JP3947410B2 - 熱伝導性液状充填物およびそれから得られる熱伝導材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に電子機器等の部品の熱を放熱するための熱伝導性液状充填物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、電子機器部品においては、使用時に装置内に発熱する部品がある場合、これらの部品の熱による破損防止あるいは部品の安定作動を目的に、金属製のヒートシンク等が取り付けられる。さらに、必要に応じてヒートシンクをファン等により強制的に空冷することも行われている。さらに、大きな発熱を伴う部品においては、水循環による水冷、半導体素子の一種であるペルチェ素子を用いて強制的に冷却させる等の方法も用いられている。
【０００３】
これら冷却装置を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却装置へ伝達する必要がある。このような役割をするものとして、熱伝導材がある。熱伝導材は、冷却装置と発熱体の間に介在して使用されるものであり、両者間の熱の伝達を改善するものである。すなわち、熱伝導材自身の熱伝導率が高いことは勿論、発熱体/熱伝材/放熱体の界面に熱伝導を阻害するものが極力少ないことが必要である。特に空気層などの空隙が存在すると熱が有効に冷却装置側へ伝達されないので、種々の工夫がなされている。
このような熱伝導材として、多くは熱分解安定性、難燃性の点でシリコーン系グリスや、熱伝導率を高めたシリコーンゴムシート／シリコーンゲルシートが使用されている。
【０００４】
しかしながら、シリコーン系グリスは、高粘度液状物のため、取扱いがしずらく、また、発熱部品に塗布する場合の塗布量のコントロールが難しく、さらに高温になるにつれグリスの流動性が高まり流出などの問題もある。また、大きな凹凸面に対しては密着性の問題で実質的に使用することは困難である。さらに、シリコーン系材料のため、シロキサンガスの発生が僅かながらあり、電極接点などへ付着し接点不良を発生させる可能性もある。
【０００５】
熱伝導率を高めたシリコーンゴムシートあるいは、それより低硬度のシリコーンゲルシートの場合、シリコーン樹脂そのものが高価であるばかりか、製造においても加硫工程を必要とするため容易には製造できないものである。さらに上記シリコーン系グリスの場合と同様にシロキサンガスの発生による接点不良や熱伝導性の低下等の問題も発生する。
さらに付加型シリコーン樹脂を使用した場合、使用する環境により硬化性が変化し、特に窒素化合物の存在させると著しく硬化性を悪化させるため、これらの環境下での使用は困難であった。
【０００６】
このようなシリコーン系グリス、ゴム、ゲルの問題点を解決するため、ゴム系、ウレタン系、アクリル系樹脂に熱伝導性充填材を含有した熱伝導材が考案されているが、それぞれに問題点があり、用途によっては使用し難いものがあった。例えば、天然ゴム、合成ゴムなどのゴム系樹脂に熱伝導性充填材を混合しシート化したゴム系シートの場合、加硫工程を必要とし製造し難い問題があり、また熱伝導性充填材を高比率で混合することも難しく、さらに難燃性にも問題があるものであった。一方、加硫工程を必要としない熱可塑性エラストマーを用いたものでは、熱伝導性充填材を高比率で混合することが難しいばかりか、得られるシートの耐熱性が低いという問題点もあった。
【０００７】
ウレタン系樹脂に熱伝導性充填材を混合したシートの場合、既重合のウレタンエラストマーを使用したものでは耐熱性に問題があった。また、熱伝導性充填材を混入した単分子ポリオールとイソシアネートを反応させシート化したものでは耐候性の問題で長期使用には適さないものであった。
【０００８】
アクリル系樹脂に熱伝導性充填材を混合したシートの場合、いままでは、既重合のアクリルゴムを樹脂マトリックスとして使用していたため、熱伝導性充填材を高比率で混合することが難しく、得られるシートの耐熱性が劣るものであった。一方、熱伝導性感圧接着剤として上市されている、溶剤に溶解したアクリル樹脂あるいは水に分散させたエマルジョン系アクリル樹脂に熱伝導性充填材を配合したものは、薄膜化することも可能であるが、反面、溶剤または水を除去するため、厚く成形することが困難であり、厚さ３００μｍ程度のテープ状にするに留まっている。
【０００９】
さらに、上記の様なシート状物の場合、熱伝導する物質間の間隙がある程度狭く、さらに両者が互いに平面状のものが好ましく、大きな凹凸形状である場合、シート状物では充分に密着せず、シートが部分的に密着しない部分では熱伝導性が極めて劣ってしまうという問題が発生する。
