WO2020008567A1 - 熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シート、及び熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents

熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シート、及び熱伝導性シートの製造方法 Download PDF

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WO2020008567A1
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heat conductive
resin composition
meth
conductive resin
composition according
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PCT/JP2018/025373
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浩司 中谷
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三菱電機株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive resin composition, a thermally conductive sheet and a method for producing the same.
  • a heat conductive sheet for promoting heat transfer from a heat generating portion to a cooling member can be used.
  • the heat conductive sheet a sheet in which a filler having electric insulation and heat conductivity is dispersed in a sheet made of resin or rubber is known.
  • the heat conductive sheet is required to have electric insulation and high adhesion to a contact member (a heat-generating component or a cooling member) in order to reduce thermal resistance (contact resistance). In order to enhance the adhesion, it is effective to make the heat conductive sheet flexible, that is, to reduce the hardness of the heat conductive sheet.
  • Patent Document 1 a condensed aromatic phosphate is used as a plasticizer.
  • the condensed aromatic phosphate has low moisture resistance and has a problem that the hydrolyzed phosphoric acid corrodes surrounding metals.
  • the hydrolyzed phosphoric acid corrodes surrounding metals.
  • the present invention provides a new heat conductive resin composition which is excellent in heat resistance, moisture resistance, and metal corrosion resistance and can be suitably used as a heat conductive sheet material, and a heat conductive resin formed from the heat conductive resin composition.
  • the purpose is to provide seats.
  • the heat conductive resin composition according to the present invention includes a resin component (A), a heat conductive filler (B), and a plasticizer (C), and the resin component (A) has two polymerizable functional groups. And at least one of formula [1]: (In the formula [1], m represents an integer of 2 or more, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group.)
  • the plasticizer (C) is a heat conductive resin composition containing the (meth) acrylic polymer (a1) having a (meth) acrylic structure represented by the formula (1), and the aromatic carboxylic acid ester.
  • the present invention further provides a cured product of the above-mentioned thermally conductive resin composition, a thermally conductive sheet containing the cured product, and a method for producing the thermally conductive sheet.
  • the method for producing a heat conductive sheet according to the present invention includes a step of forming the heat conductive resin composition into a sheet to obtain a sheet, and a step of curing the sheet.
  • a new curable resin composition having excellent heat resistance, moisture resistance and metal corrosion resistance which can be suitably used as a heat conductive sheet material, and a cured product thereof, formed from the curable resin composition Heat conductive sheet can be provided.
  • Embodiment 1 FIG. Heat conductive resin composition
  • the heat conductive resin composition contains a resin component (A), a heat conductive filler (B), and a plasticizer (C).
  • A resin component
  • B heat conductive filler
  • C plasticizer
  • each component will be described in detail.
  • the compounds exemplified as each component in the present specification can be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.
  • the resin component (A) contains at least a (meth) acrylic polymer (a1).
  • the resin component (A) can further include a (meth) acrylic polymer (a2) described later in addition to the (meth) acrylic polymer (a1).
  • the heat conductive resin composition contains only the (meth) acrylic polymer (a1).
  • it means that it is based on the total mass of the (meth) acrylic polymer (a1), or when the heat conductive resin composition also contains the (meth) acrylic polymer (a2) described later.
  • the (meth) acrylic polymer (a1) has two or more polymerizable functional groups in one molecule, and has the formula [1]: (In the formula [1], m represents an integer of 2 or more, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group.) Is a compound having a (meth) acrylic structure represented by The resin component (A) may contain one or more (meth) acrylic polymers (a1).
  • (meth) acryl means at least one selected from methacryl and acryl.
  • M in the above formula [1] is a value corresponding to the molecular weight of the (meth) acrylic polymer (a1), and is usually 2 or more.
  • m is, for example, 20 or more, preferably 20 to 500, more preferably 30 to 400, further preferably 40 to 300, and still more preferably 50 to 200.
  • examples of the alkyl group represented by R 2 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has a chain structure such as a linear or branched chain, and more preferably does not contain a cyclic structure such as an alicyclic ring.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • (Meth) acrylic polymer (a1) has two or more polymerizable functional groups.
  • the (meth) acrylic polymer (a1) reacts with the polymerizable functional groups of the polymer to form a cured product or reacts with the polymerizable functional groups of the (meth) acrylic polymer (a2) described below.
  • a cured product having a crosslinked structure can be formed.
  • the thermally conductive resin composition reacts with the polymerizable functional group of the (meth) acrylic polymer (a2) to form a crosslinked structure
  • the (meth) acrylic polymer (a1) can function as a crosslinker.
  • the cured product having a (meth) acrylic polymer in the skeleton obtained by the crosslinking reaction and a heat conductive sheet described below (hereinafter, also collectively referred to as a cured product) have excellent electrical insulation, heat resistance, and moisture resistance. It can be something.
