 발현할 수 있다.
중합체(I)가 가교성 중합체(I-b)인 경우의 수지 조성물에 대해, 액상 가소제(II)와 가교성 중합체(I-b)의 비율은 양자의 합계를 100 질량%로 할 때, 액상 가소제(II)는 50 내지 90 질량%(더 바람직하게는 50 내지 80 질량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 80 질량%), 가교성 중합체(I-b)는 10 내지 50 질량%(더 바람직하게는 20 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 질량%)로 하는 것이 유용하다.
액상 가소제(II)가 90 질량%를 초과하면, 즉, 가교성 중합체(I-b)가 10 질량% 미만으로 되면, 액상 가소제가 경화물 중에 충분히 유지되지 않고 겔 상으로 되지 않는 경우가 있다. 그 결과, 예를 들어 열전도성 충진제와 혼련 후에 시트 상으로 압축하여 얻어진 경화물에 점착물이 발생하거나, 시트의 표면 평활성의 악화가 발생하거나, 수지와 열전도성 충진제의 분리가 발생하므로 바람직하지 않다. 한편, 가교성 중합체(I-b)가 50 질량%를 초과하면, 즉 액상 가소제(II)가 50 질량% 미만으로 되면, 수지 조성물의 점도가 높게 되며, 작업성 등이 저하하거나, 얻어지는 경화물의 유연성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 필수 성분으로서, 열전도율이 20 W/m·K 이상인 열전도성 충진제(III)가 함유된다. 구체적으로는, 예를 들어 무기계 충진제(산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화규소 등의 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물; 탄화규소 등의 탄화물; 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등 질화물 등), 금속계 충진제[은, 동, 알루미늄, 철, 아연, 니켈, 주석, 및 이드들의 합금(예를 들어 동-주석 합금 등) 등], 탄소질 충진제(탄소, 흑연 등) 등을 들 수 있다. 고도 전기 절연성이 요구되는 분야에는 무기계 충진제를 사용하는 것이 유용하다. 이들을 사용할 때, 2 종 이상을 병용할 수 있다. 사용하는 열전도성 충진제의 열전도율은 그의 소결품을 사용하여, 교토 일렉트로닉사(京都電子工業社)제의 핫 디스크법에 의한 열전도율 측정 장치: 품번 TPA-501을 이용하여 측정할 수 있다.
이들 열전도율이 20 W/m·K 이상인 열전도성 충진제(III)는 중합체(I) 100 질량부에 대해, 100 내지 1500 질량부 함유하는 것이 바람직하며, 200 내지 1300 질량부 함유하는 것이 더 바람직하다. 이들 열전도성 충진제는 중합체(I)에 대한 충진량이 클수록, 얻어지는 경화물(열전도성 재료)의 열전도율이 높게 되어 방열 성능이 향상된다. 그러나, 한편, 얻어지는 경화물의 유연성이 저하하는 경향이 있으므로, 예를 들어 요구되는 열전도율과 경화물의 유연성을 감안하여 충진량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 열전도성 충진제(III)는 필요에 따라 조성물 중에서 분산성을 높이거나, 충진량을 올리기 위해, 실란 처리 등에 의해 표면 처리를 행할 수 있다. 또한, 상기 열전도성 충진제(III)의 형상으로서 구상, 섬유상, 인편상, 평면상, 파쇄상, 부정형상 등을 들 수 있지만, 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에는 얻어지는 경화물의 강도나 취급성 등을 높이기 위해, 수지, 무기 섬유 또는 유기 섬유 등을 수지 조성물의 성형체의 표면에 함침 또는 부착시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에는 성형 재료 분야 등에서 종래 공지된, 예를 들어 강화섬유, 무기, 유기 충진제, 중합개시제, 중합금지제, 저수축화제, 이형제, 증점제, 소포제, 요변화제, 자외선흡수제, 자외선안정제, 산화방지제, 난연화제, 커플링제, 안료, 염료, 자성체, 대전방지제, 전자파흡수제, 페이스트상 오일, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 고급 지방유, 열연화제 등, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 모두 사용가능하다.
첨가량의 표준으로서, 본 발명의 목적에 반하지 않는 정도의 양이 바람직하며, 구체적으로는 중합체(I) 100 질량부에 대해, 첨가제의 합계로서 1000 질량부 이하로 하는 것이 유용하다. 더 바람직한 첨가량의 상한치는 900 질량부, 더욱 바람직한 상한치는 800 질량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 상온에서 액상이므로, 종래 공지의 혼련기를 사용하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 믹서, 롤밀, 반바리 믹서, 니더, 가압형 니더, 이축 혼련기 등의 연속 혼련기 등을 들 수 있지만, 특히 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라, 혼련시에 장치 내를 감압하여 조성물 중에 함유되는 공기를 제거하거나, 가열이나 가압하면서 수행하여도 관계없다. 또한, 혼련 또는 계속 성형 작업 등을 고려하면, 열전도성 충진제(III)를 첨가하기 전의 수지 조성물의 점도는 25℃에서, 5000 mPa·s 이하(더 바람직하게는 3000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2200 mPa·s 이하)로 조정하는 것이 유용하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 보존 중의 경화를 방지하기 위해, 수지 조성물의 구성 성분을 나누어 보존하는 것이 바람직하다. 중합체(I)가 상기 (메타)아크릴계 중합체(I-a)일 때, 예를 들어 (메타)아크릴계 중합체(I-a)와 중합성 단량체(IV)를 함유하고, 라디칼 중합개시제(V)는 함유하지 않는 제 1 원료와 라디칼 중합개시제(V)를 함유하고, 상기 중합성 단량체(IV)를 함유하지 않는 제 2 원료로 나누는 것이 유용하다. 액상 가소제(II)는 제 1 원료든가 제 2 원료든가, 또는 이들 양자에 적절히 나누어 두는 것이 바람직하다. 한편, 중합체(I)가 상기 가교성 중합체(I-b)일 때, 가교성 중합체(I-b)와 가교제(VI)를 별도로 보존하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 액상 가소제(II)와 가교성 중합체(I-b)의 혼합물을 제 1 원료로 하고, 가교제(VI)는 제 2 원료로 할 수 있다. 또한, 가교촉진제, 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 내에 가진 화합물, 산성 화합물 등은 각각, 제 1 원료, 제 2 원료의 어느 한쪽 또는 양쪽에 배합할 수 있다. 상기 어느 경우에도, 상기 열전도성 충진제(III)를 혼련하면 혼합물의 점도가 높게 되므로, 작업성의 점에서, 열전도성충진제(III)는 성형 전에 혼련하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시킴으로써, 열전도성 재료를 얻을 수 있다. 중합체(I)가 (메타)아크릴계 중합체(I-a)의 경우는 조성물 중의 중합성 단량체(IV)의 중합에 의해 경화하며, 중합체(I)가 가교성 중합체(I-b)인 때에는 가교제(VI)의 가교 반응에 의해, 수지 조성물이 경화하여 열전도성 재료로 된다. 그리고, 액상 가소제(II)는 3차원적인 고분자쇄의 망 목 중에 유지되므로, 유연하고 또한 내열성이 우수한 겔 상의 경화물이 얻어지며, 양호한 열전도성을 발휘하게 된다. 경화시 가열 온도는 특히 한정되지 않지만, 중합 반응의 경우 라디칼 중합개시제(V)의 10 시간 반감기 온도보다도 10 내지 50℃ 높은 온도, 가교 반응의 경우는 가교제에 적합한 온도를 선택하면, 경화 속도가 빠르지 않아 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 소망의 형상으로 성형할 수 있으며, 그 형상, 성형 방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 사출성형 금형이나 배치식 금형에 상기 수지 조성물을 투입하고, 소망 형상으로 성형할 수 있으며, 압출기나 주형 등의 방법에 의해 시트 상으로 성형할 수 있다. 시트 상의 것은 열전도성 시트로서 유용하다.
또한, 중합 반응이나 가교 반응을 촉진하면서, 수지 조성물을 원하는 형상의 열전도성 재료로 성형하는 공정을 동시에 수행하기 위해, 가열하면서 성형을 수행하는 것도 가능하다. 추가로, 일단 원하는 형상으로 성형하고, 그 후 가열 또는 소성(실온에서 장시간 보존)하고, 액상 가소제(II)를 가교 중합체 중에 골고루 퍼지게 하여 겔상 수지를 형성할 수 있다.
또한, 중합체(I)를 사용하지 않고, 액상 가소제(II)와 열전도성 충진제(III)의 존재하에, 다관능 단량체를 0.01 내지 5 질량% 정도 함유하는 중합성 단량체(IV)를 중합시킴으로써 본 발명의 열전도성 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 열전도성 재료는 경도가 5 내지 60인 것이 바람직하다. 이 경도는 고분자계기주식회사(高分子計器株式會社)제 아스카 고무 경도계 C형을 사용하여 25℃에서 측정한 값으로 한다. 그리고, 수지 조성물에 열전도성 충진제를 가하지 않고 경화시킨 것의 경도가 5 내지 80이면, 상기의 경도 범위의 열전도성 재료를 얻을 수 있다. 또한, 이때의 역도는 고분자계기주식회사제 아스카 고무 경도계 F형을 사용하여, 25℃에서 측정한 값이다. 또한, 경도는 경도계의 압침을 두께 15 mm, 직경 5 내지 8 cm 정도의 원반상 시료의 중심에 압출시켜, 그의 가압면을 시료에 밀착시켜 1 초 이내의 최대 지시치를 일컫는다.
또한, 본 발명의 열전도성 재료는 장기에 걸쳐 유연성을 안정적으로 발현시키는 것이 바람직하다. 장기 유연성을 보유하고 있는지 어떤지의 판단은 액상 가소제(II)가 휘발하지 않는가에 따라 판단될 수 있으므로, 130℃(100℃일 수 있음)로 가열한 오븐에서 168 시간 유지시킬 때의 질량 감량률(%)을 표준으로 할 수 있으며, 이 질량 감량률이 5% 이하인 것이 바람직하며, 3% 이하인 것이 더 바람직하고, 2% 이하인 것이 가장 바람직하다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 전후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 것은 전반적으로 본 발명의 기술 범위에 포함된다. 또한 실시예 및 비교예에서 특히 단정하지 않는 한 「부」란 「질량부」, 「%」란 「질량%」이다.