また、上記の様なシート状物の場合、熱伝導する物質間の間隙がある程度狭く、さらに両者が平面状のものであっても、大面積熱伝導の場合、シートを部品に密着させることが容易ではなく、シートと部品の間に気泡が入り込み易く、また、その気泡を除去するのが極めて困難になる。この様なシート状物を用いて、シートと部品の間に混入する気泡を除去するための方法が様々に考案されており、特開平５−１９８７０９号公報等で例示されているが完全なものではなく、作業者の熟練を要するものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、本願発明と同様な発想のもと、液状の時に発熱体又は放熱体に塗布し、加熱硬化させることにより非流動化させる試みが特開２００１−２９４８４０号公報で例示されている。しかしながら、シリコーン系樹脂を使用した場合、液状樹脂組成物を発熱体又は放熱体に塗布し一次加硫を行い、両部品を密着させた上で二次加硫を必要とするため、工程的に複雑であるばかりか、加熱硬化中に発生するシロキサンガスに起因する気泡により、接点不良や熱伝導性の低下という問題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の様な熱伝導構造の抱える問題点を解決するためになされたものであって、熱伝導性充填材を含有し、耐熱性に優れ、内部に気泡の発生する可能性の少ない熱伝導性液状充填物を提供するものである。
さらに、本発明の熱伝導性液状充填物は、硬化することにより優れた耐熱性、耐久性を有し、しかも硬化する前は液状であるため、発熱体、放熱体の表面形状がどの様なものであっても充填が可能であり、熱伝導を必要とする発熱体または／および放熱体の間隙を液体状態の時点で充填し、反応固化させることによって非流動化する事ができるものである。
【００１２】
本願発明の請求項１記載の発明は、発熱体と放熱体との間隙に介在されて使用される、熱伝導性液状充填物であって、
該熱伝導性液状充填物が液状樹脂組成物に熱伝導性充填材を配合したものであり、該液状樹脂組成物が、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００〜１００００のアクリル系樹脂であって、１０１３ｈＰａ下において１００℃で１０分間加熱したときの重量減少が３％以下であり、減圧脱泡した後に、反応固化されることを特徴とする熱伝導性液状充填物であり、
請求項２記載の発明は、請求項１記載の構成に加え、液状樹脂組成物の少なくとも１成分が官能基を有しているアクリル系樹脂であり、官能基として、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基から選ばれる１種以上を有している事を特徴とする熱伝導性液状充填物であり、
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の構成に加え、熱伝導性液状充填物を減圧脱泡した後に、間隙に充填し、反応固化させたものであることを特徴とする熱伝導材である。
【００１３】
本願発明に利用するアクリル系重合体に関し、以下に詳細に説明する。
【００１４】
一般に、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの誘導体は、溶液重合法（ソリューション法）（例えば、乳化重合法（エマルジョン重合法）、懸濁重合法（サスペンジョン重合法）等）、および塊状重合法（バルク法）によって重合可能であり、重合体は、成形体、粘着剤、塗料、繊維、シーリング剤など種々の用途に利用される。こうした重合体のうち溶液重合法によって製造される重合体は、反応溶媒や分散媒などの液体中で重合させるため、重合条件を制御しやすく、均質で高効率で目的とする重合体を比較的容易に製造できるものである。
【００１５】
しかしながら、こうした液体中での重合方法では、生成した重合液体から重合体そのものを分離する必要があり、重合体が固体化するものであれば比較的容易に分離を行えるが、重合体が液状のままのものでは、分離が難しく、そのまま塗料、接着剤等として使用する場合が多い。そのため、重合体そのものを必要とする場合、分留、濾過、洗浄等の複雑な操作が必要であるばかりか、完全に溶媒成分を除去することは非常に難しいものである。
このように液体を媒体として使う重合方法に対して、以前において塊状重合（バルク法）では、媒体を使用しないことから、液体の分離および残留する不純物等の問題はなく、効率よく高純度の重合体を生成できる利点はあるものの、重合反応の制御が難しく、生成される重合体の構造、分子量の均一性に劣るものであったが、近年、これら塊状重合の問題点を触媒の選択、開始剤を兼ねたモノマーの使用などにより、高効率で分子量分布の比較的均一なアクリル重合体を得ることができるようになり、本発明では、塊状重合法により得られるアクリル系重合体を用いる事が特に好ましい。（特表昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特開平１０−１７６４０号公報、特開２０００−２３９３０８号公報、特開２０００−１２８９１１号公報、特開２００１−４００３７号公報参照）
