WO2017203783A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2017203783A1
WO2017203783A1 PCT/JP2017/008152 JP2017008152W WO2017203783A1 WO 2017203783 A1 WO2017203783 A1 WO 2017203783A1 JP 2017008152 W JP2017008152 W JP 2017008152W WO 2017203783 A1 WO2017203783 A1 WO 2017203783A1
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resin composition
acrylate
curable resin
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PCT/JP2017/008152
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智史 青野
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協立化学産業株式会社
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition.
  • Patent Document 1 proposes a photocurable inkjet ink containing a monofunctional polymerizable monomer having hydroxyl, a bifunctional (meth) acrylate, and a photopolymerization initiator.
  • an adhesive for attaching display elements and members such as a front lens and a panel, a cover lens including a color filter, a TFT (thin film diode), etc. 2 includes a urethane (meth) acrylate oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a non-radically polymerizable flexible component, and a radical photopolymerization initiator. And an ultraviolet curable adhesive composition characterized by containing the above.
  • the present invention provides a light and thermosetting resin composition that solves the above problems and is excellent in adhesion between substrates even when an inorganic substrate and an organic substrate are bonded together. With the goal.
  • the inventor contains a (meth) acrylic oligomer (component A) having a molecular weight of 5,000 or more, a (meth) acrylic monomer (component B), and a light and / or thermal radical polymerization initiator (component C).
  • component A a (meth) acrylic oligomer having a molecular weight of 5,000 or more
  • component B a (meth) acrylic monomer
  • component C a light and / or thermal radical polymerization initiator
  • the present invention has the following configuration.
  • component B contains a (meth) acrylic monomer of 10 mPa ⁇ s or less.
  • a light and thermosetting resin composition that is excellent in adhesion between substrates even when an inorganic substrate and an organic substrate are bonded together.
  • (Meth) acrylate has at least one of acrylate and methacrylate.
  • the “(meth) acryloyl group” has at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • “(Meth) acryl” has at least one of acrylic and methacrylic meanings.
  • the curable resin composition (hereinafter also simply referred to as “composition”) includes a (meth) acrylic oligomer (component A), a (meth) acrylic monomer (component B) having a molecular weight of 5,000 or more, and radical photopolymerization. It contains at least one radical polymerization initiator (component C) selected from the group consisting of an initiator and a thermal radical polymerization initiator, and has a viscosity of 150 mPa ⁇ s or less.
  • the (meth) acryl oligomer (component A) having a molecular weight of 5,000 or more has one or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate oligomer is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 70,000, and particularly preferably from 20,000 to 50,000.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the (meth) acrylate oligomer is not particularly limited, and is selected from the group consisting of a (meth) acrylate oligomer having a polyurethane skeleton, a (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene skeleton, and a (meth) acrylate oligomer having a polybutadiene skeleton. 1 type or more to be mentioned. These (meth) acrylate oligomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylate oligomer having a polyurethane skeleton is an aliphatic type (however, excluding the rubber type and hydrogenated rubber type described later), one or more selected from the group consisting of polybutadiene and polyisoprene, and the like.
  • One or more selected from the group consisting of hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene, and the like include hydrogenated rubber-based, polyether-based, polycarbonate-based, polyester-based, or a combination thereof. .
  • Urethane (meth) acrylate can be produced, for example, by reacting an organic diisocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound by a method as described in JP-A-2008-260898.
  • Organic diisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanato groups, and is an aromatic, aliphatic, or alicyclic polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate compound having one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • Specific examples of such a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include, in addition to those described later in Component B, for example, a phosphorus atom such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, and one or more in the molecule.
  • a (meth) acrylate compound having two or more hydroxyl groups and (meth) having two or more hydroxyl groups in a molecule such as glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc.
  • An acrylate compound is mentioned.
  • the (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene skeleton and the (meth) acrylate oligomer having a polybutadiene skeleton may be a hydrogenated product.
  • Commercially available products can be used as the (meth) acrylate oligomer having a polybutadiene backbone and the (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene backbone.
  • UC-1 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: molecular weight 25,000
  • UC-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: molecular weight 35,000
  • the (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene skeleton and the (meth) acrylate oligomer having a polybutadiene skeleton do not have a urethane bond.
  • the (meth) acrylate oligomer is preferably a (meth) acrylate oligomer having a polyurethane skeleton, a polyether urethane (meth) acrylate oligomer, a polyester urethane (meth) acrylate oligomer, an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer, or rubber.
  • One or more selected from the group consisting of a urethane urethane (meth) acrylate oligomer and a hydrogenated rubber urethane (meth) acrylate oligomer is more preferred.
  • the (meth) acrylate oligomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic monomer (component B) is not particularly limited as long as it is a monomer resin having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, but one type selected from the group consisting of monofunctional (meth) acrylate monomers. The above is preferable.
  • the viscosity of Component B is not particularly limited, but is preferably 10 mPa ⁇ s or less, and more preferably 8 mPa ⁇ s or less. If it is the viscosity of such a component B, there exists a tendency for the viscosity of a composition to be reduced efficiently.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate compound having one (meth) acryloyl group in the molecule, and alicyclic (meth) acrylate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate. , One or more selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates and aromatic (meth) acrylates.
  • the alkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, Examples include isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably a C 6 -C 30 alkyl (meth) acrylic monomer.
  • Alkyl (meth) acrylate flexibility imparted to the cured product is lowered the viscosity of the composition more effectively, in terms of reducing the odor of the composition, the alkyl (meth) acrylates of C 6 ⁇ C 30 preferable.
  • the C 6 -C 30 alkyl is linear or branched, and is preferably branched from the viewpoint of better adhesion.
  • C 6 -C 30 alkyl preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 16 carbon atoms.
