CN108884199B - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化性树脂组合物，其为同时确保与无机基材和有机基材的粘接力的固化性组合物，其特征在于，其含有分子量为5,000以上的(甲基)丙烯酸类低聚物(成分A)、(甲基)丙烯酸类单体(成分B)、以及选自由光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂组成的组中的至少一种自由基聚合引发剂(成分C)，其粘度为150mPa·s以下。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物。
背景技术
使用了喷墨油墨的喷墨印刷作为在基板上廉价地形成期望的图案、或形成极薄的树脂层(薄膜)的方法而广为人知。作为这样的喷墨油墨，在专利文献1中提出了一种光固化性喷墨油墨，其含有具有羟基的单官能聚合性单体、二官能(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂。
最近，受到显示屏等显示装置的低高度化，作为用于粘贴前面板与面板、包含滤色器等的盖板(cover lens)与TFT(薄膜二极管)等显示元件或部件的粘接剂，专利文献2提出了一种紫外线固化型粘接剂组合物，其特征在于，其含有一个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、非自由基聚合性柔软性成分和光自由基聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-63556号公报
专利文献2：日本特开2014-118508号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，作为图像显示装置用的部件的粘接方法，开发出在利用喷墨较薄地涂布后进行贴合的方法，并需要与之对应的粘接剂。但是，能够利用喷墨涂布的是150mPa·s以下的非常低的粘度，专利文献2的实施例所公开的配比难以同时确保玻璃等无机基材与膜等有机基材的粘接力。
用于解决课题的手段
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种即使在贴合无机基材与有机基材的情况下基材彼此的粘接力也优异的光固化性和热固化性树脂组合物。
本发明人发现下述组合物能够解决上述课题，由此完成了本发明，该组合物的特征在于，其含有分子量为5,000以上的(甲基)丙烯酸类低聚物(成分A)、(甲基)丙烯酸类单体(成分B)、和光和/或热自由基聚合引发剂(成分C)，所述组合物的粘度为150mPa·s以下。
本发明具有下述构成。
[1]一种固化性树脂组合物，其含有分子量为5,000以上的(甲基)丙烯酸类低聚物(成分A)、(甲基)丙烯酸类单体(成分B)、以及选自由光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂组成的组中的至少一种自由基聚合引发剂(成分C)，所述固化性树脂组合物的粘度为150mPa·s以下。
[2]如[1]所述的固化性树脂组合物，其中，成分B包含10mPa·s以下的(甲基)丙烯酸类单体。
[3]如[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，成分B包含脂环式(甲基)丙烯酸类单体、含羟基的(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸C6～C30烷基酯单体。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于成分A和成分B的合计100重量份，成分A为30重量份以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其为粘接剂。
[6]如[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于选自由旋涂、模涂、点胶、喷墨涂布、丝网印刷和凹版印刷组成的组中的一种以上的方法。
发明的效果
根据本发明，提供一种即使在贴合无机基材与有机基材的情况下基材彼此的粘接力也优异的光固化性和热固化性树脂组合物。
具体实施方式
[术语的定义]
“(甲基)丙烯酸酯”具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者的含义。
“(甲基)丙烯酰基”具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的含义。
“(甲基)丙烯酸类”具有丙烯酸类和甲基丙烯酸类中的至少一者的含义。
[固化性树脂组合物]
固化性树脂组合物(下文中也简称为“组合物”)含有分子量为5,000以上的(甲基)丙烯酸类低聚物(成分A)、(甲基)丙烯酸类单体(成分B)、以及选自由光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂组成的组中的至少一种自由基聚合引发剂(成分C)，其粘度为150mPa·s以下。
(分子量为5,000以上的(甲基)丙烯酸类低聚物(成分A))
分子量为5,000以上的(甲基)丙烯酸类低聚物(成分A)在分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量优选为5,000～100,000、更优选为10,000～70,000、特别优选为20,000～50,000。本说明书中，分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，并使用标准聚苯乙烯的校正曲线换算得到的重均分子量。