【００１６】
本発明に使用するアクリル系重合体は、官能基を有さないアクリル系モノマーを主体に、これに共重合可能な、ビニル系モノマー及び官能基を有するモノマーを共重合することにより得られる。
アクリル系重合体は、その分子鎖に反応性官能基を有し、この官能基が水酸基、カルボキシル基、グリシジル基の一種以上を含むことが好ましい。これら官能基は、分子鎖末端にあっても、また、分子鎖中間に存在しても、また、側鎖上に存在しても構わない。さらに反応性官能基が平均して分子鎖に２個以上存在することが好ましく、２個より少ないと、反応性官能基が硬化剤化合物と反応し充分鎖延長することができず、耐熱性の低下や、最悪の場合、成形体を得ることが困難になる。
これら官能基の導入は、共重合時に官能基を有したモノマーを共重合させることによりなされる。また、得られた重合体が２種類以上の異なった官能基を有していても構わないが、硬化剤化合物との硬化反応に際して反応が安定せず制御が困難になる傾向にあるため、１種類の官能基を有するモノマーを使用した方が好ましい。
【００１７】
官能基を有さないアクリル系モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、脂環式アルキルアクリレート、メタクリル酸アルキルエステル、脂環式アルキルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート（アクリル酸メチル）、エチルアクリレート（アクリル酸エチル）、プロピルアクリレート（アクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルアクリレート（アクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルアクリレート（アクリル酸デシル）、ｉｓｏ−デシルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−デシル）、ｉｓｏ−ノニルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ノニル）、ネオペンチルアクリレート（アクリル酸ネオペンチル）、トリデシルアクリレート（アクリル酸トリデシル）、ラウリルアクリレート（アクリル酸ラウリル）等が挙げられる。
【００１９】
脂環式アルキルアクリレートとしては、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、エチルメタクリレート（メタクリル酸エチル）、プロピルメタクリレート（メタクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルヘキシルメタクリレート（メタクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルメタクリレート（メタクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルメタクリレート（メタクリル酸デシル）、イソデシルメタクリレート（メタクリル酸イソデシル）、イソノニルメタクリレート（メタクリル酸イソノニル）、ネオペンチルメタクリレート（メタクリル酸ネオペンチル）、トリデシルメタクリレート（メタクリル酸トリデシル）、ラウリルメタクリレート（メタクリル酸ラウリル）等が挙げられる。
【００２１】
脂環式アルキルメタクリレートとしては、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらの中で、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、２−エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）が好ましい。
【００２３】
ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
官能基を有するモノマーとしては、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーが挙げられる。
【００２５】
水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒロドキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ラクトン類と２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物、等が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２７】