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylates include hydroxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the alicyclic (meth) acrylate include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, norbornene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • Component B contains alicyclic (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and C 6 -C 30 alkyl (meth) acrylate from the viewpoint of better adhesion to both inorganic and organic substrates. More preferably.
  • the composition contains at least one radical polymerization initiator selected from the group consisting of a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator in order to accelerate curing.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition contains a radical photopolymerization initiator, the composition is a photocurable resin composition that cures with energy rays.
  • the composition contains a thermal radical polymerization initiator, the composition is a thermosetting resin composition that cures with heat.
  • the composition is a light and / or thermosetting resin composition that is cured by energy rays and / or heat by including a photo radical polymerization initiator and a heat radical polymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals upon irradiation with light.
  • Photoradical polymerization initiators include benzophenone, diacetyl, benzyl, benzoin, ⁇ -bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Hydroxy-2-
  • the radical photopolymerization initiator is preferably a carbonyl group-based photopolymerization initiator, particularly preferably 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, from the viewpoint of increasing the speed of curing and reducing coloring after photocuring.
  • the radical photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals upon heating, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds, and organic peroxides are preferred.
  • the organic peroxide may be an organic compound containing a peroxy group (—O—O—).
  • a peroxy group —O—O—
  • organic peroxides include diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydro Peroxides, cumene hydroperoxide (eg Kayakumen H from Kayaku Aguso), hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide; t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, Like 5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 Dialkyl peroxides; 2,2-bis
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylisobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2 ′. -Azobis (isobutyrate), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • a commercial item can be used for a thermal radical polymerization initiator.
  • the thermal radical polymerization initiator is preferably an organic peroxide from the viewpoint of stability and harmfulness, and peroxyesters are particularly preferable.
  • the organic peroxide preferably has a one-hour half-life temperature of 50 to 110 ° C., which is an index of deactivation of the organic peroxide, from the viewpoint of the balance between the stability of the composition and the curing temperature. .
  • the thermal radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition can contain further components as long as the effects of the present invention are not impaired. Additional components include plasticizers, coupling agents, polymerization inhibitors, adhesion promoters, antioxidants, antifoaming agents, pigments, fillers, chain transfer agents, light stabilizers, surface tension modifiers, leveling agents, and ultraviolet rays. 1 or more types selected from the group which consists of an absorber and a foam suppressor are mentioned. These may be components known to those skilled in the art in the field of ink jet coating compositions.
  • the viscosity of the composition is 150 mPa ⁇ s or less. Since it is such a low-viscosity composition, it can be applied on a substrate with a thin film thickness.
  • the viscosity of the composition is preferably 100 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 80 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the composition is not particularly limited as long as it is a value at which inkjet coating is possible, and may be equal to or lower than the viscosity measurable with a viscometer.
  • the viscosity of the composition may be, for example, 1 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is a value measured with a cone plate viscometer at 25 ° C. under atmospheric pressure.
  • the content of Component A is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Component A and Component B in total.
  • the content of Component A is in the above range, the viscosity of the composition can be efficiently lowered and the adhesive strength tends to be more excellent.
  • the content of the radical photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and preferably 0.5 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight as a total of Component A and Component B. Is more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the content of the radical photopolymerization initiator is within the above range, the composition can be cured efficiently by irradiation with energy rays.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 15 parts by weight, and preferably 0.1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight as a total of Component A and Component B. More preferably, the amount is 0.5 to 5 parts by mass.
  • content of a thermal radical polymerization initiator is the said range, hardening of a composition can be advanced efficiently by heating.
  • the total content of the other components is preferably 0.01 to 15 parts by mass, and preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of component A and component B. More preferred is 1 to 5 parts by mass.
  • the curable component is preferably composed of only component A and component B.
  • the composition does not contain any additional curable components other than component A and component B such as epoxy resin.
  • the curable component refers to a component that is polymerized and cross-linked by light irradiation and heating.
  • the production method of the composition can be obtained by a production method comprising a step of mixing component A, component B, component C and optionally further components.
  • the mixing method is not particularly limited, and various metals, plastic containers, stirring blades, a stirrer, and the like can be used.
  • composition contains a radical photopolymerization initiator
  • the composition can be cured with energy rays.
  • the composition contains a thermal radical polymerization initiator
  • the composition can be cured by heating.
  • the composition contains a photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator
  • the composition can be cured by energy rays and / or heating.
  • the energy rays are not particularly limited, and active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams can be used.
  • the energy ray is preferably ultraviolet light.
  • a light source that emits ultraviolet light (UV) can be used.
  • UV ultraviolet light
  • Examples of the ultraviolet light source include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a mercury xenon lamp, a halogen lamp, a pulse xenon lamp, and an LED.
  • the energy rays are preferably irradiated so that the integrated light amount of the energy rays is 500 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • Integrated light quantity is, and even more preferably preferably 1,000 ⁇ 6,000mJ / cm 2 at 1,000 ⁇ 8,000mJ / cm 2.
  • the heating temperature and the heating time are not particularly limited as long as the composition is thermally cured and the temperature and time at which the substrates are bonded to each other.
  • the heating temperature is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 80 to 110 ° C.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably 20 minutes to 100 minutes.
  • the composition can be used as a composition for forming a cured product on a substrate and an adhesive for bonding the substrates together, and can be preferably used as an adhesive.
  • the spin coater, die coater, dispenser, ink jet application (ink jet printing), screen printing and gravure printing can be used as a composition for one or more methods selected from the group consisting of: preferably an ink jet coating composition. Therefore, the composition is more preferably used as an adhesive for bonding substrates by inkjet coating.
  • the manufacturing method of the laminated body obtained by bonding together base materials using a composition is demonstrated below.