실험 1
(중합체(I)가 (메타)아크릴계 중합체(I-a)인 수지 조성물에 관한 실험)
합성예 1
온도계, 교반기, 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 40부, 톨루엔 50부, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 0.3부를 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환시켰다. 80℃로 승온하고, 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴 0.05부, 톨루엔 10부를 혼합한 것을 적하 로트에 넣고, 2 시간 걸려 용기 내에 적하하였다. 추가로 이조이소부티로니트릴 0.01부를 첨가하고, 90℃로 승온하여 3 시간 중합하였다. 중합 완료 전에, 공기를 불어 넣고, 계를 냉각하여 중합을 종료시켜 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트(PEHA)와 톨루엔의 혼합물을 얻었다. 다음에, 계 내부를 감압으로 하여 톨루엔을 제거하고, PEHA를 얻었다. GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 사용하여 측정한 PEHA의 분자량은 중량 평균분자량 Mw이 10.6만, 수 평균분자량 Mn이 5.1만이었다. 또한, 시차주사열량계를 사용하여 상압에서 측정한 유리전이점 온도는 -60℃이었다.
합성예 2
온도계, 교반기, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 용기에, 라우릴메타크릴레이트(LMA) 100부를 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 80℃로 승온하고, 연쇄 이동제로서 머캅토프로피온산 0.2부와 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴 0.01부를 첨가하여, 질소 분위기하에 3.0 시간 괴상 중합하였다. 중합 완료 전에, 공기를 불어 넣는 것과 동시에 중합금지제 하이드로퀴논을 0.1부 가한 후, 계를 냉각시켜 중합을 도중에서 종료시켰다. 얻어진 혼합물 중 폴리라우릴메타크릴레이트(PLMA)는 50.0%, 중합성 단량체(IV) 성분인 LMA는 50.0%이었다. 얻어진 PLMA의 25℃에서 점도는 4980 mPa·s이었다. GPC에 의해 측정한 PLMA의 분자량은 중량 평균분자량 Mw=13.6만, 수 평균분자량 Mn=5.8만이며, 시차주사열량계를 사용하여 통상의 방법으로 측정한 유리전이점 온도가 -65℃이었다.
No. 1-1
PEHA 30부, 단량체로서 LMA 39부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜디메 타크릴레이트 1부(공영사화학사(共榮社化學社)제; 상품명 「라이토에스테르9EG」), 트리멜리트산 에스테르계의 액상 가소제 30부(아사히 덴카사제; 상품명 「아데카사이자 C880」)로 이루어진 혼합물(이하, 중합개시제를 첨가하기 전의 혼합물을 「액상수지」로 칭한다) 100부에, 열중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사네이트를 1부(화약(化藥)악조사제; 상품명 「가야에스테르 TMPO-70」를 첨가하여 탈포한 것을 두께가 15 mm로 설정된 이형처리 실시 PET 필름을 가진 글라스셀에 주입하고, 80℃의 오븐 중에 1 시간, 추가로 100℃에서 1 시간 중합하여, 판상 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 하기 기준으로 경도측정하고, 결과를 표 2에 제시하였다. 또한, 사용한 액상 가소제(상기 「아데카사이자 C880」)를 직경 5 cm의 알루미늄제 시계 사발에 3 g 넣고, 130℃로 가열한 오븐에서 24 시간 유지시킨 때의 질량 감량률은 0.07%이었다. 또한, 25℃에서 점도는 100 mPa·s이며, 응고점은 -21℃이다.
다음에, 상기 액상 수지 100부, 열중합 개시제로서 상기 「가야에스테르 TMPO-70」을 1부, 소포제 0.1부(빅케미사제; 상품명 「A-515」), 열전도율이 30 W/m·K인 산화알루미늄 400부(소화전공사(昭和電工社)제; 품번 AS-10)을 균일하게 혼련하여 열전도성 재료용 수지 조성물로 하였다. 그 후 수지 조성물을 탈포하고, 두께가 1 mm로 설정된 이형처리 실시 PET 필름을 가진 글라스 셀에 주입하고, 80℃로 설정된 오븐 중에서 1 시간, 추가로 100℃에서 1 시간 중합하여 경화하였다. 얻어진 시트상 경화물의 특성을 하기 기준으로 평가하여, 결과를 표 2에 제시하였다.
[판상 경화물의 경도]
상기한 바와 같이, 액상 수지 100부에 대해 열중합 개시제로서 상기 「가야에스테르 TMPO-70」을 1부 첨가 혼합하고, 탈포하여, 이 혼합물을 두께 15 mm로 설정된 용기에 주입하고, 80℃의 오븐 중에 1 시간, 추가로 100℃에서 1 시간 가열하고, 이 혼합물을 경화시킨다. 고분자계기사제의 아스카 고무 F형 경도계를 측정 시료 중심에 놓고, 경도계의 압침을 두께 15 mm, 직경 5 내지 8 cm 정도로 잘라 낸 원반상 시료의 중심에 압출시켜, 그 가압면을 시료에 밀착시켜 1 초 이내의 최대 지시치를 경도로 하여 채용하였다. 측정은 25℃에서 수행하였다.
[시트의 성형성]
상기에 얻어진 시트상 경화물의 표면을 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○; 시트 표면에 요철이나 기포가 존재하지 않고, 수지와 무기 충진제의 분리 없이 균일하고, 표면성이 양호하였다.
×; 시트 표면에 요철이나 기포가 존재한다. 또한, 수지와 무기 충진제의 분리가 발생하며, 불균일한 시트가 얻어졌다.
[시트의 초기 열전도율]
교토 일렉트로닉사제 신속열전도율계 품번 QTM-500에 의해 측정하였다. 측정 샘플은 시트상 경화물을 10 mm 두께로 되도록 적층한 것을 사용한다. 측정은 25℃에서 수행한다.
[시트의 초기 경도]
JIS K7312에 준해, 고분자계기사제 아스카 고무 경도계 C형을 사용하여 측정하였다. 측정 샘플은 시트상 경화물을 10 mm 두께로 되도록 적층시킨 것을 사용한다.
상기한 F형의 경우와 동일하게 25℃에서 측정하였다. 얻어진 수지는 적을수록 유연성이 좋다.
[내열성]
시트상 경화물을 130℃로 설정된 오븐 중에서 168 시간 유지한 후, 질량 감량률, 경도, 열전도율을 측정한다. 질량 감량률은 (측정 전 중량-측정 후 중량)/측정 전 중량×100=질량 감량률(%)로부터 구한다. 경도, 열전도율은 초기 경도, 초기 열전도율과 동일하게 측정한다. 내열성 시험 전 (시트의 초기 경도)와 시험 후의 경도 차가 적을수록 장기에 걸쳐 유연성을 가진다.
[내구성]
시트의 초기 경도와 내열성 시험 후의 시트 경도의 경도 차(△경도)를 구한다. 이 값이 적으면 시트의 유연성이 장기에 걸쳐 유지될 수 있으므로, 예를 들어, 이 시트를 발열체와 열전도성체의 사이에 끼운 경우, 이들과의 접촉 면적이 장기에 걸쳐 유지될 수 있으며, 그 결과, 발열체로부터 열전도성체로의 열전도 효율이 저하되지 않고, 장기간, 안정한 열전도성 특성을 가질 수 있다.
No. 1-2
PEHA 30부, 단량체로서 LMA 59부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 10부(상기 「아데카사이자 C880」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다.
No. 1-3
PEHA 30부, 단량체로서 LMA 64부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 5부(상기 「아데카사이자 C880」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다.
No. 1-4
PEHA 30부, 단량체로서 LMA 29부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 40부(상기 「아데카사이자 C880」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다.
No. 1-5
PEHA 15부, 단량체로서 LMA 34부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메 타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 50부(상기 「아데카사이자 C880」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다.
No. 1-6
PEHA 40부, 단량체로서 LMA 29부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 30부(상기 「아데카사이자 C880」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다.
No. 1-7
PEHA 30부, 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 39부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 30부(상기 「아데카사이자 C880」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다.
No. 1-8
PEHA 30부, 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 39부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 30부(상기 「아데카사이자 C880」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다.
No. 1-9
PEHA 30부, 단량체로서 2EHA 39부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 30부(가오 덴카사제; 상품명 「아데카사이자 C79」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. 또한, No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다. 또한, 사용한 액상 가소제(가오 덴카사제; 상품명「아데카사이자 C79」)를 직경 5 cm의 알루미늄제 시계 사발에 3 g 넣고, 130℃로 가열된 오븐에서 24 시간 유지하였을 때의 질량 감량률은 0.09%이었다. 또한, 25℃에서의 점도는 100 mPa·s이며, 응고점은 -22℃이다.
No. 1-10
합성예 2에서 얻어진 혼합물 70부, 즉 PLMA 35부, 단량체로서 LMA 35부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 29부(상기 「아데카사이자 C880」) 로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다.
No. 1-11
합성예 2에서 얻어진 혼합물 70부, 즉 PLMA 35부, 단량체로서 LMA 35부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 29부(상기 「아데카사이자 C79」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다.
No. 1-12
PEHMA 30부, 단량체로서 2EHA 39부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 인산 에스테르계 액상 가소제 30부(아지노모토 파인테크노사제; 상품명 「크로니텍스 TXP」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에는, No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. 또한, No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다. 또한, 사용한 액상 가소제(아지노모토 파인테크노사제; 상품명 「크로니텍스 TXP」)를 직경 5 cm의 알루미늄제 시계 사발에 3 g 넣고, 130℃로 가열된 오븐에서 24 시간 유지시킨 때의 질량 감량률은 0.20%이었다. 또한, 25℃에서의 점도는 175 mPa·s이며, 응고점은 -15℃이다.
No. 1-13(비교용)
단량체로서 2EHA 69부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」), 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 30부(상기 「아데카사이자 C880」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에(즉 필수 성분인 (메타)아크릴계 중합체를 함유하지 않음), No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. 또한, No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다. 얻어진 시트상 경화물은 수지와 충진제인 산화알루미늄의 분리가 발생하고, 불균일한 시트가 얻어졌다. 이때문에, 그 이후의 평가는 수행하지 않았다.
No. 1-14(비교용)
단량체로서 2EHA 99부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에(즉 필수 성분인 (메타)아크릴계 중합체, 액상 가소제를 함유하지 않음), No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. 또한, No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다. 얻어진 판상 경화물의 경도치가 78이며, 모두 본 발명의 예에서 얻어진 판상 경화물보다 더 컸다. 얻어진 시트는 수지와 충진제인 산화알루미늄의 분리가 발생하고, 불균일한 시트가 얻어졌다. 이때문에, 그 이후의 평가는 수행하지 않았다.