  • the polymerizable functional group of the (meth) acrylic polymer (a1) is preferably a carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group, and the number of polymerizable functional groups is determined from the viewpoint of forming a flexible cured product.
  • the number is preferably 2 or more, more preferably 2 per molecule. If the number of the polymerizable functional groups is too large, the crosslinking density tends to be too high, and it tends to be difficult to form a flexible cured product. When the number of the polymerizable functional groups is less than 2, the crosslinking reaction does not sufficiently proceed, and a sufficiently cured cured product tends not to be obtained.
  • the (meth) acrylic polymer (a1) may have, for example, one or more polymerizable functional groups at both ends of the main chain, or two or more polymerizable functional groups at one end of the main chain. And preferably has one or more polymerizable functional groups at both ends of the main chain.
  • the number average molecular weight Mn of the (meth) acrylic polymer (a1) may be, for example, 5,000 or more, and preferably 5,000 to 40,000.
  • Kaneka XMAP trade name, manufactured by Kaneka Corporation
  • the polymer has a higher molecular structure and the distance of the cross-linking points becomes longer, so that the hardness and the heat resistance are improved.
  • the fact that the heat conductive sheet is flexible (has a low hardness) suppresses air entrapment when attaching the heat conductive sheet to a member such as a heat-generating component or a cooling member, thereby improving adhesion.
  • a member such as a heat-generating component or a cooling member
  • heat conductivity can be improved.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn of the (meth) acrylic polymer (a1) (weight average molecular weight Mw ⁇ ⁇ number average molecular weight Mn) is preferably from 1.0 to 2.0. By using such a polymer having a narrow molecular weight distribution, a low molecular component is reduced, and a cured product having higher heat resistance can be obtained.
  • the number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic polymer (a1) can be determined as standard polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC).
  • the resin component (A) has one polymerizable functional group in one molecule, and has the formula [1]: (In the formula [1], m, R 1 and R 2 are the same as those described above.) (Meth) acrylic polymer (a2) having a (meth) acrylic structure represented by the formula: In Formula [1], preferred examples of m, R 1 and R 2 are the same as those described in the description of the (meth) acrylic polymer (a1).
  • the resin component (A) contains the (meth) acrylic polymer (a2), the crosslinking density tends to be moderate and a flexible cured product tends to be easily formed.
  • the (meth) acrylic polymer (a2) can function as a main material in the thermally conductive resin composition.
  • the resin component (A) may contain one or more (meth) acrylic polymers (a2).
  • the polymerizable functional group of the (meth) acrylic polymer (a2) reacts with the polymerizable functional group of the (meth) acrylic polymer (a1) to form a cured product having a crosslinked structure.
  • a cured product having a (meth) acrylic polymer in the skeleton obtained by a crosslinking reaction can have good electrical insulation, heat resistance, and moisture resistance.
  • the polymerizable functional group of the (meth) acrylic polymer (a2) is preferably a group having a carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group.
  • the number of polymerizable functional groups of the (meth) acrylic polymer (a2) must be one per molecule from the viewpoint of forming a flexible cured product.
  • the (meth) acrylic polymer (a2) may have a number average molecular weight Mn of, for example, 5,000 or more, and preferably 5,000 to 40,000.
  • Kaneka XMAP trade name, manufactured by Kaneka Corporation
  • the number average molecular weight Mn is less than 5,000, sufficient heat resistance cannot be obtained, and when the number average molecular weight is more than 40,000, the cross-linking reaction does not sufficiently proceed, and the cured product is sufficiently cured. May not be obtained.
  • the fact that the heat conductive sheet is flexible (has a low hardness) suppresses air entrapment when attaching the heat conductive sheet to a member such as a heat-generating component or a cooling member, thereby improving adhesion.
  • thermal resistance contact resistance
  • the molecular weight distribution Mw / Mn of the (meth) acrylic polymer (a2) (weight average molecular weight Mw ⁇ ⁇ number average molecular weight Mn) is preferably 1.0 to 2.0.
  • the number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic polymer (a2) can be determined as standard polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the (meth) acrylic polymer (a1) in the resin component (A) may be, for example, 20% by mass or more based on the total amount of the resin component (A), and is preferably 20% by mass to 100% by mass. is there.
  • the content of the (meth) acrylic polymer (a2) is, for example, less than 90% by mass based on the total amount of the resin component (A). It can be adjusted, and is preferably adjusted to be 80% by mass or less.
  • the cured product has excellent flexibility even if it contains a large amount of the thermally conductive filler (B). Can be formed.
  • the content of the (meth) acrylic polymer (a2) is 90% by mass or more, it tends to be difficult to form a cured product having excellent flexibility.