对(甲基)丙烯酸酯低聚物没有特别限定，可以举出选自由骨架中具有聚氨酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物、骨架中具有聚异戊二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物和骨架中具有聚丁二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物组成的组中的一种以上。这些(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用一种或两种以上。
<骨架中具有聚氨酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物>
骨架中具有聚氨酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物可以举出脂肪族系(其中，后述的橡胶系和氢化橡胶系除外)、作为选自由聚丁二烯和聚异戊二烯组成的组中的一种以上等的橡胶系、作为选自由氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯组成的组中的一种以上等的氢化橡胶系、聚醚系、聚碳酸酯系、聚酯系或它们的组合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为骨架中具有聚氨酯的(成分A)的市售品，可以举出UV-3700B(日本合成制造：分子量38,000)、UA10000B(KSM公司制造：分子量25,000)、UN7700(根上工业株式会社制造：分子量20,000)、UN-9200A(根上工业株式会社制造：分子量15,000)、UN-9000H(根上工业株式会社制造：分子量5,000)、EB230(Daicel SciTech株式会社制造：分子量5,000)等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以利用日本特开2008-260898号公报中记载的方法使有机二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而制造。
<<有机二异氰酸酯>>
作为有机二异氰酸酯，只要是具有两个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，可以举出芳香族、脂肪族、或脂环式多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯、或者使这些多异氰酸酯与多元醇反应而成的含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物等。
<<含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物>>
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是分子中具有一个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物就没有特别限定。这样的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例除了在成分B中如后所述的物质外，例如可以举出：2-羟乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯等含有磷原子且分子中具有一个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等分子中具有两个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
<骨架中具有聚异戊二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物和骨架中具有聚丁二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物>
骨架中具有聚异戊二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物和骨架中具有聚丁二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物可以为氢化物。骨架中具有聚丁二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物和骨架中具有聚异戊二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用市售品。例如，作为骨架中具有聚异戊二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物的市售品，可以举出UC-1(KURARAY公司制造：分子量25,000)、UC-203(KURARAY公司制造：分子量35,000)等。本说明书中，骨架中具有聚异戊二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物和骨架中具有聚丁二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物不具有氨基甲酸酯键。
(甲基)丙烯酸酯低聚物优选骨架中具有聚氨酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选选自由聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、脂肪族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、橡胶系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和氢化橡胶系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物组成的组中的一种以上。(甲基)丙烯酸酯低聚物可以为一种，或者可以合用两种以上。