No. 1-15(비교용)
PEHA 30부, 단량체로서 2EHA 69부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디 메타크릴레이트 1부(상기 「라이토에스테르 9EG」)로 이루어진 액상 수지로 한 것 외에(즉 필수 성분인 액상 가소제를 함유하지 않음), No. 1-1과 동일하게 하여, 판상 경화물, 열전도성 재료용 수지 조성물 및 그의 시트상 경화물을 얻었다. 또한, No. 1-1과 동일하게 평가하여, 평가 결과를 표 2에 제시하였다. 얻어진 판상 경화물의 경도치가 71이며, 시트 초기 경도의 경도치는 80이며, 모두 본 발명의 예에서 얻어진 경화물보다 더 컸다. 이때문에, 예를 들어, PDP, 전기·전자 부품 등의 발열체와, 예를 들어 히트 싱크, 열전도성 핀, 금속 판 등의 열전도성체의 사이에 끼워, PDP, 전기·전자 부품 등으로부터 발열을 열전도시키는 경우, 이들과의 접촉 면적이 적게 되어 열전도성 특성이 저하할 우려가 있다. 또한, 내열성 시험 후의 시트 경도는 98이며, 시험 전후의 경도 변화량은 모두 본 발명의 예에서 얻어진 경화물보다 더 컸다. 이때문에, 장기에 걸쳐 유연성도 가지지 못하며, 안정한 열전도성 특성이 열악하다는 것이 명백하였다.
또한, 표 2에서 사용된 부호는 다음 의미이다.
PEHA: 합성예 1에서 얻어진 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트
PLMA: 합성예 2에서 얻어진 폴리라우릴메타크릴레이트
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
LMA: 라우릴메타크릴레이트
BA: n-부틸아크릴레이트
9EG: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트
공영사화학사제; 상품명 「라이트에스테르 9EG」
C880: 가오 덴카사제 액상 가소제; 상품명 「아데카사이자 C880」
C79: 가오 덴카사제 액상 가소제; 상품명 「아데카사이자 C79」
TMPO70; 화약악조사제 열중합 개시제; 상품명: 「가야에스테르 TMPO-70」
A-515: 빅케미사제 소포제; 상품명 「A-515」
△경도: 시트 초기 경도치와 내열성 시험 후의 시트 경도치의 경도차
[표 2](실험 1)
Figure 112005064613458-PCT00001
No. 1-16
합성예 2에서 얻어진 혼합물 70부, 즉 PLMA 35부와 단량체로서 LMA 35부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1부(상기 「라이트에스테르 9EG」), 프탈산 에스테르계 액상 가소제 30부(가오사제; 상품명 「비니사이자 124」)로 이루어진 액상 수지와, 열중합 개시제로서 10 시간 반감기 온도가 95℃인 t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사네이트 2부(화약악조사제; 상품명 「가야에스테르 AN」), 열전도율이 30 W/m·K인 산화알루미늄 1300부(소화전공사제; 품번 AS-40)를 가압형 니더를 사용하여 혼련시켰다. 또한, 사용된 액상 가소제(상기 「비니사이자 124」)를 직경 5 cm의 알루미늄제 시계 사발에 3 g 넣고, 130℃로 가열된 오븐에서 24 시간 보유시킨 때의 질량 감량률은 0.43%이었다. 또한, 25℃에서의 점도는 65 mPa·s이며, 응고점은 -22℃이다.
그 후, 압출기를 사용하여 2 매의 PET 필름 사이에 1 mm 두께로 설정하여 압출시키고, 시트상 물을 얻었다. 수지와 무기 충진제의 분리가 없고, 균일한 시트가 얻어졌다. 또한 표면에 기포는 확인되지 않으며, 표면의 요철도 없었다. 따라서, 프리포움성은 양호하였다.
다음에, 얻어진 시트상물의 주위에, 실리콘제 두께 1 mm의 스페이서를 취부하여, 이 시트를 120℃로 가열된 평판 금형의 위에 놓고, 20 분간, 10 kg/㎠의 압력으로 프레스 성형하였다. 얻어진 시트상 경화물은 표면에 요철이나 결함이 없었다. 따라서 성형성은 양호하였다.
이 시트상 경화물의 여런도율은 3.3 W/m·K이며, 우수한 열전도성을 나타냈다. 또한, 유연성(경도)을 측정한 바, 49이었다. 경도는 JIJ K6253에 기재한 듀 로미터 경도 시험(타입 A 시험)을 고분자계기주식회사제 아스카 고무 경도계 A형을 이용하여 25℃에서 실시하여 측정하였다.
실험 2
((메타)아크릴계 중합체(I-a)가 액상 가소제 중에서 합성된 것인 수지 조성물에 관한 실험)
제조예 1 내지 5
온도계, 교반기, 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 글라스제 용기에, 제 1의 (메타)아크릴계 중합성 단량체[및 필요에 따라 제2의 (메타)아크릴계 중합성 단량체], 제 1의 액상 가소제, 연쇄 이동제를 넣고, 질소 가스로 반응 용기 내의 기상 부분의 산소 농도가 0.1 질량% 이하가 되도록 치환시켰다(주입 단계). 소정 온도(A)로 승온하고, 필요에 따라 희석용 액상 가소제로 희석시킨 중합개시제를 적하 로트로부터 소정 시간에 걸쳐 적하하였다(반응 개시 단계). 다음에 소정 온도(B)로 소정 시간, 계속 교반하였다(반응 계속 단계). 필요에 따라 추가로 중합개시제를 추가하고, 소정 온도(C)로 소정 시간 계속 교반하였다(반응 숙성 단계). 공기를 불어 넣고, 냉각시킴으로써, 중합을 종료하고, 중합체 2-A 내지 2-E 등을 함유하는 혼합물 2-A 내지 2-E를 얻었다. 또한 이들 모두의 예에서도, 중합 반응의 폭주는 없었다. 상세한 내용은 하기 표 3에 제시된다. 제조예 5에서, 폴리에테르에스테르계 액상 가소제(가오 덴키사제; 상품명 「아데카사이자 RS700」)를 사용하였지만, 이 액상 가소제는 질량 감량률이 크며(2.95%), 본 발명의 범위 외 것이다.
표 3(실험 2)
Figure 112005064613458-PCT00002
표 3 중에서, 중합률은 가스크로마토그래피(GC)에 의해 잔존하는 제 1의 (메타)아크릴계 중합성 단량체량을 산출함으로써 구했다.
조제예 1 내지 5
상기 혼합물 2-A 내지 2-E를 각종 다른 물질과 하기 표 4에 제시한 비율로 혼합하여, 하기 표 4에 제시한 조성의 (메타)아크릴계 액상 수지 조성물 2-A 내지 2-E를 조제하였다.
(메타)아크릴계 중합성 단량체를 실질적으로 함유하는 것은 라디칼 중합(열중합)에 의해 경화되는 것이므로, "중합성"이라 칭한다.
표 4(실험 2)
Figure 112005064613458-PCT00003
No. 2-1
메타크릴계 중합성 액상 수지 조성물 2-A를 100 질량부, 라디칼 중합개시제로서 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사네이트(화약악조주식회사제, 상품명「트리고녹스 121-50E」) 1 질량부, 소포제(상기 「A-515」) 0.1 질량부, 산화알루미늄(상기 AS-10; 열전도율 30 W/m·K) 400 질량부를 균일하게 혼련한 후, 소포시켰다. 이형처리를 실시한 PET 필름을 바닥에 깔은 캡슐에, 두께가 1 mm로 되도록 상기 소포물을 주입하고, 온도 100℃의 오븐에서 1 시간, 다음에 온도 120℃에서 1 시간 가열하여 중합(경화)시켰다.
No. 2-1 ~ 2-5
메타크릴계 중합성 액상 수지 조성물 2-A 대신 아크릴계 중합성 액상 수지 조성물 2-B ~ 2-E를 사용한 것 외에는 No. 2-1과 동일하게 하였다.
No. 2-1 ~ 2-5에서 얻어진 시트 상 경화물을 상기 실험 1과 동일하게 하여 평가하였다. 또한, 내열분해성은 시트 상 경화물의 130℃에서 가열을 추가로 336 시간과 504 시간으로 될 때까지 계속하고, 경도를 상기와 동일하게 하여 조사한 결과이다.
표 5(실험 2)
No. 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5
사용 액상 수지 조성물 메타크릴계 중합성 액상 수지 조성물 2-A 아크릴계 중합성 액상 수지 조성물 2-B 아크릴계 중합성 액상 수지 조성물 2-C 아크릴계 중합성 액상 수지 조성물 2-D 아크릴계 중합성 액상 수지 조성물 2-E
시트 초기경도(C형) 23 21 23 21 21
시트 초기열전도율(W/m·K) 1.5W/m·K 1.6W/m·K 1.6W/m·K 1.6W/m·K 1.5W/m·K
내열성 질량감량률(%) 0.4% 0.3% 0.2% 0.2% 3.8%
시트 경도(C형) 26 24 24 23 41
열전도율(W/m·K) 1.6W/m·K 1.6W/m·K 1.6W/m·K 1.6W/m·K 1.6W/m·K
내구성(△경도) +3 +3 +1 +2 +20
내열분해성: 336 시간 후 27 25 25 24 70
내열분해성: 504 시간 후 30 27 27 24 >100
중합성 액상 수지 조성물 2-A ~ 2-D는 낮은 점도를 유지하면서, 액상 가소제의 사용량을 억제할 수 있다(표 4 참조). 또한, 메타크릴계 액상 수지 조성물 2-A에 비해, 아크릴계 액상 수지 조성물 2-B ~ 2-D는 물론 저점도화를 달성할 수 있다(표 4 참조). 또한 액상 수지 조성물 2-A ~ 2-D는 특수한 촉매나 용제를 실질적으로 사용하지 않고 제조될 수 있다. 특히 아크릴계 액상 수지 조성물 2-B ~ 2-D를 특수한 촉매나 용제를 실질적으로 사용하지 않고 제조할 수 있다는 점은 주목할 가치가 있다.
게다가 중합성 액상 수지 조성물 2-A ~ 2-D로부터 얻어진 경화물은 고온에서 매우 긴 시간 가열하여도 블리드가 발생하지 않으며, 내열분해성이 우수하였다(표 5 참조). 그러나, 액상 가소제로서 내열성이 열악한 폴리에테르에스테르계의 것을 사용한 No. 2-5에서는 가열 후의 질량감량률이 크며, 내열성이 열악하다는 사실이 판명된다(표 5 참조).