  • the manufacturing method of a laminated body contains the following process (A), (B) and (C).
  • a step of applying a curable resin composition to the substrate 1 to form a curable resin composition layer (B) The process of bonding the base material 2 on a cured resin layer, and obtaining a bonded body, and (C) The process of heating a bonded body and / or irradiating an energy ray, and obtaining a laminated body.
  • the base material 1 and the base material 2 are adhere
  • the substrate 1 and the substrate 2 include an inorganic substrate, an organic substrate, and a substrate made of a mixture of inorganic and organic.
  • the inorganic base material include one or more selected from the group consisting of glass, metal, and ceramic.
  • the organic substrate include plastic.
  • the substrate 1 and the substrate 2 may be the same substrate or different substrates.
  • the laminated body may contain the further base material, and the adhesion method of the base material is not specifically limited.
  • the base material 1 and the base material 2 may be a light transmissive member or a member that does not transmit light.
  • the light-transmitting member only needs to have light transmittance according to the purpose of the laminated body. For example, when the laminated body is an image display device, visible light transmission is such that an image formed on the display body is visible. What is necessary is just to have sex.
  • the light transmissive member include glass, (meth) acrylic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyester, cycloolefin polymer, and other plate-like materials and sheet-like materials.
  • a light shielding layer may be formed on the light transmissive member. Examples of such a light transmissive member include an icon sheet and a decorative board.
  • the member that does not transmit light is not particularly limited as long as it is an organic material that does not transmit light, an inorganic material that does not transmit light, or a combination thereof.
  • the member that does not transmit light include a plate-like material or sheet-like material made of ceramics such as alumina, a metal sheet such as stainless steel subjected to an insulation treatment such as surface oxidation, a plate-like material made of thermosetting resin, thermoplastic resin, A sheet-like material is mentioned.
  • Specific examples of such a member that does not transmit light include a liquid crystal display panel, an organic EL display panel, a protection panel, a touch panel, an organic EL element, and a member on which a color filter has already been formed.
  • laminates that are various image display devices can be manufactured.
  • Specific embodiments are as follows. (1) A liquid crystal display device can be manufactured by using one of the substrate 1 or the substrate 2 as a liquid crystal display panel and the other as a light-transmitting member. (2) A so-called top emission type organic EL display device can be manufactured by using one of the substrate 1 and the substrate 2 as an organic EL display panel and the other as a light-transmitting member.
  • a so-called bottom emission type organic EL display device can be manufactured by using one of the substrate 1 and the substrate 2 as an organic EL display panel and the other as a member that does not transmit light.
  • An image display device with a protection panel or a substrate with a protection panel can be manufactured by using one of the base material 1 or the base material 2 as a protection panel and the other as an image display device or various substrates. it can. Furthermore, one of the substrate 1 and the substrate 2 can be a protective panel and the other can be a light transmissive member.
  • a touch panel can be manufactured by using one of the substrate 1 or the substrate 2 as a light-transmitting substrate on which a transparent electrode is formed and the other as a light-transmitting member. Furthermore, one of the substrate 1 or the substrate 2 can be a touch panel, and the other can be a light transmissive member.
  • one of the base material 1 and the base material 2 is a liquid crystal display panel, an organic EL display panel, a protective panel, or a touch panel, and the other is a light transmissive member or a member that does not transmit light. Can be.
  • the method for producing a laminate is preferably a combination of a base material 1 and a base material 2 in which one is an inorganic material and the other is an organic material, such as glass, polyimide or a combination thereof.
  • a combination of a base material on which a color filter is laminated and a base material in which an element such as EL and a protective film are laminated in this order on a base material made of glass, polyimide, or a combination thereof is more preferable.
  • the light and thermosetting resin composition is preferably applied on a base material on which a color filter is laminated.
  • Step (A) is a step of forming a curable resin composition layer by applying light and a thermosetting resin composition to the substrate 1.
  • the method of applying the composition to the substrate 1 is not particularly limited, and examples thereof include one or more methods selected from the group consisting of spin coater, die coater, dispenser, inkjet printing, screen printing, and gravure printing. Inkjet printing is preferred.
  • the thickness of the curable resin composition layer formed by applying the composition is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 500 ⁇ m, and preferably 30 to 350 ⁇ m.
  • a process (B) is a process of bonding the base material 2 on a curable resin composition layer, and obtaining a bonded body.
  • the substrate 2 can be placed on the substrate 1 on which the curable resin composition layer is formed so as to be in contact with the curable resin composition layer, and the substrate 1 and the substrate 2 can be bonded together.
  • the step (B) may include a step of pressurizing a bonded body including the base material 1 and the base material 2 and a resin layer therebetween. Thereby, the adhesive force of the bonded body can be improved.
  • the pressure treatment can be performed using a rubber roller, a flat plate press device or the like.
  • a process (C) is a process of heating a bonded body and / or irradiating an energy ray, and obtaining a laminated body.
  • the curable resin composition layer between the substrate 1 and the substrate 2 is cured, and the substrates are bonded to each other.
  • the base material 1 is a base material which permeate
  • an energy ray may be irradiated to the curable resin composition layer from the base material 1 side, and a cured resin layer may be formed.
  • the cured resin layer may be formed by irradiating energy rays from the composition layer side.
  • the base material 1 is a base material that does not transmit energy rays
  • the curable resin composition layer is irradiated with energy rays from the curable resin composition layer side to form a cured resin layer.
  • the base material 1 may not transmit light (not transmit visible light), but may transmit energy rays (for example, ultraviolet rays), and may transmit light (transmit visible light). (For example, ultraviolet rays) may not be transmitted.
  • the manufacturing method of a laminated body can be used for adhesion
  • the use of the laminate includes an image display device such as a liquid crystal.