((甲基)丙烯酸类单体(成分B))
(甲基)丙烯酸类单体(成分B)只要是分子中具有一个以上(甲基)丙烯酰基的单体树脂就没有特别限定，优选选自由单官能(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的一种以上。成分B的粘度没有特别限定，优选为10mPa·s以下，更优选为8mPa·s以下。若为这样的成分B的粘度，则具有可高效地降低组合物的粘度的倾向。
<单官能(甲基)丙烯酸酯单体>
单官能(甲基)丙烯酸酯单体只要是分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物就没有特别限定，可以举出选自由脂环式(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
对(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯优选(甲基)丙烯酸C6～C30烷基酯单体。对于(甲基)丙烯酸烷基酯来说，从能够对固化物赋予柔软性、更高效地降低组合物的粘度、降低组合物的异味的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸C6～C30烷基酯。C6～C30烷基为直链或支链状，从粘接力更优异的方面考虑，优选支链状。C6～C30烷基的碳原子数优选为6～20，更优选为8～16。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯；和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基(甲基)丙烯酸丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯以外的含羟基的(甲基)丙烯酸酯等。
脂环式(甲基)丙烯酸酯可以举出二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
从对无机基材和有机基材双方的粘接力更优异的方面考虑，成分B更优选包含脂环式(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸C6～C30烷基酯。
(选自由光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂组成的组中的至少一种自由基聚合引发剂(成分C))
为了促进固化，组合物包含选自由光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂组成的组中的至少一种自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以为一种，或者可以合用两种以上。组合物包含光自由基聚合引发剂的情况下，组合物为通过能量射线而固化的光固化性树脂组合物。组合物包含热自由基聚合引发剂的情况下，组合物为通过热而固化的热固化性树脂组合物。通过使组合物包含光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂，组合物为通过能量射线和/或热而固化的光和/或热固化性树脂组合物。
<光自由基聚合引发剂>
光自由基聚合引发剂只要是通过光的照射而产生自由基的化合物就没有特别限定。光自由基聚合引发剂可以举出二苯甲酮、双乙酰、苯偶酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基丙酮、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、米希勒酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2,2-二乙氧基苯乙酮和4-N,N’-二甲基苯乙酮类等羰基系光聚合引发剂；二苯二硫醚和二苄基二硫醚等硫醚系光聚合引发剂；苯醌和蒽醌等醌系光聚合引发剂；偶氮二异丁腈和2,2’-偶氮二丙烷等偶氮系光聚合引发剂等紫外光引发剂、以及2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等可见光引发剂。
从固化速度提高、光固化后的着色降低的方面考虑，光自由基聚合引发剂优选羰基系光聚合引发剂，特别优选1-羟基-环己基-苯基-酮。
光自由基聚合引发剂可以为一种，或者也可以合用两种以上。
<热自由基聚合引发剂>
作为热自由基聚合引发剂，只要是通过加热产生自由基的化合物就没有特别限定，可以举出有机过氧化物和偶氮化合物等，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，只要是包含过氧基(-O-O-)的有机化合物即可，例如可以举出二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、过氧化酯类、过氧化碳酸酯类等。
作为有机过氧化物的具体例，可以举出过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化双-3,5,5-三甲基己酰之类的二酰基过氧化物类；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯(例如，Kayaku Akzo公司制造的kayacumen H)、叔丁基过氧化氢之类的过氧化氢类；过氧化2-乙基己酸叔己酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔之类的二烷基过氧化物类；2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二叔丁基过氧化丁烷之类的过氧化缩酮类；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔戊酯之类的过氧化酯类；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、1,6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷之类的过氧化碳酸酯类等。