실험 3
(중합체(I)가 가교성 중합체(I-b)인 수지 조성물에 관한 실험)
합성예 3
온도계, 교반기, 가스 도입관, 환류냉각기 및 적하 로트를 구비한 용기에, 2EHA 39.48부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 0.52부(전체 중합성 단량체 중 수산기 함유 단량체가 2 몰%로 설정), 액상 가소제로서 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 50부(상기 「아데카사이자 C880」)를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 75℃로 승온하여, 중합개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.05부와 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 10부(상기 「아데카사이자 C880」)를 적하 로트에 주입하고, 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 중합개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.02부를 첨가하여, 90℃로 승온하여 3 시간 중합하였다. 중합 완료 전에 가교 촉진제로서 디메틸주석 디라우릴레이트 0.4부를 첨가하고, 공기를 취입하며, 계를 냉각하여 중합을 종료시키고, 가교성 중합체로서 2 몰% 수산기를 함유하는 아크릴계 공중합체와 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제의 혼합물(이하, 아크릴 수지 3-A로 칭한다)을 얻었다. 가스크로마토그래피(GC)에 의한 잔존 2EHA는 0.1%이며, 아크릴 수지 3-A 중에서 가교성 중합체로서 2 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체는 39.9%이었다.
얻어진 아크릴 수지 3-A의 25℃에서 점도는 12980 mPa·s이었다. GPC를 사용한 중합체의 분자량은 중량 평균분자량 Mw가 110.6만, 수 평균분자량 Mn이 10.1 만이었다. 또한, 시차주사열량계를 사용하여, 통상의 방법에 의해 측정한 가교성 중합체로서 2 몰%의 수산기 함유 아크릴계 공중합체의 유리전이점 온도는 -64℃이었다.
합성예 4
반응 용기 내에 주입을 2EHA 39.70부, HEA 0.30부(전체 중합성 단량체 중의 수산기 함유 단량체가 1 몰%로 설정), 액상 가소제로서 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 50부(상기 「아데카사이자 C880」로 변경한 것 이외에 합성예 3과 동일하게 하여, 가교성 중합체로서 1 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체와 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제의 혼합물(이하, 아크릴 수지 3-B로 칭함)을 얻었다.
GC에 의한 잔존 2EHA는 0.1%이며, 아크릴 수지 3-B 중에서 가교성 중합체로서 1 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체는 39.9%이었다. 얻어진 아크릴 수지 3-B의 25℃에서 점도는 11500 mPa·s이었다. GPC를 사용한 중합체의 분자량은 중량 평균분자량 Mw이 100.6만, 수 평균분자량 Mn이 10.5만이었다. 또한, 시차주사열량계를 사용하여, 통상의 방법에 의해 측정한 1 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체의 유리전이점 온도는 -62℃이었다.
합성예 5
트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제를 상기 「아데카사이자 C79」로 변경한 것 이외에 합성예 3과 동일하게 하여, 가교성 중합체로서 2 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체와 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제의 혼합물(이하, 아크릴 수지 3-C로 칭함)을 얻었다. GC에 의한 잔존 2EHA는 0.1%이며, 아크릴 수지 3-C 중에서 가교성 중합체로서 2 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체는 39.9%이었다. 얻어진 아크릴 수지 3-C의 25℃에서 점도는 11500 mPa·s이었다. GPC를 사용한 중합체의 분자량은 중량 평균분자량 Mw이 110.6만, 수 평균분자량 Mn이 13.5만이었다. 또한, 시차주사열량계를 사용하여, 통상의 방법에 의해 측정한 2 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체의 유리전이점 온도는 -65℃이었다.
No. 3-1
아크릴 수지 3-A 62부, 트리멜리트산계 액상 가소제(상기 「아데카사이자 C880」 38부로 이루어진 액상 수지 100부(가교성 중합체로서 2 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체가 약 25%, 액상 가소제가 약 75% 함유한 액상 수지로 하였다)에 소포제 0.1부(상기 「A-515」), 가교제로서 이소포론 디이소시아네이트 0.86부(액상 수지 중의 아크릴계 공중합체의 수산기량에 해당하는 몰의 이소시아네이트 양이다)를 첨가하여 소포시킨 것을 두께가 15 mm로 설정된 이형처리한 PET 필름을 가진 캡슐에 주입하고, 80℃의 오븐 중에 2 시간 가열하여, 액상 수지를 겔화시키고, 판상 경화물을 얻었다.
다음에, 상기 액상 수지 100부, 소포제 0.1부(상기 「A-515」), 가교제로서 이소포론디이소시아네이트 0.86부, 열전도율이 30 W/m·K인 산화알루미늄 200부(상기 AS-10)를 균일하게 혼련하여 열전도성 재료용 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 이 열전도성 재료용 수지 조성물을 탈포하고, 두께가 1 mm로 설정된 이형처리를 실시한 PET 필름을 설치한 캡슐에 주입하고, 80℃에서 2 시간 가열하고, 이 조성물 중의 수산기와 이소시아네이트기의 반응을 완결시켜, 열전도성 재료용 수지 조성물 의 시트 상 경화물을 얻었다. 상기 판상 경화물 및 시트 상 경화물에 대해, 실험 1과 동일하게 하여 특성을 평가하고, 결과를 표 6에 제시하였다. 또한, 내열성의 평가는 100℃×168 시간에서 수행하였다.
No. 3-2
아크릴 수지 3-A 75부, 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제(상기 「아데카사이자 C880」) 25부로 이루어진 액상 수지 100부(가교성 중합체로서 2 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체가 약 30%, 액상 가소제가 약 70% 함유된 액상 수지로 하였다), 가교제로서 이소포론 디이소시아네이트 1.03부(액상 수지 중의 아크릴계 공중합체의 수산기량에 해당하는 몰의 이소시아네이트 양이다)를 사용한 것 이외에 No. 3-1과 동일하게 하여 액상 수지의 판 상 경화물, 및 열전도성 재료용 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 3-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 6에 제시하였다.
No. 3-3
아크릴 수지 3-B 62부, 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제(상기 「아데카사이자 C880」) 38부로 이루어진 액상 수지 100부(가교성 중합체로서 1 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체가 약 25%, 액상 가소제가 약 75% 함유된 액상 수지로 하였다), 가교제로서 이소포론 디이소시아네이트 0.43부를 사용한 것 이외에 No. 3-1과 동일하게 하여 액상 수지의 판 상 경화물, 및 열전도성 재료용 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 3-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 6에 제시하였다.
No. 3-4
아크릴 수지 3-B 75부, 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제(상기 「아데카사이자 C880」) 25부로 이루어진 액상 수지 100부(가교성 중합체로서 1 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체가 약 30%, 액상 가소제가 약 70% 함유된 액상 수지로 하였다), 가교제로서 이소포론 디이소시아네이트 0.52부를 사용한 것 이외에 No. 3-1과 동일하게 하여 액상 수지의 판 상 경화물, 및 열전도성 재료용 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 3-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 6에 제시하였다.
No. 3-5
아크릴 수지 3-C 62부, 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제(상기 「아데카사이자 C79」) 38부로 이루어진 액상 수지 100부(가교성 중합체로서 2 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체가 약 25%, 액상 가소제가 약 75% 함유된 액상 수지로 하였다)를 사용한 것 이외에 No. 3-1과 동일하게 하여 액상 수지의 판 상 경화물, 및 열전도성 재료용 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 3-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 6에 제시하였다.
No. 3-6
아크릴 수지 3-C 75부, 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제(상기 「아데카사이자 C79」) 25부로 이루어진 액상 수지 100부(가교성 중합체로서 2 몰% 수산기 함유 아크릴계 공중합체가 약 30%, 액상 가소제가 약 70% 함유된 액상 수지로 하였다)를 사용한 것 이외에 No. 3-1과 동일하게 하여 액상 수지의 판 상 경화물, 및 열전도성 재료용 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 3-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 6에 제시하였다.
No. 3-7
산화알루미늄을 열전도율이 50 W/m·K인 질화붕소 100부(공립마테리알사제; 품번 BN-100)으로 변경한 것 외에, No. 3-1과 동일하게 하여 액상 수지의 판 상 경화물, 및 열전도성 재료용 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 3-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 6에 제시하였다.
No. 3-8
산화알루미늄을 열전도율이 120 W/m·K인 질화알루미늄 200부(동양알루미늄사제; 품번 R-15)으로 변경한 것 외에, No. 3-1과 동일하게 하여 액상 수지의 판 상 경화물, 및 열전도성 재료용 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 3-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 6에 제시하였다.
No. 3-9(비교용)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 용기에, 2EHA 39.70부, HEA 0.30부(전체 단량체 중 수산기 함유 단량체가 1 몰%로 설정), 톨루엔 50부, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 0.2부를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 80℃로 승온시키고, 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴 0.05부, 톨루엔 10부를 혼합한 것을 적하 로트에 주입하고, 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 이조이소부티로니트릴 0.01부를 첨가하여, 90℃로 승온하고 3 시간 중합하였다. 중합 완료 전에 가교 촉진제로서 디부틸주석 디라우릴레이트 0.4부를 첨가하고, 공기를 불어 넣어, 계를 냉각시키고 중합을 종료하고, 가교성 중합체로서 1 몰% 수산기 함유 공중합체가 40% 함유된 톨루엔 수지 용액을 얻었다. GPC를 사용한 공중합체의 분자량은 중량 평균분자량 Mw이 30.6만, 수 평균분자량 Mn이 10.1만이었다. 또한, 시차주사열량계를 사용하여, 통상의 방법에 의해 측정한 중합체의 유리전이점 온도는 -60℃이었다.
다음에, 액상 수지 성분으로서 필수 성분인 액상 가소제를 함유하지 않은 상기 톨루엔 수지 용액 100부에, 가교제로서 이소포론 디이소시아네이트 0.69부(톨루엔 수지 용액 중의 가교성 중합체의 수산기량에 해당하는 몰의 이소시아네이트 양이다)를 첨가한 것을 두께가 15 mm로 설정되도록 이형처리를 실시한 PET 필름 상에 전개하고, 또한 계 내를 감압으로 하여 톨루엔을 완전히 증류 제거하였다. 다음에 80℃의 오븐 중에서 2 시간 가열하고, 중합체 중의 수산기와 이소시아네이트를 반응시킨 겔 물질을 얻었다. 얻어진 겔 물질을 No. 3-1과 동일하게 평가하고, 결과를 표 6에 제시하였다.