  • Thermal conductive filler (B) The heat conductive resin composition contains a heat conductive filler (B). This makes it possible to impart thermal conductivity (heat dissipation performance) to the cured product of the thermally conductive resin composition.
  • the heat conductive filler (B) is preferably electrically insulating, and preferably has high heat conductivity.
  • the content of the thermally conductive filler (B) in the thermally conductive resin composition is, for example, from 100 parts by mass to 1,000 parts by mass, preferably from 230 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component (A). It is 650 parts by mass, more preferably 230 parts by mass to 450 parts by mass.
  • the content of the thermally conductive filler (B) is less than 100 parts by mass, a cured product and a thermally conductive sheet having sufficient thermal conductivity (heat dissipation performance) tend not to be obtained.
  • the content of the thermally conductive filler (B) is more than 1,000 parts by mass, the flexibility of the cured product is not sufficiently uniform even if the thermally conductive filler (B) is uniformly dispersed. Tend to be impaired.
  • the thermally conductive filler (B) is selected from the group consisting of a metal hydroxide filler, a metal oxide filler, a metal nitride filler, a metal carbonate filler and a silicon compound filler.
  • Examples of the metal hydroxide constituting the metal hydroxide filler include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Examples of the metal oxide constituting the metal oxide filler include alumina, hydrated alumina, magnesium oxide, zinc oxide, beryllium oxide, and titanium oxide.
  • Examples of the metal nitride constituting the metal nitride filler include boron nitride and aluminum nitride.
  • Examples of the metal carbonate constituting the metal carbonate filler include magnesium carbonate.
  • Examples of the silicon compound constituting the silicon compound filler include silicon carbide, silicon nitride, silicon oxide, silica and the like.
  • the thermally conductive filler (B) may include a surface-treated filler.
  • the dispersibility of the thermally conductive filler (B) in the cured product can be increased, and therefore, the cured product and the thermally conductive sheet have mechanical properties such as tensile strength and tear strength and electrical properties such as thermal conductivity. Can improve physical properties.
  • the surface-treated filler when used, the filler can be highly filled, whereby the cured product and the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be increased.
  • the surface treatment include a titanate coupling agent; a silane coupling agent; a surfactant; and a treatment (modification treatment) with an organic acid such as oleic acid or stearic acid. From the standpoint of improving the Titrate, a titanate coupling agent is preferred.
  • the heat conductive filler (B) is preferably a metal hydroxide filler surface-treated with a titanate coupling agent.
  • the particle size of the thermally conductive filler (B) may be, for example, 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • plasticizer (C) In order to make the heat conductive sheet flexible, a plasticizer (C) is added.
  • the plasticizer (C) contains an aromatic carboxylic acid ester from the viewpoint of heat resistance, moisture resistance, and corrosion resistance to peripheral metals, and preferably, the plasticizer (C) contains only an aromatic carboxylic acid ester.
  • the plasticizer (C), which is an aromatic carboxylic acid ester has heat resistance and moisture resistance by itself, and is used in combination with the (meth) acrylic polymer (a1) and the (meth) acrylic polymer (a2). Good compatibility and little leakage of plasticizer even when exposed to high heat atmosphere or high temperature and high humidity atmosphere.
  • the plasticizer is easily separated when exposed to a high-temperature atmosphere or a high-temperature, high-humidity atmosphere, and the physical properties of the thermally conductive sheet are reduced.
  • the hydrolyzed aromatic carboxylic acid is a very weak acid and does not cause corrosion of surrounding metals.
  • the plasticizer (C) is not particularly limited as long as it is an aromatic carboxylic acid ester, but phthalic acid plasticizers (for example, diisonyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, octyl phthalate, bis (2) phthalate) -Ethylhexyl)), a trimellitic acid plasticizer (for example, tris (2-ethylhexyl) trimellitate) and the like are preferable. From the viewpoint of corrosiveness, it is preferable that the heat conductive resin composition contains no or almost no phosphate plasticizer such as a condensation type aromatic phosphate.
  • the content of the phosphoric acid plasticizer in the heat conductive resin composition is an amount within a range that does not inhibit achievement of the object of the present invention.
  • the content is 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or less based on the total amount of the thermally conductive resin composition.
  • the boiling point of the plasticizer (C) is higher, when the plasticizer (C) is exposed to a high-temperature atmosphere or a high-temperature and high-humidity atmosphere, volatilization of the plasticizer (C) is suppressed, and the physical properties of the heat conductive sheet are favorably maintained.
  • the boiling point of the plasticizer (C) is preferably 390 ° C. or higher. When a plasticizer having a boiling point of less than 390 ° C. is used, the plasticizer (C) may be volatilized when exposed to a high-temperature atmosphere or a high-temperature, high-humidity atmosphere.