作为偶氮化合物，可以举出偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(异丁酸酯)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
热自由基聚合引发剂可以使用市售品。从稳定性、有害性的方面出发，热自由基聚合引发剂优选有机过氧化物，特别优选过氧化酯类。另外，从组合物的稳定性与固化温度的平衡的方面出发，有机过氧化物优选作为有机过氧化物失活指标的1小时半衰期的温度为50℃～110℃。
热自由基聚合引发剂可以为一种，或者也可以合用两种以上。
(进一步的成分)
组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含进一步的成分。作为进一步的成分，可以举出选自由增塑剂、偶联剂、阻聚剂、粘接赋予剂、抗氧化剂、消泡剂、颜料、填充剂、链转移剂、光稳定剂、表面张力调节剂、流平剂、紫外线吸收剂和抑泡剂组成的组中的一种以上。这些可以使用在喷墨涂布用组合物的领域中本领域技术人员公知的成分。
(组合物的粘度)
组合物的粘度为150mPa·s以下。由于为这种低粘度的组合物，因此能够以薄的膜厚涂布到基材上。组合物的粘度优选为100mPa·s以下、特别优选为80mPa·s以下。组合物的粘度的下限只要是能够进行喷墨涂布的值就没有特别限定，可以为能够利用粘度计测定的粘度以下。并不打算限定组合物的粘度的下限，组合物的粘度例如可以为1mPa·s以上。粘度是在大气压下于25℃使用锥板型粘度计测定的值。
(优选的组成)
在组合物中，相对于成分A和成分B的合计100重量份，成分A的含量优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下、特别优选为10重量份以下。成分A的含量为上述范围时，具有可有效降低组合物的粘度、并且粘接力更优异的倾向。
在组合物中，相对于成分A和成分B的合计100重量份，光自由基聚合引发剂的含量优选为0.1质量份～20质量份、更优选为0.5质量份～15质量份、进一步优选为0.5质量份～10质量份。光自由基聚合引发剂的含量为上述范围时，能够通过能量射线的照射使组合物的固化有效地进行。
在组合物中，相对于成分A和成分B的合计100重量份，热自由基聚合引发剂的含量优选为0.01质量份～15质量份、更优选为0.1质量份～10质量份、进一步优选为0.5质量份～5质量份。热自由基聚合引发剂的含量为上述范围时，能够通过加热使组合物的固化有效地进行。
在组合物中，相对于成分A和成分B的合计100重量份，其他成分的合计的含量优选为0.01质量份～15质量份、更优选为0.1质量份～10质量份、特别优选为1质量份～5质量份。
组合物优选固化性成分仅由成分A和成分B构成。固化性成分仅由成分A和成分B构成的情况下，组合物不包含环氧树脂等成分A和成分B以外的进一步的固化性成分。此处，固化性成分是指通过光的照射和加热发生聚合和交联的成分。
(组合物的制备方法)
关于组合物的制造方法，可以利用包括将成分A、成分B、成分C和根据情况的进一步的成分进行混合的工序的制造方法而获得。混合的方法没有特别限定，可以使用各种金属、塑料容器、搅拌叶片、搅拌机等。
(组合物的固化方法)
组合物包含光自由基聚合引发剂的情况下，可以利用能量射线使组合物固化。组合物包含热自由基聚合引发剂的情况下，可以利用加热使组合物固化。组合物包含光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂的情况下，可以利用能量射线和/或加热使组合物固化。
<利用能量射线的固化>
能量射线没有特别限定，可以使用可见光线、紫外线、X射线、电子射线等活性能量射线。能量射线优选为紫外线。作为紫外线的光源，可以使用发出紫外线(UV)的光源。作为紫外线的光源，例如可以举出金属卤化物灯、高压汞灯、氙灯、汞氙灯、卤素灯、脉冲氙灯、LED等。
能量射线的照射优选按照能量射线的累积光量为500mJ/cm2～10,000mJ/cm2的方式进行照射。累积光量优选为1,000mJ/cm2～8,000mJ/cm2、更优选为1,000mJ/cm2～6,000mJ/cm2。
<利用加热的固化>
关于加热温度和加热时间，只要是组合物发生热固化、基材彼此粘接的温度和时间就没有特别限定。加热温度优选为70℃～120℃、更优选为80℃～110℃。加热时间优选为10分钟～2小时、更优选为20分钟～100分钟。
(组合物的用途)
组合物可以用作用于在基材上形成固化物的组合物、以及用于将基材彼此贴合的粘接剂，优选可以用作粘接剂。另外，组合物由于粘度低、并且能够以较薄的膜厚涂布到基材上，因此可以用作用于选自由旋涂、模涂、点胶、喷墨涂布(喷墨印刷)、丝网印刷和凹版印刷组成的组中的一种以上的方法的组合物，优选可以用作喷墨涂布用组合物。由此，组合物更优选用作用于将基于喷墨涂布的基材彼此贴合的粘接剂。以下，对使用了组合物的通过将基材彼此贴合而得到的层叠体的制造方法进行说明。
<层叠体的制造方法>
层叠体的制造方法包括下述的工序(A)、(B)和(C)。
(A)将固化性树脂组合物适用于基材1而形成固化性树脂组合物层的工序；
(B)将基材2贴合到固化树脂层上，得到贴合体的工序；以及
(C)对贴合体进行加热和/或照射能量射线，得到层叠体的工序。
<层叠体>
层叠体藉由固化性树脂组合物的固化物粘接有基材1和基材2。