다음에, 상기 톨루엔 수지 용액 100부에, 가교제로서 이소포론 디이소시아네이트 0.69부, 산화알루미늄(상기 AS-10) 80부(톨루엔 수지 용액 중의 가교성 중합체 100부에 대해 첨가량이 200부로 된다)를 균일하게 혼련하여 열전도성 재료용 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 두께가 1 mm로 되도록 이형처리를 실시한 PET 필름 상에 이 열전도성 재료용 수지 조성물을 전개하고, 계 내를 감압으로 하여 톨루엔을 완전히 증류 제거하였다. 다음에 80℃의 오븐 중에서 2 시간 가열하고, 중합체 중의 수산기와 이소시아네이트를 반응시켜, 시트 상의 열전도성 재료용 수지 조성 물의 경화물을 얻었다. 이때 얻어진 시트를 No. 3-1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 제시하였다.
비교용 No. 3-9에서 얻어진 겔의 경도치는 95이었다. 이것은 액상 가소제가 가교 중합체 중에 보유되어 얻어진 겔이 아니므로, 이 겔의 경도가 높으며, 유연성이 열악하다는 결과로 된 것으로 생각된다. 또한, 시트 초기 경도는 70이며, 모두 본 발명의 예에서 얻어진 경화물 보다 더 컸다. 이때문에, 예를 들어 PDP, 전기·전자 부품 등의 발열체와, 예를 들어 히트 싱크, 방열 핀, 금속 판 등의 방열체 사이에 끼워, PDP, 전기·전자 부품 등으로부터 발열을 방열시키는 경우, 이들과 접촉 면적이 적게 되어 방열 특성이 저하할 우려가 있다. 또한, 내열성을 시험한 결과, 질량 감량률은 0.6%이었지만, 시트 경도는 89이며, 시험 전후의 경도 변화량은 모두 본 발명의 예에서 얻어진 경화물 보다 더 컸다. 이때문에 장기간에 걸쳐 유연성도 가지지 못하며, 안정한 방열 특성이 열악하다는 것이 명백해 졌다.
No. 3-10(비교용)
No. 3-9에서 얻어진 톨루엔 수지 용액으로부터 톨루엔을 완전히 증류 제거하고, 가교성 중합체로서 1 몰% 수산기 함유 공중합체를 얻었다.
상기 가교성 중합체로서 1 몰% 수산기 함유 공중합체 75부, 열연화제로서 상온에서는 고형이며 융점이 47℃인 파라핀 25부(일본정납사제; 품번 파라핀왁스 115)로 이루어진 열연화 수지 100부(요컨대 액상 수지로서 필수인 액상 가소제를 함유하지 않는다)에, 가교제로서 이소포론 디이소시아네이트 1.30부(열연화 수지 중의 가교성 중합체의 수산기량에 해당하는 몰량)을 첨가한 것을 두께가 15 mm로 설정되도록 이형처리를 실시한 PET 필름 상에 전개시키고, 80℃의 오븐 중에서 2 시간 가열하고, 중합체 중의 수산기와 이소시아네이트를 반응시킨 겔 물질을 얻었다. 얻어진 겔 물질을 No. 3-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 6에 제시하였다.
다음에, 상기 열연화수지 100부, 가교제로서 이소포론 디이소시아네이트 1.30부, 열전도율이 30 W/m·K인 산화알루미늄 200부(상기 AS-10)를 가압형 니더를 사용하여 50℃에서 30분간, 혼련시켰다. 그 후, 압축기를 사용하여 2 매의 PET 필름 사이에 1 mm 두께 설정으로 압출하여, 시트 상의 열전도성 재료용 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 얻어진 시트 상의 열전도성 재료용 수지 조성물을 80℃에서 2 시간 가열하고, 조성물 중의 수산기와 이소시아네이트기의 반응을 완결시켰다. 이때 얻어진 시트를 No. 3-1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 6에 제시하였다.
얻어진 겔의 경도치는 90이었다. 이것은액상 가소제가 가교 중합체 중에 보유되어 얻어진 겔이 아니므로, 이 겔의 경도가 높고, 유연성이 열악하다는 결과로 된 것으로 생각된다. 또한, 시트 초기 경도는 60이며, 모두 본 발명의 예에서 얻어진 경화물 보다 더 컸다. 이때문에, 예를 들어 PDP, 전기·전자 부품 등의 발열체와, 예를 들어 히트 싱크, 방열 핀, 금속 판 등의 방열체 사이에 끼워, PDP, 전기·전자 부품 등으로부터 발영을 방열시키는 경우, 이들과 접촉 면적이 적게 되어 방열 특성이 저하할 우려가 있다.
또한, 얻어진 시트는 수지와 사용한 무기 충진제의 분리가 없이 균일하였지만, 표면에 요철이나 기포가 존재하고, 표면 평활성이 열악하였다. 요컨대 시트의 성형성은 양호하지 않았다.
또한, 내열성을 시험한 결과, 질량 감량률이 6.1%이며, 시트 경도가 최대치 100을 초과하였다. 이것은 사용한 열연화제의 휘발에 의해 질량 감량률이 크게 되어, 경도 변화도 커졌다고 생각된다. 따라서 얻어진 시트는 장기간에 걸쳐 유연성도 없으며, 안정한 방열 특성이 열악하다는 것이 명백하였다. 또한 내열 시험 후의 시트에는 부푼 곳이 다수 발생하였다.
또한, 표 6에 사용된 약호는 다음 의미이다.
C880: 아사히 덴카사제 액상 가소제; 상품명 「아데카사이자 C880」
C79: 아사히 덴카사제 액상 가소제; 상품명 「아데카사이자 C79」
가교제: 이소포론 디이소시아네이트
A-515: 빅케미사제 소포제; 상품명 「A-515」
△경도: 시트 초기 경도치와 내열성 시험 후의 시트 경도치의 경도차
표 6(실험 3)
Figure 112005064613458-PCT00004
실험 4
(중합체(I)가 가교성 중합체(I-b)인 경우의 수지 조성물에 관한 실험)
No. 4-1
온도계, 교반기, 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 용기에, 2EHA 39.7부, HEA 0.3부(전체 중합성 단량체 중의 수산기 함유 단량체를 1 몰%로 설정), 프탈산 에스테르계 액상 가소제 50부(상기 「비니사이자 124」)를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 80℃로 승온하고, 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴 0.05부, 상기 프탈산 에스테르계 액상 가소제 10부(상기 「비니사이자 124」)를 혼합한 것을 적하 로트에 주입하고, 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 아조이소부티로니트릴 0.02부를 첨가하여, 90℃로 승온하여 3 시간 중합하였다. 중합 완료 전에 상기 액상 가소제를 추가로 60부 첨가하여 공기를 불어 넣고, 게를 냉각하여 중합을 종료하였다. 1 몰%의 수산기를 함유하지느 아크릴계 중합체와 프탈산 에스테르계 액상 가소제의 혼합물(이하, 아크릴 수지 No. 4-1로 칭함)이 얻어졌다. 가스크로마토그래피(GC)에 의한 잔존 2EHA는 0.1%이며, 아크릴 수지 No. 4-1 중의 1 몰% 수산기 함유 아크릴계 중합체는 24.8%이었다.
얻어진 아크릴 수지 No. 4-1의 25℃에서 점도는 1980 mPa·s이었다. GPC를 사용한 중합체의 분자량은 질량 평균분자량 Mw가 50.6만, 수 평균분자량 Mn이 20.1만이었다. 또한, 시차주사열량계를 사용하여, 통상의 방법에 의해 측정한 1 몰% 수산기 함유 아크릴계 중합체의 유리전이점 온도는 -64℃이었다.
다음에, 아크릴 수지 No. 4-1를 100부와 가교제로서의 이소포론 디이소시아네이트 0.26부(아크릴 수지 No. 4-1 중의 수산기량에 해당하는 몰의 이소시아네이트 양이다), 가교 촉진제로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1부, 열전도율이 30 W/m·K인 산화알루미늄 1300부(상기 AS-40)를 가압형 니더를 사용하여 25℃에서 30분 간, 혼련하였다. 그 후, 압출기를 사용하여 2 매의 PET 필름 사이에 1 mm 두께 설정흐로 압출하여, 시트 상의 열전도성 재료용 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 얻어진 시트 상의 열전도성 재료용 수지 조성물을 실온에서 24 시간 방치하고, 조성물 중의 수산기와 이소시아네이트기의 반응을 완결시켰다. 이때 얻어진 열전도성 재료용 시트(열전도성 시트)는 끈적거림이 없이, 사용된 프탈산 에스테르계 액상 가소제가 가교 중합체 중에 보유되어 겔상 수지로 되었다. 또한, 사용된 열전도성충진제와 분리가 없이 균일하며, 기포도 없이 표면 평활성이 양호한 시트가 얻어졌다. 요컨대 시트의 성형성은 양호하였다.
다음에, 얻어진 시트의 열전도율을 경도전자공업제: 신속열전도율계: 품번 QTM-500에 의해 측정하였다. 얻어진 시트의 열전도율은 3.2 W/m·K이며, 높은 열전도율을 가지고 있었다.
다음에, 얻어진 시트의 유연성을 평가하기 위해, JIS K6253에 기재한 듀로미터 경도 시험(타입 A 시험)을 고분자계기주식회사제 아스카 고무 경도계 A형을 이용하여 25℃에서 실시하였다. 경도계의 압침을 시료 중심에 압출하고, 그의 가압면을 시료에 밀착시켜 1 초 이내의 최대 지시치를 경도로서 채용하였다. 또한, 시료는 시트를 10 mm 두께로 되도록 적층된 것을 사용하였다. 또한, 경도의 값은 적을수록 유연성이 풍부하다는 것을 나타낸다. 그의 예로 얻어진 시트의 고무 경도는 60이었다.
다음에 얻어진 시트의 장기 유연성을 측정하기 위해, 150℃의 오븐 중에 3 시간 보존하였다. 이 경우의 질량 감량률은 0.7%이었다. 따라서, 얻어진 시트는 장기 유연성도 있었다.
No. 4-2
No. 4-1의 산화알루미늄을 열전도율이 50 W/m·K인 질화붕소 250부(공립마테리알사제; 품번 BN-100)로 변경시킨 것 외에, No. 4-1과 동일하게 하여 열전도성 재료용 시트를 얻고, 각종 평가를 수행하였다. 얻어진 시트는 끈적거림이 없이 사용된 프탈산 에스테르계 액상 가소제가 가교 중합체 중에 보존된 겔 상 수지로 되었다. 또한, 사용된 열전도성 충진제의 분리가 없이 균일하며, 기포도 없는 표면 평활성이 양호한 시트가 얻어졌다. 요컨대 시트의 성형성은 양호하였다. 이 시트의 열전도율은 3.5 W/m·K이며, 높은열전도율을 가지고 있었다. 또한, No. 4-1과 동일하게 하여 아스카 고무 경도계 A형을 사용하여 측정된 고무 경도는 20이었다. 얻어진 시트의 장기 유연성을 평가한 결과, 질량 감량률은 0.8%이며, 장기 유연성을 가지고 있었다.