グリシジル基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチルグリシジルアクリレート、２−エチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明に使用するのアクリル系重合体は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミュエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が２０００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が２０００未満であると、得られる成形体の耐熱性、耐候性が劣る傾向にあり、また成形体がシート状物の場合、硬度が高くなり過ぎる傾向にある。また逆に数平均分子量が１００００を超えると、アクリル系重合体の流動性がなくなる傾向にあり、熱伝導性充填材を高比率で充填させることが困難となるばかりか、成形加工性にも劣る傾向にある。
さらに、アクリル系重合体の１０１３ｈＰａ下１００℃、１０分間の加熱時の重量減少をＴＧＡ(Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ)にて測定し、その重量減少が３％以下である必要があり、好ましくは１％以下である。重量減少が３％より大きい場合、硬化時又は使用時の高温下において気泡の発生が著しく熱伝導性能を悪化させるものである。
【００２９】
硬化剤化合物は、アクリル系重合体の反応性官能基と反応し結合を作るものであるが、硬化反応の際に気化するような低分子量化合物の発生を伴うものは好ましくない。例えば、アクリル系重合体の反応性官能基が水酸基、硬化剤化合物の官能基がカルボキシル基であると、両者の反応により副生成物として水が発生する。これら副生成物は硬化される成形体中に残留する場合が多く、とくに気泡の発生を伴うために好ましくない。従って、固化反応において、分子量が１００以下の低分子量化合物が副次的に生成しない官能基の組み合わせが好ましい。
また、アクリル系樹脂同様に１０１３ｈＰａ下１００℃、１０分間の重量減少が３％以下である必要があり、３％より大きい物は気泡の発生が懸念され好ましくない。
【００３０】
したがって、アクリル系重合体の反応性官能基が水酸基である場合、イソシアネート系化合物、酸無水物等が選択使用される。この中で特にイソシアネート系化合物が好適に使用される。
イソシアネート化合物としては、種々のものが使用できるが、常温で液状のものが好ましく、溶剤で希釈することは得られる成形体に気泡が発生する可能性があるので好ましくない。これらイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリデンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)等であり、特に耐候性、反応性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族系イソシアネートが特に好適に使用される。さらに、これらイソシアネート化合物は単独でも２種類以上を混合して使用することも何ら問題はない。
【００３１】
アクリル系重合体の反応性官能基がカルボキシル基である場合、エポキシ系化合物（グリシジル基含有化合物）等を選択使用することが可能である。
例えば、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
アクリル系重合体の反応性官能基がグリシジル基である場合、アミン系化合物、イソシアネート系化合物、メルカプト系化合物、クロルスルホニル系化合物、イミダゾール系化合物、酸無水物等が選択使用される。これらの中で、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、無水マレイン酸等の酸無水物及びテレフタル酸等のカルボン酸系化合物が特に好適に使用される。
【００３３】
これら、硬化剤の配合量はアクリル系重合体の官能基含有量および、官能基の種類により適宜調整されるものであるが、理論量もしくは若干少な目な配合量が好ましい。
【００３４】
本発明に使用される熱伝導性充填材としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化珪素、水酸化アルミニウム、アルミニウム、銅、銀、鉄等の熱伝導性の高い材料が用いられ、これらを単独で用いることも可能であり、また複数の充填材を組み合わせて用いることも可能である。さらに、これら熱伝導性充填材と一般に使用されている一般充填材、例えば炭酸カルシウム、クレー、カオリン等を組み合わせて使用することも何ら問題ない。これら熱伝導性充填材の大きさ、形状は特に制限されるものではないが、粒径はおよそ０．５〜８０μｍ、形状は似球状のものが特に好ましく用いられる。