  • the laminate can be used for bonding the base material 1 and the base material 2 in which the base material 1 and the base material 2 are both formed with members that do not transmit light or elements and filters that do not transmit light.
  • the use of the laminate includes an image display device such as an organic EL.
  • each component other than the thermal radical polymerization initiator is weighed in a container (material SUS), and three-one motor at 60 to 80 ° C. under atmospheric pressure. (Shinto Kagaku Co., Ltd.) was used and stirred at 200 rpm for 30 minutes to 1 hour. Then, after confirming that the temperature of the composition had returned to 25 ° C., the thermal radical polymerization initiator was weighed and uniformly mixed using a three-one motor at 25 ° C. under atmospheric pressure.
  • the light or thermosetting resin compositions of -12 and Comparative Examples 1-4 were prepared.
  • PI film (Kapton manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 50 ⁇ m), which was dropped on a slide glass (S1127 manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) by dropping 0.2 g of the curable resin composition described in Table 1 to Table 3 And a rubber roller (SN-printing rubber roller No. 1), while applying a force of about 1 kg, the film was reciprocated five times on the film to extend the liquid onto the substrate.
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 3, 7, 9, and 11 and Comparative Examples 1 and 2 to which a photoradical polymerization initiator was added were metal halide lamps (ECS-301 manufactured by Eye Graphics). Was cured by irradiation with light of 3000 mJ / cm 2 .
  • the curable resin compositions of Examples 4 to 6, 8, 10, and 12, and Comparative Examples 3 and 4 to which a thermal radical polymerization initiator was added were 100 ° C. for 30 minutes in an oven (LC113 manufactured by ESPEC). Cured by heating. Using these test pieces, a 180 ° peel test was conducted with a tensile tester (TG-2kN manufactured by Minebea) at a tensile speed of 60 mm / min. The average value was calculated after peeling off about 40 mm.
  • the peel strength was high and the adhesive strength between the inorganic substrate and the organic substrate was excellent.
  • the higher the molecular weight of the oligomer the higher the peel strength.
  • the peel strength was increased by thermosetting.
  • the peel strength increased as the content of Component A decreased.
  • the composition containing component (B) having a short alkyl chain and a branched (meth) acrylic monomer has a long alkyl chain and Compared to a composition containing a “linear” (meth) acrylic monomer, the peel strength was higher.
  • Comparative Examples 1 to 4 since an oligomer having a molecular weight of 3,000 was used, the peel strength was low, and the adhesive strength between the inorganic substrate and the organic substrate was inferior.
  • the composition is excellent in the adhesive strength between an inorganic material and an organic material, it can be preferably used as an adhesive for bonding substrates for inkjet coating, and has high industrial utility.

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Abstract

本発明は、無機基材と有機基材との接着力を同時に担保する、硬化性組成物であって、分子量５，０００以上の（メタ）アクリルオリゴマー（成分Ａ）、（メタ）アクリルモノマー（成分Ｂ）、及び、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種のラジカル重合開始剤（成分Ｃ）を含有し、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
　インクジェットインクを使用したインクジェット印刷は、基板上に所望のパターンを安価に形成したり、極薄い樹脂層（薄膜）を形成したりする方法として広く知られている。このようなインクジェットインクとして、特許文献１には、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する光硬化性インクジェットインクが提案されている。
　最近は、ディスプレイなどの表示デバイスの低背化を受けて、前面板とパネル、カラーフィルターなどを含むカバーレンズとＴＦＴ（薄膜ダイオード）など、表示素子や部材を貼るための接着剤として、特許文献２には、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、非ラジカル重合性柔軟性成分と、光ラジカル重合開始剤と、を含有することを特徴とする紫外線硬化型接着剤組成物が提案されている。
特開２００８－６３５５６号公報 特開２０１４－１１８５０８号公報
　近年、画像表示装置用の部材の接着方法として、インクジェットで薄く塗布してから貼り合せるという方法が開発され、それに対応した接着剤が求められるようになった。しかし、インクジェットで塗付できるのは１５０ｍＰａ・ｓ以下と大変低粘度であり、特許文献２の実施例に開示された配合では、ガラス等の無機基材と、フィルム等有機基材の接着力を同時に担保することが困難であった。
　本発明は、上記の問題を解決し、無機基材と有機基材とを貼り合せた場合であっても、基材同士の接着力に優れる、光及び熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、分子量５，０００以上の（メタ）アクリルオリゴマー（成分Ａ）と、（メタ）アクリルモノマー（成分Ｂ）と、光及び／又は熱ラジカル重合開始剤（成分Ｃ）とを含有し、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする組成物が、前記課題を解決できることを見い出し、本発明に至った。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］分子量５，０００以上の（メタ）アクリルオリゴマー（成分Ａ）、（メタ）アクリルモノマー（成分Ｂ）、並びに、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種のラジカル重合開始剤（成分Ｃ）を含有し、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である、硬化性樹脂組成物。