基材1和基材2可以举出无机基材、有机基材以及由无机与有机的混合物构成的基材。无机基材可以举出选自由玻璃、金属和陶瓷组成的组中的一种以上。有机基材可以举出塑料。基材1和基材2可以为相同的基材，也可以为不同的基材。层叠体除了基材1和基材2以外，还可以包含进一步的基材，其基材的粘接方法没有特别限定。
基材1和基材2能够为透光性部件或不透过光的部件。透光性部件只要具有与层叠体的目的对应的透光性即可，例如在层叠体为图像显示装置的情况下，具有能够目视确认形成于显示体的图像的程度的可见光透过性即可。作为透光性部件，可以举出玻璃、(甲基)丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、环烯烃聚合物等板状材料或片状材料。这些可以在单面或双面进行硬涂处理、防反射处理、防眩处理、防污处理、防雾处理、偏振光处理、波长截止处理等。另外，也可以自透光性部件形成有遮光层。作为这样的透光性部件，可以举出图标板(icon sheet)和装饰板。
不透过光的部件只要是不透过光的有机材料、不透过光的无机材料、或它们的组合就没有特别限定。作为不透过光的部件，可以举出氧化铝等陶瓷的板状材料或片状材料、实施了表面氧化等绝缘处理的不锈钢等金属片、热固化性树脂、热塑性树脂的板状材料或片状材料。作为这样的不透过光的部件的具体例，可以举出液晶显示面板、有机EL显示面板、保护面板、触控面板、有机EL元件、已形成有滤色器的部件等。
例如，通过使基材1或基材2中的一者为显示体，使另一者为透光性部件或不透过光的部件，能够制造各种作为图像显示装置的层叠体。具体方式如下所述。
(1)使基材1或基材2中的一者为液晶显示面板，使另一者为透光性部件，由此可以制造液晶显示装置。
(2)使基材1或基材2中的一者为有机EL显示面板，使另一者为透光性部件，由此可以制造所谓的顶部发光型的有机EL显示装置。
(3)使基材1或基材2中的一者为有机EL显示面板，使另一者为不透过光的部件，由此可以制造所谓的底部发光型的有机EL显示装置。
(4)使基材1或基材2中的一者为保护面板，使另一者为图像显示装置或各种基板等，由此可以制造带保护面板的图像显示装置或带保护面板的基板。此外，也可以使基材1或基材2中的一者为保护面板，使另一者为透光性部件。
(5)使基材1或基材2中的一者为形成有透明电极的透光性基板，使另一者为透光性部件，由此可以制造触控面板。此外，也可以使基材1或基材2中的一者为触控面板，使另一者为透光性部件。
由此，在层叠体的制造方法中，可以是基材1和基材2中的一者为液晶显示面板、有机EL显示面板、保护面板或触控面板，另一者为透光性部件或不透过光的部件。
在层叠体的制造方法中，作为基材1与基材2的组合，优选一者为无机材料、另一者为有机材料的组合，更优选在作为玻璃、聚酰亚胺或它们的组合的基材上层叠有滤色器的基材、与在作为玻璃、聚酰亚胺或它们的组合的基材上依次层叠有EL等元件和保护膜的基材的组合。此处，光固化性和热固化性树脂组合物优选适用于层叠有滤色器的基材上。
<工序(A)>
工序(A)是将光固化性和热固化性树脂组合物适用于基材1而形成固化性树脂组合物层的工序。
<<适用方法>>
将组合物适用于基材1的方法没有特别限定，可以举出选自由旋涂、模涂、点胶、喷墨印刷、丝网印刷和凹版印刷组成的组中的一种以上的方法，优选喷墨印刷。使用组合物而形成的固化性树脂组合物层的厚度没有特别限定，例如可以设为10μm～500μm，优选30μm～350μm。
<工序(B)>
工序(B)是将基材2贴合到固化性树脂组合物层上而得到贴合体的工序。在形成有固化性树脂组合物层的基板1上，按照与固化性树脂组合物层接触的方式放置基板2，能够使基板1和基板2贴合。
在层叠体的制造方法中，工序(B)可以包括对由基材1和基材2与其间的树脂层构成的贴合体进行加压处理的工序。由此，能够提高贴合体的密合力。加压处理可以使用橡胶辊、平板模压装置等进行。
<工序(C)>
工序(C)是对贴合体进行加热和/或照射能量射线而得到层叠体的工序。通过工序(C)，基材1和基材2之间的固化性树脂组合物层固化，基材彼此粘接。
工序(C)的各条件如上述利用能量射线的固化和利用加热的固化中所记载的那样。另外，基材1为透过能量射线的基材时，可以从基材1侧对固化性树脂组合物层照射能量射线，形成固化树脂层；也可以从固化性树脂组合物层侧照射能量射线，形成固化树脂层。基材1为不透过能量射线的基材时，从固化性树脂组合物层侧对固化性树脂组合物层照射能量射线，形成固化树脂层。需要说明的是，基材1可以有不透过光(不透过可见光)、但透过能量射线(例如紫外线)的情况，也可以有透过光(透过可见光)、但不透过能量射线(例如紫外线)的情况。
层叠体的制造方法可以用于基材1和基材2中的至少一者为透光性部件的基材1和基材2的粘接。层叠体的用途可以举出液晶等的图像显示装置。另外，层叠体可以用于基材1和基材2均不透过光的部件或者已形成有不透过光的元件或过滤器等的基材1和基材2的粘接。层叠体的用途可以举出有机EL等的图像显示装置。
实施例
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。只要不特别声明，则表示为质量份、质量％。
[固化性树脂组合物的制备]
按照表中记载的配比，在容器(材质SUS)中称量成分A、成分B和成分C中的热自由基聚合引发剂以外的各成分，在60℃～80℃、大气压下使用Three-One Motor(新东科学公司制造)以200转/分钟搅拌30分钟～1小时。之后，确认组合物的温度恢复到25℃后，称量热自由基聚合引发剂，在大气压下、于25℃使用Three-One Motor均匀混合，制备出实施例1～12和比较例1～4的光固化性或热固化性树脂组合物。
[物性的测定]
使用固化性树脂组合物，如下测定特性。
(粘度)
使用粘度计(RE105U：东机产业(株式会社)制造)，在大气压下、于25℃选择适当的锥板和旋转速度，测定液态的光固化性树脂组合物的粘度。
(剥离试验)