No. 4-3
No. 4-1의 산화알루미늄을 열전도율이 120 W/m·K인 질화알루미늄 700부(동양알루미늄사제; 품번 R-15)로 변경한 것 이외에, No. 4-1과 동일하게 하여 열전도성 재료용 시트를 얻고, 각종 평가를 수행하였다. 얻어진 시트는 끈적거림이 없이 사용된 프탈산계 액상 가소제가 가교 중합체 중에 보존된 겔 상 수지로 되었다. 또한, 사용된 열전도성 충진제의 분리가 없이 균일하며, 기포도 없이 표면 평활성이 양호한 시트가 얻어졌다. 요컨대 시트의 성형성은 양호하였다. 이 시트의 열전도율은 3.9 W/m·K이며, 높은 열전도율을 가지고 있었다. 아스카 고무 경도계 A 형을 사용하여 측정한 고무 경도는 45이었다. 얻어진 시트의 장기 유연성을 평가한 결과, 질량 감량률은 0.6%이며, 장기 유연성을 가지고 있었다.
No. 4-4
LMA 39부, 다관능 단량체로서 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(상기 「라이토에스테르 9EG」) 1부, 중합개시제로서 t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사네이트 2부(상기 「카야에스테르 AN」), 프탈산 에스테르계 액상 가소제 60부(상기 「비니사이자 124」), 산화알루미늄 1300부(상기 AS-40)를 가압형 니더를 사용하여 상온에서 30분간 혼련하였다. 다음에, No. 4-1과 동일하게 하여 압출기를 사용하여 2매의 PET 필름의 사이에 1 mm 두께 설정 압출하고, 시트 상의 열전도성 재료용 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 얻어진 시트를 120℃에서 30분간 가열로에 넣어 중합가교반응을 완결시켰다. 이 열전도성 재료용 시트의 평가를 No. 4-1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 시트는 사용한 열전도성 충진제의 분리가 없이 균일하며 끈적거림이 없고, 또한 기포도 없는 표면 평활성이 양호한 시트가 얻어졌다. 요컨대 시트의 성형성은 양호하였다. 시트의 열전도율은 3.1 W/m·K이며, 높은 열전도율을 가지고 있었다. 또한, 아스카 고무 경도계 A형을 사용하여 측정한 고무 경도는 62이었다. 얻어진 시트의 장기 유연성을 평가한 결과, 질량 감량률은 0.8%이며, 장기 유연성을 가지고 있었다.
No. 5(비교용)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 용기에, 2EHA 39.7부, HEA 0.3부(전체 단량체 중 수산기 함유 단량체를 1 몰%로 설정), 톨 루엔 50부, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 0.3부를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 80℃로 승온하고, 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴 0.05부, 톨루엔 10부를 혼합한 것을 저하 로트에 주입하고, 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 아조이소부티로니트릴 0.01부를 첨가하고, 90℃로 승온하여 3 시간 중합하였다. 중합 완료 전에, 공기를 불어 넣고, 계를 냉각하여 중합을 종료시켰다. 다음에, 계 내를 감압으로 하여 톨루엔을 증류 제거하고, 고형물이 1 몰% 수산기를 함유하는 중합체를 얻었다. GPC를 사용한 중합체의 Mw는 10.6만, Mn은 5.1만이었다. 또한, 시차주사열량계를 사용하고, 통상의 방법에 의해 측정한 중합체의 유리전이점 온도는 -60℃이었다.
다음에, 얻어진 중합체 100부, 가교제로서 이소포론 디이소시아네이트 0.65부(수산기량에 해당하는 몰의 이소시아네이트 양이다), 가교 촉진제로서 디부틸주석 디라우레이트 0.3부, 열연화제로서 융점이 47℃인 파라핀 25부(상기 파라핀 왁스 115)와, 열전도율이 30 W/m·K인 산화알루미늄 1300부(상기 AS-40)를 가압형 니더를 사용하여 50℃에서 30분간, 혼련하였다. 그 후, 압출기를 사용하여 2매의 PET 필름 사이에 1 mm 두께로 설정하여 압출하고, 시트 상의 열전도성 재료용 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 얻어진 시트 상의 열전도성 재료용 수지 조성물을 실온에서 24 시간 방치하고, 조성물 중의 수산기와 이소시아네이트기의 반응을 완결시켰다. 이때 얻어진 시트를 No. 4-1과 동일하게 하여 평가하였다.
얻어진 시트는 수지와 사용한 열전도성 충진제의 분리가 없고 균일하였지만, 표면에 요철이나 기포가 존재하고, 평면 평활성이 열악하였다. 요컨대 시트의 성 형성은 양호하지 않았다. 열전도율은 3.1 W/m·K이며, 높은 열전도율을 가지고 있었다. 또한, 아스카 고무 경도계 A형을 사용하여 25℃에서 고무 경도를 측정한 바, 측정 한계인 100을 초과하여, 측정불능이었기 때문에, 50℃에서 측정하였다. 그 결과, 이 시트의 50℃에서 고무 경도는 65이었다. 따라서, 얻어진 시트는 유연성이 열악하다는 것이 판명되었다. 또한, 얻어진 시트의 장기 유연성을 평가한 결과, 질량 감량률은 0.9%이고 장기 유연성이 있지만, 측정 후의 시트에 부푼 것이 다수 발생하였다.
No. 4-6
온도계, 교반기, 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 용기에, 2EHA 38.81부, HEA 1.04부(전체 중합성 단량체 중의 수산기 함유 단량체를 4 몰%로 설정), 액상 가소제로서 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 50부(상기 「아데카사이자 C880」), 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 다이머 0.15부를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 치환하였다.
75℃로 승온하고, 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.1부와 상기 액상 가소제 10부(상기 「아데카사이자 C880」)를 혼합한 것을 적하 로트에 주입하고, 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.03부를 첨가하고, 90℃로 승온하여 2 시간 중합하였다.
중합 완료 전에 상기 액상 가소제(상기 「아데카사이자 C880」)를 60부 첨가하고, 공기를 불어 넣고, 계를 냉각하여 중합을 종료시키고, 4 몰% 수산기 함유 아 크릴계 중합체와 액상 가소제의 혼합물(이하, 아크릴 수지 No. 4-2로 칭한다)을 얻었다. 가스크로마토그래피(GC)에 의한 잔존 2EHA는 0.1%이며, 아크릴계 수지 No. 4-2 중에서 4 몰% 수산기 함유 중합체는 24.8%이었다. 얻어진 아크릴계 수지 No. 2의 25℃에서 점도는 2400 mPa·s이었다. GPC를 사용하여 측정한 중합체의 Mw는 37.5만, Mn은 9.3만이었다. 또한, 시차주사열량계를 사용하고, 통상의 방법에 의해 측정한 중합체의 유리전이점 온도는 -58℃이었다.
상기 아크릴 수지 No. 4-2를 100부와, 가교 촉진제로서 디부틸주석 디라우레이트 0.06부, 소포제 0.1부(상기 「A-515」), 가교제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.57부(중합체 중의 수산기량에 해당하는 몰의 이소시아네이트 양), 열전도율이 30 W/m·K인 산화알루미늄 600부(상기 AS-40)를 신동과학사(新東科學社)제의 스리완 모터(품번 600G)에 의해, 회전속도 300 rpm에서 5분간, 균일하게 혼련하였다.
다음에, 얻어진 수지 조성물을 진공도가 0.09 MPa로 설정된 감압 데시케이터 중에서 10분간 정치하여 탈포하며, 이형 처리한 PET 필름 상에 두께가 1 mm로 되도록 설정된 바코터로 도포하였다. 이들 도포물을 100℃에서 2 시간 가열하고, 이 조성물 중의 수산기를 가진 중합체와 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응시키고, 열전도성 재료용 시트를 얻었다. 얻어진 시트는 끈적거림이 없고 액상 가소제가 가교 중합체 중에 보유된 겔 상 수지로 되었다. 또한, 사용한 열전도성 충진제의 분리가 없이 균일하고, 기포가 없는 표면 평활성이 양호한 시트가 얻어졌다. 요컨대 시트의 성형성은 양호하였다. 시트의 열전도율은 1.8 W/m·K이며, 높은 열전도율을 가지고 있었다.
또한 130℃의 고온하에 장시간(100, 500, 1000 시간) 노출시켰을 때 시트의 내열성 평가로서, 경도 변화와 질량 감량률(상기한 바와 같이)을 측정하고, 표 7에 그 결과를 나타냈다. 경도는 상기 두께 1 mm의 시트를 두께 10 mm로 되도록 적층한 것을 측정 샘플로 하고, JIS K7312의 7에 기재한 경도 시험 타입 C에 기준하여, 고분자계기 주식회사제 아스카 고무 경도계 C형을 사용하고 25℃에서 측정하였다. 경도계의 압침을 시료 중심에 압출하고, 그 가압면을 시료에 밀착시키고 1 초 이내의 최대 지시치를 경도로서 채용하였다.
초기 경도와 130℃로 가열한 오븐 중에서 100 시간, 500 시간, 1000 시간 방치한 후의 경도의 측정 결과로부터 경도 변화를 산출하고, 표 7에 초기 경도의 값과 경도 변화를 제시하였다. 경도 변화의 마이너스는 유연하게 되어 있다는 것을 나타낸다. 경도 변화, 질량 감량률이 적어지면, 시트의 내열성이 양호하다는 것을 나타내며, 장기간 안정한 방열 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 이 내열성 평가는 상기 No. 4-1 ~ 4-4 및 비교용 No. 4-5에 대해서도 수행하여, 결과를 표 7에 병기하였다.
No. 4-7
No. 4-6에서, 가교 촉진제인 디부틸주석 디라우레이트 0.06부를 0.01부로 하고, 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 내에 가진 화합물로서, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(동소 주식회사제; 「TOYOCAT-MR」) 0.1부를 사용한 것 이외에, No. 4-6과 동일하게 하여, 열전도성 재료용 시트를 얻었다. 시트의 성형성은 No. 4-6과 동일하게 양호하며, 열전도율은 1.8 W/m·K이었다. 내열성 평가 결과를 표 7에 제시하였다.