［２］成分Ｂが、１０ｍＰａ・ｓ以下の（メタ）アクリルモノマーを含む、［１］の硬化性樹脂組成物。
［３］成分Ｂが、脂環式（メタ）アクリルモノマー、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー及びＣ６～Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリルモノマーを含む、［１］又は［２］の硬化性樹脂組成物。
［４］成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対して、成分Ａが３０重量部以下である、［１］～［３］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［５］接着剤である、［１］～［４］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［６］スピンコーター、ダイコーター、ディスペンサー、インクジェット塗布、スクリーン印刷及びグラビア印刷からなる群より選択される１種以上の方法のための、［１］～［４］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
　本発明によれば、無機基材と有機基材とを貼り合せた場合であっても、基材同士の接着力に優れる、光及び熱硬化性樹脂組成物が提供される。
［用語の定義］
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方の意味を有する。
　「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の意味を有する。
　「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方の意味を有する。
［硬化性樹脂組成物］
　硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、分子量５，０００以上の（メタ）アクリルオリゴマー（成分Ａ）、（メタ）アクリルモノマー（成分Ｂ）、並びに、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種のラジカル重合開始剤（成分Ｃ）を含有し、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である。
（分子量５，０００以上の（メタ）アクリルオリゴマー（成分Ａ））
　分子量５，０００以上の（メタ）アクリルオリゴマー（成分Ａ）は、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は、５，０００～１００，０００であるのが好ましく、１０，０００～７０，０００であるのがより好ましく、２０，０００～５０，０００であるのが特に好ましい。本明細書において、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した重量平均分子量である。
　（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に限定されず、ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択される１種以上が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種類又は２種類以上を使用できる。
＜ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー＞
　ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族系（但し、後述のゴム系及び水添ゴム系を除く）、ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群より選択される１種以上等であるゴム系、水添ポリブタジエン及び水添ポリイソプレンからなる群より選択される１種以上等である水添ゴム系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系又はこれらの組合せのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。ポリウレタンを骨格にもつ（成分Ａ）の市販品としては、ＵＶ-３７００Ｂ（日本合成製：分子量３８，０００）、ＵＡ１００００Ｂ（ケーエスエム社製：分子量２５，０００）、ＵＮ７７００（根上工業株式会社製：分子量２０，０００）、ＵＮ－９２００Ａ（根上工業株式会社製：分子量１５，０００）、ＵＮ－９０００Ｈ（根上工業株式会社製：分子量５，０００）、ＥＢ２３０（ダイセルサイテック株式会社製：分子量５，０００）等が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、特開２００８－２６０８９８号公報に記載されているような方法で有機ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて製造することができる。
＜＜有機ジイソシアネート＞＞
　有機ジイソシアネートとしては、２個以上のイソシアナト基を有する化合物であれば、特に限定されることはなく、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートとポリオールを反応させてなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
＜＜水酸基含有（メタ）アクリレート化合物＞＞
　水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されることはない。このような水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の具体例は、成分Ｂにおいて後述するものに加えて、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等のリン原子を含有し、分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；及び、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子中に２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
＜ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー＞
　ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、水素添加物であってもよい。ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品を用いることができる。例えば、ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品としては、ＵＣ－１（クラレ社製：分子量２５，０００）、ＵＣ－２０３（クラレ社製：分子量３５，０００）等が挙げられる。本明細書において、ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ウレタン結合を有さないものとする。
　（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ゴム系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び水添ゴム系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択される１種以上がより好ましい。（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。
（（メタ）アクリルモノマー（成分Ｂ））
　（メタ）アクリルモノマー（成分Ｂ）は、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー樹脂であれば特に限定されないが、単官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される１種以上が好ましい。成分Ｂの粘度は特に限定されないが、１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。このような成分Ｂの粘度であれば、組成物の粘度を効率的に下げられる傾向がある。
＜単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
　単官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されず、脂環式（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートは、特に限定されず、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ６～Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリルモノマーが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、硬化物に柔軟性を付与し、組成物の粘度をより効率的に下げられ、組成物の臭気を低減できる観点から、Ｃ６～Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。Ｃ６～Ｃ３０のアルキルは直鎖又は分岐状であり、接着力がより優れる観点から、分岐状が好ましい。Ｃ６～Ｃ３０のアルキルの炭素数は６～２０が好ましく、８～１６がより好ましい。