熱伝導性充填材は所望の熱伝導率を得るためにその添加量を適宜調整されるものであり、硬化性を有する液状樹脂組成物１００重量部に対して８０〜６００重量部の量を添加することにより達成される。熱伝導性充填材の添加量が８０重量部未満であると、電子機器部品に使用するためには熱伝導性劣る傾向がある。また熱伝導性充填材の添加量が６００重量部を超えると、液状樹脂組成物の粘度が高くなる傾向がある。
【００３５】
その他の添加剤として、顔料などの着色剤、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、触媒等を必要に応じて添加する事が可能である。
【００３６】
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニンブルー、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、べんがら等が使用できる。
【００３７】
酸化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜燐酸エステル系化合物等が使用できる。
【００３８】
耐光安定剤としては、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が使用される。
【００３９】
難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム等が使用される。
【００４０】
触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン、１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’−ジメチルアミノエチル)−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル)−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−(２−ヒドロキシエチル)−ピペラジン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)モルホリン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、エチレングリコールビス(３−ジメチル)−アミノプロピルエーテル等のアミン系触媒、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機金属化合物、炭酸カルシウム、重炭酸ソーダ等が挙げられる。
中でも、有機金属化合物を使用することが反応性の点で特に好ましい。また、触媒の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量部である。
【００４１】
本発明の熱伝導性組成物は、２５℃以上で硬化性を有する液状樹脂の官能基同士の反応硬化作用により固化形成されるものである。
このように、基本的に２つの成分の反応により固化が行われ、その際に熱伝導性充填材を予め混合しておく方法（プリミックス法）を用いるのが一般的であるが。液状成分と充填材成分を同時に混合する方法（同時混合法）を用いても特に問題は無い。
【００４２】
主剤としてのアクリル系重合体に、熱伝導性充填材、必要に応じて、顔料などの着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、触媒等を適宜の比率で配合し混合撹拌する。配合方法としては重量定量による計量方法および、体積定量による計量方法のどちらでも構わないが、精度的に重量定量法を用いることが特に好ましい。この際、予め充填材の水分等を除去しておくと反応時、水分に起因する異常発泡を防止する目的で特に好ましい。
また、混合方法としてはデイゾルバーミキサー、ホモミキサー、インクミル、ロールミル等の混合攪拌方法が適宜用いられる。攪拌後の液体は、未分散の充填材等を除去する目的で濾過する事が好ましい。
硬化剤としての化合物にも、熱伝導性充填材を配合することが可能であり、同様の配合方法、攪拌方法が適用できる。さらに同様に充填材の水分等を予め除去しておくことが好ましい。
硬化剤としてイソシアネート化合物を使用する場合、特に大気中の水分との反応が懸念されるため、なるべく充填材等の配合は避けた方がよい。さらに、この場合、混合撹拌で液中に生じた気泡を除去することは必要であり、特に充填材を配合したものでは、２液混合する前に減圧脱泡することにより液に内在する気泡分を除去することが好ましい。
この様におのおのの成分を別々に脱泡することもできるし、２液混合後に脱泡する事も何ら問題ない。ただし、主剤と硬化剤を混合すると場合によっては、硬化反応が開始され液体が増粘するために脱泡が困難になる場合がある。
脱泡方法に関しては、静置減圧脱泡、攪拌減圧脱泡、流動床減圧脱泡等の各種脱泡方法を用いる事が可能であり、この中でも特に攪拌減圧脱泡が特に好ましい。
【００４３】