No. 4-8
No. 4-7에서, 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 내에 가진 화합물을 N,N,N'-트리메틸아미노에틸메탄올아민(동소 주식회사제; 「TEDA-RX5」) 0.5부로 바꾼 것 이외에 No. 4-7과 동일하게 하여 열전도성 재료용 시트를 얻었다. 시트의 성형성은 No. 4-7과 동일하게 양호하며, 열전도율은 1.9 W/m·K이었다. 내열성 평가 결과를 표 7에 제시하였다.
No. 4-9
No. 4-7에서, 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 내에 가진 화합물을 헥사메틸포스포르아미드 0.5부로 바꾼 것 이외에, No. 4-7과 동일하게 하여 열전도성 재료용 시트를 얻었다. 시트의 성형성은 No. 4-7과 동일하게 양호하며, 열전도율은 1.7 W/m·K이었다. 내열성 평가 결과를 표 7에 제시하였다.
No. 4-10
No. 4-7에서, 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 내에 가진 화합물을 아세틸아세톤 0.5부로 바꾼 것 이외에, No. 4-7과 동일하게 하여 열전도성 재료용 시트를 얻었다. 시트의 성형성은 No. 4-7과 동일하게 양호하며, 열전도율은 1.7 W/m·K이었다. 내열성 평가 결과를 표 7에 제시하였다.
표 7(실험 4)
Figure 112005064613458-PCT00005
상기 표 7에서 명백하듯이, 본 발명의 예는 열전도성, 유연성, 성형성이 우수한 열전도성 재료용의 수지 조성물을 효율적으로 얻을 수 있다. 한편, 상온에서 액체인 유상 물질을 사용하지 않고 열연화제를 사용한 비교용 No. 4-5에서는 본 발 명의 예에 비해 열악하다는 것이 명백하게 되었다. 또한, 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 내에 가진 화합물을 사용한 것으로, 겔 상 수지의 경도 저하가 억제될 수 있었다.
실험 5
(중합체(I)가 가교성 중합체(I-b)인 수지 조성물에 관한 실험)
합성예 6
온도계, 교반기, 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 용기에, 2EHA 39.22부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 0.78부(전체 중합성 단량체 중 수산기를 가진 단량체가 3 몰%로 설정), 트리메틸리트산 에스테르계 액상 가소제 50부(상기 「아데카사이자 C880」), 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 다이머 0.15부를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 치환하였다. 75℃로 승온하고, 중합개시제로서 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.1부와, 트리멜리트산 에스테르계 액상 가소제 10부(상기 「아데카사이자 C880」)를 혼합한 것을 적하 로트에 주입하고, 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.03부를 첨가하고, 90℃로 승온하여 2 시간 중합하였다.
중합 완료 전에 유기금속 화합물로서 디부틸주석 디라우레이트 0.05부를 첨가하고, 공기를 불어 넣고, 계를 냉각하여 중합을 종료시켜 (메타)아크릴계 수지(이하, 수지 5-A로 칭한다)를 얻었다. 가스크로마토그래피(GC)에 의한 잔존 2EHA는 0.1%이며, 수지 5-A 중에서 3 몰% 수산기를 가진 중합체는 39.9%이었다. 얻어진 수지 5-A의 25℃에서 점도는 6100 mPa·s이었다. GPC를 사용하여 측정한 중합체의 분자량은 중량 평균분자량 Mw이 35.6만, 수 평균분자량 Mn이 9.1만이었다. 또한, 시차주사열량계를 사용하고, 통상의 방법에 의해 측정한 중합체의 유리전이점 온도는 -60℃이었다.
No. 5-1
수지 5-A 100부, 소포제 0.1부(상기 「A-515」), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.57부(중합체 중의 수산기량에 대해, 1.0 당량의 이소시아네이트 양), 산성 화합물로서 초산(비점 119℃) 0.25부, 열전도율이 30 W/m·K인 산화알루미늄 200부(소화전공사제; 품번 AS-10)를 신동과학사제의 스리완 모터(품번 600G)에 의해, 회전속도 300 rpm에서 5분간, 균일하게 혼련하였다. 얻어진 수지 조성물의 점도, 25℃에서 포트 라이프, 탈포성을 하기에 제시한 조건으로 측정하고, 결과를 표 8에 제시하였다.
[점도]
얻어진 수지 조성물의 25℃에서 점도를 B형 점도계를 사용하고, 로터 No. 4, 회전수 6 rpm의 조건으로 하여 측정하였다. 저점도이면, 예를 들어, 작업성이 우수하다는 것일 뿐아니라, 열전도성 충진제의 고충진이 가능하게 되어 얻어지는 경화물의 방열(열전도) 성능을 향상시키는 효과, 또한, 수지 조성물의 제조시에 함유되는 공기를 간편하게 취해 제거할 수 있는 용이한 탈포 성능을 부여할 수 있다.
[25℃에서 포트 라이프]
얻어진 수지 조성물을 25℃로 온도 조절한 수조 중에 보관하고, 점도 측정의 경우와 동일 조건으로 시간 경과에 의한 점도 측정을 수행하고, 초기 점도치로부터 20% 이상의 점도 상승이 확인된 시간을 포트 라이프(가사 시간)로 하여 측정하였다. 단, 8 시간 경과한 시점에서 점도 상승이 10% 미만의 경우는 평가로서 8 시간 이상으로 하였다. 예를 들어, 가사 시간이 길면 한번에 다량의 생산이 가능하며, 코스트 성이 우수하다.
[포괄성]
얻어진 수지 조성물을 진공도가 0.09 MPa로 설정된 감압 데시케이터 중에 정치하고, 2 분간, 5 분간, 10 분간, 각각 탈포 작업을 실시한 경우의 수지 조성물 중에 함유되어 있는 기포의 존재를 육안에 의해 관찰하였다. 육안으로 기포가 확인되지 않은 경우를 ○, 약간 확인된 경우는 ×로 판정하였다. 예를 들어, 단시간의 탈포 작업에서 기포가 확인되면, 생산성이 우수하다는 것이다.
다음에, 얻어진 수지 조성물을 하기에 나타낸 탈포 조건에서 2 분간 및 10 분간 행한 것을 각각 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 두께가 1 mm로 되도록 설정한 바코터로 도포하였다. 다음에, 이들 도포물을 100℃에서 2 시간 가열하고, 이 조성물 중에 수산기를 가진 중합체와 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시키고, 이 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 이때 얻어진 시트의 성형성을 상기 실험 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 8에 제시하였다. 또한, 탈포 시간을 10 분으로 하여 얻어진 시트에 대해서는 초기 열전도율, 시트의 초기 경도, 내열성, 내구성을 상기 실험 1과 동일하게 하여 평가하였다. 또한, 내열성의 평가는 100℃×168 시간으로 수행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
No. 5-2
No. 5-1에서, 산성 화합물을 초산으로부터 프로피온산(비점 141℃) 0.25부로 변경한 것 외는 동일하게 하여 수지 조성물, 및 이 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 5-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 8에 제시하였다.
No. 5-3
No. 5-1에서, 열전도성 충진제를 200부로부터 300부로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 수지 조성물, 및 이 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 5-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 8에 제시하였다.
No. 5-4(비교용)
No. 5-1에서, 산성 화합물을 사용하지 않은 것 외에는 동일하게 하여 수지 조성물, 및 이 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 5-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 8에 제시하였다. 얻어진 수지 조성물은 모두 본 발명의 예와 비교하여 점도가 커서 작업성이 열악하며, 완전히 탈포하는 데에 시간이 오래 걸리며, 포트 라이프가 짧다는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 예와 비교하여도, 생산성이 열악하며, 코스트가 높게 된다는 결과로 되었다.
또한, 탈포 시간을 2 분으로 한 경화물은 성형성이 열악하다는 결과로 되었다. 이것은 경화물 중에 존재하는 기포의 영향으로 생각된다.
No. 5-5(비교용)
No. 5-1에서, 산성 화합물을 사용하지 않고, 열전도성 충진제를 200부로부터 300부로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 수지 조성물, 및 수지 조성물의 시트 상 경화물을 얻었다. 또한, No. 5-1과 동일하게 평가하여, 결과를 표 8에 제시하였다. 얻어진 수지 조성물은 충진제의 분산 불량이 인정되며, 또한, 본 발명의 예와 비교하여도 점도가 크고(기기의 측정 상한을 초과하여, 측정 불능), 탈포 시간을 10분으로 한 경우에도 기포의 존재가 확인되었다. 또한, 본 발명의 예와 비교하여도 포트 라이프가 짧다는 것이 확인되었다. 따라서, 생산성이 열악하고, 코스트가 크게 되는 결과로 되었다. 또한, 경화물의 성형성이 열악하고, 열전도 성능도 낮다는 것이 확인되었다. 이것은 경화물 중에 존재하는 기포의 영향으로 생각된다.
또한, 표 8에서 사용된 약호는 다음 의미이다.
HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
A-515: 빅케미사제 소포제; 상품명 「A-515」
△경도: 시트 초기 경도치와 내열성 시험 후의 시트 경도치의 경도차
표 8(실험 5)
Figure 112005064613458-PCT00006
×1: 시트 표면에 요철이나 기포가 있는 것
×2: 액상 가소제가 표면에 분리되든가, 충진제의 분리, 침강이 확인된 것
표 8에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 예는 열전도성 재료용 조성물을 얻는 경우의 작업성이나 생산성이 우수하며, 또한, 성형성, 유연성, 열전도성, 내구성이 우수한 열전도성 재료용 조성물의 경화물(열전도성 재료)을 효율적으로 얻을 수 있 다. 한편, 어떠한 비교예도 본 발명의 예에 비해, 열전도성 재료용 조성물을 얻는 경우의 작업성이나 생산성이 열악하고, 또한 얻어진 경화물은 성형성, 열전도성에서도 열악하다는 것이 명백하였다.
본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 열전도성, 유연성이 우수한 열전도성 재료를 얻는데 성공하였다. 따라서, 예를 들어, 전기·전자 부품 등의 발열체와, 예를 들어 히트 싱크, 방열 핀, 금속 방열판등의 방열체 사기에 끼워, 전기·전자 부품 등의 발열을 방열시키기 위한 열전도서 재료로서 유용하다. 또한 다른 열전도성 재료 분야에도 응용이 가능하다.