　水酸基含有（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；及び、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　脂環式（メタ）アクリレートは、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　成分Ｂは、無機基材と有機基材双方への接着力がより優れるという観点から、脂環式（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びＣ６～Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートを含むのがより好ましい。
（光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種のラジカル重合開始剤（成分Ｃ））
　組成物は、硬化を促進するため、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合、組成物はエネルギー線で硬化する光硬化性樹脂組成物である。組成物が熱ラジカル重合開始剤を含む場合、組成物は熱で硬化する熱硬化性樹脂組成物である。組成物が光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を含むことで、組成物はエネルギー線及び／又は熱で硬化する、光及び／又は熱硬化性樹脂組成物である。
＜光ラジカル重合開始剤＞
　光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω－ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２－ジエトキシアセトフェノン及び４－Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトフェノン類等のカルボニル基系光重合開始剤；ジフェニルジスルフィド及びジベンジルジスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；ベンゾキノン及びアントラキノン等のキノン系光重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’－アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤などの紫外光開始剤、並びに、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドなどの可視光開始剤が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、硬化の速さが高まり、光硬化後の着色が低減される観点から、カルボニル基系光重合開始剤が好ましく、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンが特に好ましい。
　光ラジカル重合開始剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。
＜熱ラジカル重合開始剤＞
　熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されず、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられ、有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、ペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）を含む有機化合物であればよく、例えば、ジアシルペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ペルオキシエステル類、ペルオキシカーボネート類等が挙げられる。
　有機過酸化物の具体例としては、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド類；、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド（例えば、化薬アグゾ社製のカヤクメンＨ）、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類；ｔ－ヘキシルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３のようなジアルキルペルオキシド類；２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２－ジ－ｔ－ブチルペルオキブタンのようなペルオキシケタール類；１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－アミルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル類；ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサンのようなペルオキシカーボネート類等を挙げることができる。
　アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルイソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤は、市販品を用いることができる。熱ラジカル重合開始剤は、安定性や有害性の観点から有機過酸化物が好ましく、ペルオキシエステル類が特に好ましい。また、有機過酸化物は、組成物の安定性と硬化温度とのバランスの観点から、有機過酸化物の失活の指標となる１時間半減期の温度が５０～１１０℃であることが好ましい。
　熱ラジカル重合開始剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。
（更なる成分）
　組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる成分を含むことができる。更なる成分として、可塑剤、カップリング剤、重合禁止剤、接着付与剤、酸化防止剤、消泡剤、顔料、充填剤、連鎖移動剤、光安定剤、表面張力調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤及び抑泡剤からなる群より選択される１種以上が挙げられる。これらは、インクジェット塗布用組成物の分野において当業者に公知の成分を用いることができる。
（組成物の粘度）
　組成物の粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下である。このような低粘度の組成物であるため、基材上に薄い膜厚で塗布することが可能である。組成物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。組成物の粘度の下限は、インクジェット塗布が可能である値であれば特に限定されず、粘度計で測定可能な粘度以下であってもよい。組成物の粘度の下限を限定することを意図するものではないが、組成物の粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。粘度は、大気圧下、２５℃で、コーンプレート型粘度計を用いて測定した値である。
（好ましい組成）
　組成物において、成分Ａの含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対して、３０重量部以下であるのが好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。成分Ａの含有量が前記範囲である場合、組成物の粘度を効率的に下げられ、且つ接着力がより優れる傾向がある。
　組成物において、光ラジカル重合開始剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対して、０．１～２０質量部であるのが好ましく、０．５～１５質量部でるのがより好ましく、０．５～１０質量部であるのがさらに好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が前記範囲である場合、エネルギー線の照射によって、組成物の硬化を効率よく進行できる。
　組成物において、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対して、０．０１～１５質量部であるのが好ましく、０．１～１０質量部であるのがより好ましく、０．５～５質量部であるのがさらに好ましい。熱ラジカル重合開始剤の含有量が前記範囲である場合、加熱によって、組成物の硬化を効率よく進行できる。
　組成物において、その他の成分の合計の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対して、０．０１～１５質量部であるのが好ましく、０．１～１０質量部であるのがより好ましく、１～５質量部であるのが特に好ましい。
　組成物は、硬化性成分が、成分Ａ及び成分Ｂのみからなるのが好ましい。硬化性成分が、成分Ａ及び成分Ｂのみからなる場合、組成物は、エポキシ樹脂等の成分Ａ及び成分Ｂ以外の更なる硬化性成分を含まない。ここで、硬化性成分とは、光の照射及び加熱により、重合及び架橋する成分をいう。