さらに、配合剤全成分を同時に混合しながら脱泡する方法も可能であり、さらに微量成分（顔料などの着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、触媒等）をアクリル系重合体に予め配合しておき、充填材、硬化剤を同時に混合しながら脱泡する事も何ら問題はない。特に反応性が低い場合、該同時混合法を使用することが可能である。
【００４４】
アクリル系重合体、熱伝導性充填材、硬化剤を主成分とする組成物は熱伝導を必要とする箇所に充填されるが、この充填方法に関しても特に限定される方法はなく、常圧下で間隙に圧力を掛けて充填する方法や、常圧下で開いた型に注入した後圧力を掛けて充填する方法や、減圧下でポッテイングする真空注型法などが利用できる。この際、放熱体と発熱体の両者間に気泡が混入しないように注意することが特に重要である。
【００４５】
硬化方法は、使用するアクリル系樹脂の官能基の種類、硬化剤の種類および、触媒により一概には決められないが、常温で長時間放置することによっても硬化するが、加熱することにより短時間で硬化が完了するものである。加熱する温度は、組成物の条件によって異なるが、８０〜１６０℃程度に設定する事が好ましい。
また、硬化方法としては、発熱体と放熱体の間に、液状の熱伝導性組成物を充填し、加熱固化させることによって、発熱体表面や放熱体表面の凹凸に合った形状の熱伝導性組成物を形成させることができるため、シートを形成してから発熱体と放熱体の間に挿入するよりも熱伝導性が高くなる。
【００４６】
【実験例】
以下、実験例により本発明を更に詳細に説明する。
表１に示すような組成のモノマーを用い、連続高温重合法によりアクリル系樹脂を得た。なお、数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量であり、重量減少は、ＴＧＡによる１００℃、１０分間加熱による重量減少を表す。
【００４７】
【表１】

（ ）内は、重量部
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＥＭＡ：ヒドロキシメチルアクリレート（官能基：水酸基）
ＡＡ：アクリル酸（官能基：カルボキシル基）
２ＥＧＡ：２−エチルグリシジルアクリレート（官能基：グリシジル基）
【００４８】
表１のアクリル系樹脂と、硬化剤、熱伝導性充填材およびその他の添加剤を表２に示す割合で重量計量し、小型デイゾルバーミキサーにより混合攪拌した後、減圧脱泡により充分に巻き込まれた気泡を除去し、組成物とした。
【００４９】
【表２】

（ ）内は、重量部
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＧＤＧＥ：プロピレングリコールジグリシジルエーテル
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
酸化アルミニウム：粒径２０μｍ
水酸化アルミニウム：粒径８μｍ
窒化硼素：粒径１５μｍ
触媒：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
着色剤：カーボンブラック
【００５０】
（参考例１）
２ＥＨＡ／ＢＡを主体とする水酸基含有のアクリル系粘着剤（不揮発分濃度８０ｗｔ％、溶剤組成：酢酸エチル／トルエン＝４０／６０）１００重量部に酸化アルミニウムを1００重量部添加し、イソシアネート系硬化剤２重量部を添加したものを組成物（組成物−参１）とした。
（参考例２）
市販の熱伝導性シリコーングリス（ジメチルポリシロキサンにマグネシア（酸化マグネシウム）粉末を混合したもの）を組成物−参２とした。
【００５１】
［評価方法］
表３に示す実施例１〜１４、比較例１〜９の熱伝導性物質の評価を示した。
［硬化性の評価］
２枚のアルミ板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を用意し、その一方アルミ板の中央に熱伝導性組成物を１ｇ滴下し、もう一枚のアルミ板を乗せ、荷重１００ｇをかけたまま８０℃×５分間の加熱処理を行った後、アルミ板を剥がし、硬化状況を確認した。
◯ きちんと硬化している
△ 硬化が不完全であり、液状分が指に付く
× ほとんど硬化していない
［気泡発生の評価］
プラスチック容器に厚さ１ｃｍ程度になるように熱伝導組成物を８０℃、１０分間加熱し、固化したものを容器ごと切断し、断面に気泡が見られるかどうかを目視により評価した。
◎ 気泡の発生は見られない
◯ 気泡核が数カ所に発生している
△ 大きな気泡が所々に発生している
× 大きな気泡が無数に発生している
［熱伝導率の評価］
京都電子社製、迅速熱伝統率測定器ＴＱＭ−５００にて測定した。
◎ １Ｗ／ｍＫより大きい
◯ ０．７Ｗ／ｍＫより大きく、１Ｗ／ｍＫ以下
△ ０．３Ｗ／ｍＫより大きく、０．７Ｗ／ｍＫ以下
× ０．３Ｗ／ｍＫ以下
［耐熱性の評価］
ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて、１０１３ｈＰａ条件下での分解開始温度を測定した。
◯ １８０℃以上で分解開始
△ １５０℃〜１７９℃で分解開始
× １５０℃未満で分解開始
［シロキサンガスの発生の評価］
ＴＧＡ−ＧＣ−ＭＡＳにより資料を２００℃まで加熱した際にシロキサンガスが発生するか否かを測定した。
◯ 発生せず
× 発生する
［熱伝導特性の評価］
＜工程Ａ、Ｂにおいて＞
作成された試料のアルミ板の両方の面中央部に熱電対を設置し、一方の面（工程Ｂにおいては、溝の無い板側）に平版状のヒーターを取り付け２０Ｗの電圧を掛け加熱した。
ヒーター側の温度が８０℃（＝Ｔ_a）に達したときにもう一方の面に設置してある熱電対の温度
（Ｔ_b）を測定し、△Ｔ＝Ｔ_a−Ｔ_b
を算出する。△Ｔ［Ｋ］が小さいほど熱伝導性能が良い。
＜工程Ｃにおいて＞
ＣＰＵソケットに温度センサーを内蔵したマザーボードに工程Ｃで作成したＦＣ−ＰＧＡ型ＣＰＵを冷却ファン、ヒートシンクごと取り付けた。
コンピューター内の温度が一定になった後、一定時間ＣＰＵ負荷の大きい演算作業を行い、終了時のＣＰＵ温度を測定、測定開始時との温度差を△Ｔとした。
［高温時流動性の評価］
２枚のアルミ板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を用意し、その一方の中央に液状物（組成物）を１ｇ滴下し、もう一枚の板を乗せ、荷重１００ｇをかけたまま８０℃×５分間の加熱処理を行った。ついで、荷重を１ｋｇとし、１５０℃の雰囲気下２時間放置し、アルミ板の脇からのはみ出しを観測した。
◯ はみ出しなし
× はみ出しあり
【００５２】
【表３】

表中、−は測定不能を意味し、ＮＡは未測定を意味する。
【００５３】
工程Ａ：２枚の平面アルミ板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を用意し、その一方の中央に熱伝導性組成物を１ｇ滴下し、もう一枚の板を乗せ、荷重１００ｇをかけたまま８０℃×５分間の加熱処理を行った。
工程Ｂ：工程Ａで用いたものと同じ２枚のアルミ板のうち、一方の板の表面に幅３ｍｍ、深さ１ｍｍのＶ字型の溝を１０ｍｍ間隔で碁盤目状に掘り、その上に熱伝導性組成物２ｇを滴下し、もう一枚の板（平面）を乗せ、荷重１００ｇをかけたまま８０℃×５分間の加熱処理を行った。
工程Ｃ：ＦＣ−ＰＧＡ型ＣＰＵ（Ｉｎｔｅｌ社製、Ｃｅｌｅｒｏｎ ６００ＭＨｚ）コア部に熱伝導性組成物を０．５ｇ滴下し、冷却ファンを搭載した金属製ヒートシンクを取り付け２５℃で２４時間放置した。
工程Ｄ：組成物２を２ｇ、シリコン剥離処理したポリエチレンテレフタレート製の型に滴下し、８０℃×５分間の加熱処理を行い、５０ｍｍ×５０ｍｍの熱伝導性シートを作成した。該熱伝導性シートを工程Ｂで用いた２枚のアルミ板ではさみ、１００ｇの荷重をかけて、密着させた。
工程Ｅ：組成物２を１ｇ、シリコン剥離処理したポリエチレンテレフタレート製の型に滴下し、２５℃で２４時間放置し、１０ｍｍ×１０ｍｍの熱伝導性シートを作成した。得られた熱伝導性シートを工程Ｃで用いたＣＰＵコア部と金属製ヒートシンクの間に挿入し、密着させた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性液状充填物によれば、熱伝導性充填材を高比率で含有し、耐熱性に優れる。また、本発明の熱伝導材によれば、電子機器等の部品の熱を冷却装置に良好に伝達することができる。
また、本発明の熱伝導性液状充填物は、硬化する前は液状であるため、発熱体、放熱体の表面形状がどの様な形状であっても充填が可能であり、熱伝導を必要とする発熱体又は／及び放熱体の間隙を液体状態で充填し、単純な加熱条件下で硬化させることによって、非流動化することができる。

Claims (3)

1. 発熱体と放熱体との間隙に介在されて使用される、熱伝導性液状充填物であって、
   該熱伝導性液状充填物が液状樹脂組成物に熱伝導性充填材を配合したものであり、該液状樹脂組成物が、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００〜１００００のアクリル系樹脂であって、１０１３ｈＰａ下において１００℃で１０分間加熱したときの重量減少が３％以下であり、減圧脱泡した後に、反応固化されることを特徴とする熱伝導性液状充填物。
2. アクリル系樹脂の少なくとも１種が、官能基として、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基から選ばれる１種以上を有していることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性液状充填物。
3. 請求項１又は２記載の熱伝導性液状充填物を減圧脱泡した後に、反応固化させたものであることを特徴とする熱伝導材。