使用载玻片作为无机基材，使用PI(聚酰亚胺)膜作为有机材料。将表1～表3中记载的固化性树脂组合物0.2g滴加到载玻片(松浪硝子公司制造S1127)上，与切割成3cm×10cm的PI膜(东丽公司制造KAPTON、厚度50μm)贴合，用橡胶辊(SN-版画橡胶辊1号)施加约1kg的力，同时在膜上往复5次，将液体在基材上展开。之后，对于添加有光自由基聚合引发剂的实施例1～3、7、9和11以及比较例1和2的固化性树脂组合物，利用金属卤化物灯(Eyegraphics制造ECS-301)照射3000mJ/cm2的光，使其固化。对于添加有热自由基聚合引发剂的实施例4～6、8、10和12以及比较例3和4的固化性树脂组合物，利用烘箱(ESPEC公司制造LC113)在100℃加热30分钟，使其固化。使用这些试验片，利用拉伸试验机(Minebea制造TG-2kN)以拉伸速度60mm/分钟进行180°剥离试验。剥离约40mm，计算出平均值。
将结果示于表1～表3。
[表1]
Figure BDA0001813728320000131
[表2]
Figure BDA0001813728320000132
[表3]
Figure BDA0001813728320000141
(A)(甲基)丙烯酸类低聚物
(a-1)：UA10000B：聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(分子量25,000、KSM株式会社制造)
(a-2)：UN7700：聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(分子量20,000、根上工业株式会社制造)
(a-3)：EB230：脂肪族系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(分子量5,000、DaicelSciTech株式会社制造)
(a-4)：UV6300B：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(分子量3,000、日本合成化学株式会社制造)
(a-5)：TE2000：聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(分子量3,000、日本曹达株式会社制造)
(B)(甲基)丙烯酸类单体
(b-1)：IBOA：丙烯酸异冰片酯(粘度7.7mPa·s、大阪有机化学工业株式会社)
(b-2)：4HBA：丙烯酸-4-羟丁酯(粘度5.5mPa·s、大阪有机化学工业株式会社)
(b-3)：L-A：丙烯酸月桂酯(粘度4.0mPa·s、大阪有机化学工业株式会社)
(b-4)：IOAA：丙烯酸异辛酯(粘度2mPa·s、大阪有机化学工业株式会社)
(C)自由基聚合引发剂
(c-1)I-184：1-羟基-环己基-苯基-酮(光自由基聚合引发剂、BASF公司制造)
(c-2)Perocta O：过氧化2-乙基己酸叔丁酯(热自由基聚合引发剂、日本油脂株式会社制造)
使用实施例1～12的组合物将无机基材和有机基材贴合的情况下，剥离强度高，无机基材与有机基材的粘接力优异。
特别是，根据实施例1～3的比较以及实施例4～6的比较，低聚物的分子量更高时，剥离强度更高。
根据实施例1与4的比较、实施例2与5的比较、以及实施例3与6的比较，通过进行热固化，剥离强度进一步提高。根据实施例2与7、实施例5与8、实施例3与9、以及实施例6与10的比较，成分A的含量减少时，剥离强度进一步升高。
根据实施例3与11以及实施例6与12的比较，关于成分B，与含有“烷基链长且为直链的”(甲基)丙烯酸类单体的组合物相比，含有“烷基链短且分支的”(甲基)丙烯酸类单体的组合物的剥离强度更高。
比较例1～4使用了分子量为3,000的低聚物，因此剥离强度低，无机基材和有机基材的粘接力差。
工业实用性
组合物由于与无机材料和有机材料的粘接力优异，因此优选可以用作用于将喷墨涂布用的基材彼此贴合的粘接剂，工业实用性高。

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有分子量为5,000以上的(甲基)丙烯酸类低聚物即成分A、(甲基)丙烯酸类单体即成分B、以及选自由光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂组成的组中的至少一种自由基聚合引发剂即成分C，所述固化性树脂组合物的粘度为150mPa·s以下，
其中，成分B包含脂环式(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸支链状C6～C16烷基酯。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，成分B包含10mPa·s以下的(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，相对于成分A和成分B的合计100重量份，成分A为30重量份以下。
4.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其为粘接剂。
5.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其为粘接剂。
6.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其用于选自由旋涂、模涂、点胶、喷墨涂布、丝网印刷和凹版印刷组成的组中的一种以上的方法。
7.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其用于选自由旋涂、模涂、点胶、喷墨涂布、丝网印刷和凹版印刷组成的组中的一种以上的方法。
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