（組成物の調製方法）
　組成物の製造方法は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び場合により更なる成分を混合する工程を含む製造方法により得ることができる。混合の方法は、特に限定されず、各種金属、プラスチック容器、攪拌羽、攪拌機等を用いることができる。
（組成物の硬化方法）
　組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合、組成物をエネルギー線で硬化させることができる。組成物が熱ラジカル重合開始剤を含む場合、組成物を加熱で硬化させることができる。組成物が光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を含む場合、組成物をエネルギー線及び／又は加熱で硬化させることができる。
＜エネルギー線による硬化＞
　エネルギー線は、特に限定されず、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を使用することができる。エネルギー線は、紫外線であるのが好ましい。紫外線の光源としては、紫外線（ＵＶ）が発せられる光源を使用することができる。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
　エネルギー線の照射は、エネルギー線の積算光量が５００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することが好ましい。積算光量は、１，０００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく１，０００～６，０００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
＜加熱による硬化＞
　加熱温度及び加熱時間は、組成物が熱硬化し、基材同士が接着する温度及び時間であれば特に限定されない。加熱温度は、好ましくは７０～１２０℃であり、より好ましくは８０～１１０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分～２時間、より好ましくは２０分～１００分である。
（組成物の用途）
　組成物は、基材の上に硬化物を形成するための組成物、及び、基材同士を貼り合せるための接着剤として用いることができ、好ましくは接着剤として用いることができる。また、組成物は、低粘度であり、かつ、基材上に薄い膜厚で塗布することが可能であるため、スピンコーター、ダイコーター、ディスペンサー、インクジェット塗布（インクジェット印刷）、スクリーン印刷及びグラビア印刷からなる群より選択される１種以上の方法のための組成物として用いることができ、好ましくはインクジェット塗布用組成物として用いることができる。よって、組成物は、インクジェット塗布による基材同士を貼り合せるための接着剤として用いることがより好ましい。以下に、組成物を用いた、基材同士を貼り合せることにより得られる積層体の製造方法を以下に説明する。
＜積層体の製造方法＞
　積層体の製造方法は、下記の工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。
（Ａ）基材１に、硬化性樹脂組成物を適用して、硬化性樹脂組成物層を形成する工程、
（Ｂ）硬化樹脂層の上に基材２を貼り合わせて、貼り合わせ体を得る工程、及び
（Ｃ）貼り合わせ体を加熱する及び／又はエネルギー線を照射して、積層体を得る工程。
＜積層体＞
　積層体は、基材１及び基材２が、硬化性樹脂組成物の硬化物を介して接着されている。
基材１及び基材２は、無機基材、有機基材、及び無機と有機の混合物からなる基材が挙げられる。無機基材は、ガラス、金属及びセラミックからなる群より選択される１種以上が挙げられる。有機基材は、プラスチックが挙げられる。基材１及び基材２は、同じ基材であっても、異なる基材であってもよい。積層体は、基材１及び基材２に加えて、さらなる基材を含んでいてもよく、その基材の接着方法は、特に限定されない。
　基材１及び基材２は、光透過性部材又は光を透過しない部材であり得る。光透過性部材は、積層体の目的に応じた光透過性を有していればよく、例えば積層体が画像表示装置の場合、表示体に形成された画像が視認可能な程度の可視光透過性を有していればよい。光透過性部材としては、ガラス、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー等の板状材料やシート状材料が挙げられる。これらは、片面又は両面に、ハードコード処理、反射防止処理、防眩処理、防汚処理、防曇処理、偏光処理、波長カット処理等がなされていてもよい。また、光透過性部材には遮光層が形成されていてもよい。このような光透過性部材として、アイコンシート及び化粧板が挙げられる。
　光を透過しない部材は、光を透過しない有機材料、光を透過しない無機材料、または、それらの組合せであれば特に限定されない。光を透過しない部材としては、アルミナ等のセラミックスの板状材料やシート状材料、表面酸化等の絶縁処理を施したステンレススチール等の金属シート、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の板状材料やシート状材料が挙げられる。このような光を透過しない部材の具体例として、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル、保護パネル、タッチパネル、有機ＥＬ素子、カラーフィルターが既に形成された部材等が挙げられる。
　例えば、基材１又は基材２の一方を表示体とし、他方を光透過性部材又は光を透過しない部材とすることにより、種々の画像表示装置である積層体を製造することができる。具体的な態様は以下のとおりである。
（１）基材１又は基材２の一方を液晶表示パネルとし、他方を光透過性部材とすることにより、液晶表示装置を製造することができる。
（２）基材１又は基材２の一方を有機ＥＬ表示パネルとし、他方を光透過性部材とすることにより、いわゆるトップエミッション型の有機ＥＬ表示装置を製造することができる。
（３）基材１又は基材２の一方を有機ＥＬ表示パネルとし、他方を光を透過しない部材とすることにより、いわゆるボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置を製造することができる。
（４）基材１又は基材２の一方を保護パネルとし、他方を画像表示装置や種々の基板等とすることにより、保護パネル付きの画像表示装置や保護パネル付の基板を製造することができる。さらに、基材１又は基材２の一方を保護パネルとし、他方を光透過性部材とすることもできる。
（５）基材１又は基材２の一方を透明電極が形成された光透過性基板とし、他方を光透過性部材とすることにより、タッチパネルを製造することができる。さらに、基材１又は基材２の一方をタッチパネルとし、他方を光透過性部材とすることもできる。
　よって、積層体の製造方法は、基材１及び基材２の一方が、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル、保護パネル又はタッチパネルであり、もう一方が光透過性部材又は光を透過しない部材であることができる。
　積層体の製造方法は、基材１と基材２との組み合わせとして、一方が無機材料であって、もう一方が有機材料である組合せが好ましく、ガラス、ポリイミド又はそれらの組み合わせである基材の上にカラーフィルターが積層された基材と、ガラス、ポリイミド又はそれらの組み合わせである基材の上にＥＬ等の素子および保護膜がこの順番に積層された基材との組合せがより好ましい。ここで、光及び熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターが積層された基材の上に適用されるのが好ましい。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）は、基材１に、光及び熱硬化性樹脂組成物を適用して、硬化性樹脂組成物層を形成する工程である。
＜＜適用方法＞＞
　組成物を基材１に適用する方法は、特に限定されず、スピンコーター、ダイコーター、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷からなる群より選択される１種以上の方法が挙げられるが、インクジェット印刷が好ましい。組成物を適用して形成される硬化性樹脂組成物層の厚みは、特に限定されず、例えば１０～５００μｍとすることができ、３０～３５０μｍが好ましい。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物層の上に基材２を貼り合わせて、貼り合わせ体を得る工程である。硬化性樹脂組成物層を形成した基板１の上に、硬化性樹脂組成物層に接するように基板２を載置し、基板１と基板２とを貼り合わせることができる。
　積層体の製造方法は、工程（Ｂ）が、基材１及び基材２とその間の樹脂層からなる貼り合わせ体を加圧処理する工程を含んでいてもよい。これにより、貼り合わせ体の密着力が向上し得る。加圧処理は、ゴムローラ、平板プレス装置等を用いて行うことができる。
＜工程（Ｃ）＞
　工程（Ｃ）は、貼り合わせ体を加熱する及び／又はエネルギー線を照射して、積層体を得る工程である。工程（Ｃ）により、基材１及び基材２の間の硬化性樹脂組成物層が硬化し、基材同士が接着する。