Claims (14)

  1. 중합체(I), 액상 가소제(II) 및 열전도율이 20 W/m·K 이상인 열전도성 충진제(III)를 함유하는 열전도성 재료용 수지 조성물로서, 액상 가소제(II)가 25℃에서 액체이며, 또한, 130℃에서 24 시간 유지할 때의 질량 감량률이 2 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 재료용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 액상 가소제(II)의 25℃에서 점도가 1000 mPa·s 이하인 열전도성 재료용 수지 조성물.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 중합체(I)가 (메타)아크릴계 중합체(I-a)이며, 중합성 단량체(IV)를 추가로 함유한 것인 열전도성 재료용 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체(I-a)가 액상 가소제(II) 중에서 라디칼 중합시킨 것인 열전도성 재료용 수지 조성물.
  5. 제 3 또는 4 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체(I-a)가 0℃ 이하의 유리전이점을 갖는 것이며, 상기 중합성 단량체(IV)의 적어도 일부가 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 (메타)아크릴산 알킬에스테르인 열전도성 재료용 수지 조성물.
  6. 제 3 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 라디칼 중합개시제(V)가 함유되어 있는 열전도성 재료용 수지 조성물.
  7. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 중합체(I)가 가교성 중합체(I-b)이며, 이 가교성 중합체(I-b)와 반응할 수 있는 가교제(VI)가 함유되어 있는 열전도성 재료용 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 가교성 중합체(I-b)가 중합성 단량체(I-b-1)와 가교를 위한 관능기를 가진 중합성 단량체(I-b-2)를 공중합시켜 얻어진 것으로서, 중합성 단량체(I-b-1)과 중합성 단량체(I-b-2)의 합계량 100 몰%에 대해, 중합성 단량체(I-b-2)가 0.01 내지 5 몰%인 열전도성 재료용 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 중합성 단량체(I-b-2)의 관능기가 수산기이며, 상기 가교제(VI)가 이소시아네이트기를 가진 화합물이고, 이 가교제(VI)와 상기 가교성 중합체(I-b)의 반응을 위한 촉매로서, 유기 금속 화합물과 고립 전자쌍을 가진 원자를 분자 중에 가진 화합물을 추가로 가진 것인 열전도성 재료용 수지 조성물.
  10. 제 7 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 산성 화합물을 함유하는 열전도성 재료용 수지 조성물.
  11. 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에 기재한 열전도성 재료용 수지 조성물을 경화시킨 것임을 특징으로 하는 열전도성 재료.
  12. 제 11 항에 있어서, 130℃에서 168 시간 유지시킨 때의 질량 감량률이 5 질량% 이하인 열전도성 재료.
  13. 제 4 내지 6 항 중 어느 한 항에 기재한 열전도성 재료용 수지 조성물의 원료로서, 상기 액상 가소제, 상기 (메타)아크릴계 중합체(I-a), 및 상기 중합성 단량체(IV)를 함유한 것을 특징으로 하는 열전도성 재료용 수지 조성물용 원료.
  14. 제 7 내지 9 항 중 어느 한 항에 기재한 열전도성 재료용 수지 조성물의 원료로서, 상기 액상 가소제(II)와 상기 가교성 중합체(I-b)를 함유한 것을 특징으로 하는 열전도성 재료용 수지 조성물용 원료.
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KR1020057021364A KR100731279B1 (ko) 2003-05-19 2004-05-19 열전도성 재료용 수지 조성물 및 열전도성 재료

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200084920A (ko) * 2013-09-05 2020-07-13 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 금속 소결 필름 조성물

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104086929A (zh) * 2008-10-21 2014-10-08 日立化成工业株式会社 导热片材、其制造方法以及使用了该导热片材的散热装置
US20120098117A1 (en) * 2010-10-22 2012-04-26 Renesas Technology America, Inc. Power and thermal design using a common heat sink on top of high thermal conductive resin package
JP5875579B2 (ja) * 2011-04-26 2016-03-02 ウィンテックポリマー株式会社 インサート成形品
JP5892734B2 (ja) * 2011-05-02 2016-03-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱伝導性シート
KR20130026062A (ko) * 2011-09-05 2013-03-13 삼성전자주식회사 인쇄회로기판 조립체 및 그 제조방법
KR101611513B1 (ko) * 2014-10-22 2016-04-11 금오공과대학교 산학협력단 탄소계 충진재가 첨가된 열전도 테이프의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 열전도 테이프
US11229147B2 (en) 2015-02-06 2022-01-18 Laird Technologies, Inc. Thermally-conductive electromagnetic interference (EMI) absorbers with silicon carbide
JP6494106B2 (ja) * 2015-08-11 2019-04-03 協立化学産業株式会社 硬化性樹脂組成物
WO2017201130A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 General Cable Technologies Corporation Fire retardant compositions and cable separators formed thereof
US11172573B2 (en) 2016-12-28 2021-11-09 Mitsubishi Electric Corporation Power supply device
JP7278278B2 (ja) 2018-06-27 2023-05-19 三菱電機株式会社 電源装置
CN109679292A (zh) * 2019-01-12 2019-04-26 莫爱军 一种高耐候低吸湿性led封装材料及其制备方法
FR3094449B1 (fr) * 2019-03-26 2022-12-23 Gaztransport Et Technigaz Bloc de mousse polyuréthane/polyisocyanurate d’un massif d’isolation thermique d’une cuve et son procédé de préparation
KR102542423B1 (ko) 2020-09-23 2023-06-12 라이르드 테크놀로지스, 아이엔씨 열전도성 전자파 장해(emi) 흡수체

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920605A (en) 1970-12-24 1975-11-18 Mitsubishi Rayon Co Metal-containing organic high molecular compound reinforced with particulate organic or inorganic material
GB1493393A (en) 1974-05-29 1977-11-30 Ici Ltd Fluid curable compositions containing particulate fillers and composite polymeric materials obtained therefrom
JPS5922961A (ja) 1982-07-29 1984-02-06 Toshiba Corp 耐熱性接着剤
JP3171276B2 (ja) 1992-02-18 2001-05-28 日弘ビックス株式会社 熱可塑性樹脂の着色方法
CA2093191A1 (en) 1992-04-15 1993-10-16 Richard J. Webb Psa containing thermally conductive, electrically insulative particles and a transfer tape from this psa
US5395876A (en) 1993-04-19 1995-03-07 Acheson Industries, Inc. Surface mount conductive adhesives
US5705552A (en) 1993-11-26 1998-01-06 Aristech Chemical Corporation Thermoformable acrylic sheet having uniform distribution of color and mineral filler
JP3545414B2 (ja) 1994-07-29 2004-07-21 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 架橋結合された粘弾性高分子材料に硬化可能なシロップ
JP3072052B2 (ja) 1995-06-21 2000-07-31 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル系成形材料およびその製造方法
JP3797628B2 (ja) 1995-11-08 2006-07-19 日東電工株式会社 感圧接着剤及びその接着シート
WO1998024860A1 (fr) 1996-12-04 1998-06-11 Nitto Denko Corporation Adhesif autocollant conducteur thermique, feuille adhesive contenant cet adhesif, et procede de fixation d'une piece electronique a un element emettant un rayonnement thermique au moyen de cet adhesif
JPH10316953A (ja) 1997-05-16 1998-12-02 Nitto Denko Corp 剥離可能な熱伝導性感圧接着剤とその接着シ―ト類
US5968606A (en) 1997-06-30 1999-10-19 Ferro Corporation Screen printable UV curable conductive material composition
JP3921754B2 (ja) 1997-09-19 2007-05-30 住友化学株式会社 硬質物打ち込み用アクリル板およびその製造方法
JP4337991B2 (ja) 1997-12-22 2009-09-30 日東電工株式会社 熱伝導性感圧接着シ―ト類およびこれを用いた電子部品と放熱部材との固定方法
JPH11209431A (ja) 1998-01-22 1999-08-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系シラップ組成物
JPH11269438A (ja) 1998-03-25 1999-10-05 Dainippon Ink & Chem Inc 熱伝導難燃性感圧接着剤及び感圧接着テープ
JP4448919B2 (ja) 1998-10-23 2010-04-14 綜研化学株式会社 塊状重合用触媒および該触媒を用いた塊状重合法
JP4360007B2 (ja) * 2000-05-26 2009-11-11 Ｊｓｒ株式会社 熱伝導性シート用硬化性組成物、熱伝導性シートおよびその製造方法
JP4748850B2 (ja) 1999-12-24 2011-08-17 株式会社日本触媒 塗料用樹脂組成物
JP2002003732A (ja) 2000-06-26 2002-01-09 Sekisui Chem Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物及び樹脂シート
JP2002026202A (ja) 2000-06-29 2002-01-25 Three M Innovative Properties Co 熱伝導性シート及びその製造方法
JP2002030212A (ja) 2000-06-29 2002-01-31 Three M Innovative Properties Co 熱伝導性シート
JP2002134665A (ja) 2000-10-26 2002-05-10 Achilles Corp 放熱シート
JP2002155110A (ja) 2000-11-22 2002-05-28 Sekisui Chem Co Ltd 重合性組成物及び熱伝導性シート
US6544596B2 (en) * 2000-11-29 2003-04-08 Pacific Northwest Coatings Method of coating a substrate using a thermosetting basecoat composition and a thermoplastic top coat composition
JP3712943B2 (ja) 2001-02-08 2005-11-02 富士高分子工業株式会社 熱軟化放熱シート及びこれを用いた放熱シート
DE10106567A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2003049144A (ja) 2001-08-08 2003-02-21 Sekisui Chem Co Ltd 熱伝導性感圧接着剤及び熱伝導性感圧接着シート
JP2003133490A (ja) 2001-10-19 2003-05-09 Achilles Corp 熱伝導性組成物及び熱伝導性成形体
JP3947410B2 (ja) 2002-02-26 2007-07-18 アキレス株式会社 熱伝導性液状充填物およびそれから得られる熱伝導材
JP4995403B2 (ja) 2002-05-02 2012-08-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリル系熱伝導性組成物形成用組成物、熱伝導性シート並びにその製造方法
JP4065739B2 (ja) 2002-08-01 2008-03-26 三菱レイヨン株式会社 アクリルシラップの製造方法
JP4009224B2 (ja) 2003-05-19 2007-11-14 株式会社日本触媒 放熱材料用樹脂組成物
JP4869584B2 (ja) 2004-12-03 2012-02-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱伝導性シート及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200084920A (ko) * 2013-09-05 2020-07-13 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 금속 소결 필름 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TW200508379A (en) 2005-03-01
US20070027254A1 (en) 2007-02-01
US7589147B2 (en) 2009-09-15
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WO2004101678A1 (ja) 2004-11-25
KR100731279B1 (ko) 2007-06-21

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