　工程（Ｃ）の諸条件は、エネルギー線による硬化及び加熱による硬化で前記したとおりである。また、基材１が、エネルギー線を透過する基材である場合、硬化性樹脂組成物層に基材１側からエネルギー線を照射して、硬化樹脂層を形成してもよく、硬化性樹脂組成物層側からエネルギー線を照射して、硬化樹脂層を形成してもよい。基材１が、エネルギー線を透過しない基材である場合、硬化性樹脂組成物層に硬化性樹脂組成物層側からエネルギー線を照射して、硬化樹脂層を形成する。なお、基材１は、光を透過しない（可視光を透過しない）がエネルギー線（例えば、紫外線）を透過する場合があってもよく、光を透過する（可視光を透過する）がエネルギー線（例えば、紫外線）を透過しない場合があってもよい。
　積層体の製造方法は、基材１及び基材２の少なくとも一方が光透過性部材である、基材１及び基材２の接着に用いることができる。積層体の用途は、液晶などの画像表示装置が挙げられる。また積層体は、基材１及び基材２が共に光を透過しない部材もしくは光を透過しない素子やフィルターなどがすでに形成されている、基材１及び基材２の接着に用いることができる。積層体の用途は、有機ＥＬ等の画像表示装置が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表示は、特に断りがない限り、質量部、質量％である。
［硬化性樹脂組成物の調製］
　表に記載の配合比に従い、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃのうち、熱ラジカル重合開始剤以外の各成分を容器（材質ＳＵＳ）に秤量し、６０～８０℃、大気圧下にてスリーワンモーター（新東科学社製）を使用して２００回転／分で３０分～１時間攪拌した。その後、組成物の温度が２５℃に戻ったことを確認してから、熱ラジカル重合開始剤を秤量して、大気圧下、２５℃で、スリーワンモーターを用いて均一に混合し、実施例１～１２及び比較例１～４の光又は熱硬化性樹脂組成物を調製した。
［物性の測定］
　硬化性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、特性を測定した。
（粘度）
　粘度計（ＲＥ１０５Ｕ：東機産業（株）製）を用い、大気圧下、２５℃で、適切なコーンプレートと回転速度を選定して、液状の光硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
（ピール試験）
　無機基材としてスライドガラスを用い、有機材料としてＰＩ（ポリイミド）フィルムを用いた。表１～表３に記載された硬化性樹脂組成物０．２ｇをスライドガラス（松浪ガラス社製Ｓ１１２７）上に滴下して、３×１０ｃｍに切ったＰＩフィルム（東レ社製カプトン、厚さ５０μｍ）と貼り合せ、ゴムローラー（ＳＮ－版画　ゴムローラー　１号）で約１ｋｇの力をかけながらフィルム上を５往復させて液を基材に伸ばした。その後、光ラジカル重合開始剤が添加されている実施例１～３、７、９及び１１、並びに、比較例１及び２の硬化性樹脂組成物は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製ＥＣＳ－３０１）にて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させた。熱ラジカル重合開始剤が添加されている実施例４～６、８、１０及び１２、並びに、比較例３及び４の硬化性樹脂組成物は、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製　ＬＣ１１３）にて１００℃３０分加熱して硬化させた。これらの試験片を用い、引っ張り試験機（ミネベア製　ＴＧ－２ｋＮ）にて引っ張り速度６０ｍｍ／分での１８０°ピール試験を行なった。約４０ｍｍ引き剥がして平均値を算出した。
　結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（Ａ）（メタ）アクリルオリゴマー
（ａ－１）：ＵＡ１００００Ｂ：ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー（分子量２５，０００、ケーエスエム株式会社製）
（ａ－２）：ＵＮ７７００：ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（分子量２０，０００、根上工業株式会社製）
（ａ－３）：ＥＢ２３０：脂肪族系ウレタンアクリレートオリゴマー（分子量５，０００、ダイセルサイテック株式会社製）
（ａ－４）：ＵＶ６３００Ｂ：ウレタンアクリレートオリゴマー（分子量３，０００、日本合成化学株式会社製）
（ａ－５）：ＴＥ２０００：ポリブタジエン系ウレタンアクリレートオリゴマー（分子量３，０００、日本曹達株式会社製）
（Ｂ）（メタ）アクリルモノマー
（ｂ－１）：ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（粘度７．７ｍＰａ・ｓ、大阪有機化学工業株式会社）
（ｂ－２）：４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（粘度５．５ｍＰａ・ｓ、大阪有機化学工業株式会社）
（ｂ－３）：Ｌ－Ａ：ラウリルアクリレート（粘度４．０ｍＰａ・ｓ、大阪有機化学工業株式会社）
（ｂ－４）：ＩＯＡＡ：イソオクチルアクリレート（粘度２ｍＰａ・ｓ、大阪有機化学工業株式会社）
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
（ｃ－１）Ｉ－１８４：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）
（ｃ－２）パーオクタＯ：ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート（熱ラジカル重合開始剤、日本油脂株式会社製）
　実施例１～１２の組成物を用いて無機基材と有機基材とを貼り合せた場合、ピール強度が高く、無機基材と有機基材の接着力に優れていた。
　特に、実施例１～３の比較、及び、実施例４～６の比較によると、オリゴマーの分子量がより高くなると、ピール強度がより高くなった。
　実施例１と４の比較、実施例２と５の比較、及び、実施例３と６の比較によると、熱硬化させることにより、ピール強度がより高くなった。実施例２と７、実施例５と８、実施例３と９、及び、実施例６と１０の比較によると、成分Ａの含有量が少なくなると、ピール強度がより高くなった。
　実施例３と１１、及び、実施例６と１２の比較によると、成分Ｂが「アルキル鎖が短くかつ分岐している」（メタ）アクリルモノマーを含有する組成物は、「アルキル鎖が長くかつ直鎖である」（メタ）アクリルモノマーを含有する組成物に比べて、ピール強度がより高くなった。
　比較例１～４は、分子量が３，０００のオリゴマーを用いているため、ピール強度が低く、無機基材と有機基材の接着力が劣っていた。
　組成物は、無機材料と有機材料との接着力に優れるため、好ましくは、インクジェット塗布用の基材同士を貼り合せるための接着剤として用いることができ、産業上の有用性が高い。

Claims (13)

  1. 　分子量５，０００以上の（メタ）アクリルオリゴマー（成分Ａ）、（メタ）アクリルモノマー（成分Ｂ）、及び、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種のラジカル重合開始剤（成分Ｃ）を含有し、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　成分Ｂが、１０ｍＰａ・ｓ以下の（メタ）アクリレートを含む、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　成分Ｂが、脂環式（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びＣ６～Ｃ３０のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対して、成分Ａが３０重量部以下である、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対して、成分Ａが３０重量部以下である、請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　接着剤である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　接着剤である、請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　接着剤である、請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　接着剤である、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　スピンコーター、ダイコーター、ディスペンサー、インクジェット塗布、スクリーン印刷及びグラビア印刷からなる群より選択される１種以上の方法のための、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　スピンコーター、ダイコーター、ディスペンサー、インクジェット塗布、スクリーン印刷及びグラビア印刷からなる群より選択される１種以上の方法のための、請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　スピンコーター、ダイコーター、ディスペンサー、インクジェット塗布、スクリーン印刷及びグラビア印刷からなる群より選択される１種以上の方法のための、請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 　スピンコーター、ダイコーター、ディスペンサー、インクジェット塗布、スクリーン印刷及びグラビア印刷からなる群より選択される１種以上の方法のための、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
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