  • the plasticizer (C), which is an aromatic carboxylic acid ester, is preferably 5 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component (A). If it is less than 5 parts by mass, a flexible heat conductive sheet tends to be obtained, and if it is more than 100 parts by mass, it does not cure and a heat conductive sheet tends not to be obtained.
  • the heat conductive resin composition may include one or more components other than the resin component (A), the heat conductive filler (B) and the plasticizer (C).
  • Other components include a reaction initiator, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a colorant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a crystallization accelerator, a dispersant, a surface conditioner, a defoaming agent, and adhesion.
  • An imparting agent, a solvent (for example, an organic solvent) and the like are included.
  • the antioxidant is preferably contained in an amount of 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component (A). If the amount is less than 0.05 part by mass, curing tends not to proceed sufficiently. If the amount is more than 5 parts by mass, the effect of preventing oxidation does not change, and bloom or the like due to excessive addition may occur.
  • the heat conductive resin composition comprises a resin component (A), a heat conductive filler (B), a plasticizer (C) and other components used as necessary. It can be prepared by mixing.
  • the mixing method is not particularly limited, and a kneader such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer, a vacuum defoaming stirrer, or the like can be used. If bubbles are mixed during mixing, the cured product and the heat conductive sheet may adversely affect mechanical properties such as tensile strength and tear strength and electrical properties such as thermal conductivity.
  • a mixing device capable of suppressing the incorporation of bubbles such as a vacuum defoaming stirrer or a planetary mixer, is preferably used. Above all, it is more preferable to use a rotation and revolution type vacuum defoaming mixer or to use a planetary mixer under vacuum conditions.
  • Embodiment 2 FIG. Cured Product
  • the cured product according to the present embodiment is obtained by curing the heat conductive resin composition according to the first embodiment.
  • the curing of the thermally conductive resin composition according to Embodiment 1 is performed by various methods such as thermal polymerization and polymerization by irradiation with ultraviolet rays using a reaction initiator, and is not particularly limited.
  • a reaction initiator an organic peroxide as a thermal polymerization initiator, an azo polymerization initiator, or the like can be used.
  • the photoinitiator examples include an alkylphenone-based photopolymerization initiator, a 2-acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, an oxime ester-based photopolymerization initiator, and a cationic photopolymerization initiator. Can be used.
  • the cured product according to the present embodiment is composed of a portion composed of a (meth) acrylic polymer and a plasticizer that is an aromatic carboxylic acid ester, the cured product can be excellent in electrical insulation, heat resistance, and moisture resistance. It also has corrosion resistance to surrounding metals.
  • the shape of the cured product according to the present embodiment is not particularly limited, and may be sheet-like (and film-like) like a heat conductive sheet described later, or may be other shapes, Alternatively, the shape may be irregular.
  • Embodiment 3 FIG. Heat conductive sheet
  • the heat conductive sheet according to the present embodiment includes a cured product of the thermally conductive resin composition according to the first embodiment, and typically includes the cured product. As described later, the heat conductive sheet is obtained by curing the heat conductive resin composition formed in a sheet shape by various methods such as thermal polymerization and polymerization by ultraviolet irradiation using a reaction initiator. Can be.
  • the heat conductive sheet has a low Asker C hardness (excellent in flexibility), it can suppress air entrapment when affixed to a member (a heat-generating component or a cooling member), thereby improving the adhesion. Thereby, the contact resistance at the interface between the member and the heat conductive sheet is reduced, so that the total thermal resistance of the entire product is reduced, and excellent heat dissipation can be realized.
  • the heat conductive sheet according to the present embodiment since it is possible to exhibit high flexibility, it is possible to follow the above-mentioned unevenness, and it is possible to make the heat conductive sheet adhere to the above-mentioned member without intervening air which is a factor of reducing heat radiation. become.
  • the heat conductive sheet according to the present embodiment preferably has a heat conductivity of 1.0 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 1.2 W / (m ⁇ K) or more, and more preferably 1 W / (m ⁇ K) or more. 0.3 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 1.5 W / (m ⁇ K) or more.
  • the heat conductive sheet itself has excellent heat conduction performance, making it possible to improve the overall product , Better heat dissipation can be realized.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet is 1.0 W / (m ⁇ K) or more. Is preferred.
  • the heat conductive sheet according to the present embodiment sufficient flexibility can be exhibited even when the heat conductive sheet contains a relatively large amount of the heat conductive filler (B) in order to increase the heat conductivity.
  • the thickness of the heat conductive sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm to 5 mm, and more preferably 0.3 mm to 3 mm. If the thickness of the heat conductive sheet is less than 0.1 mm, the handleability of the heat conductive sheet may be reduced. If the thickness of the heat conductive sheet exceeds 5 mm, the heat resistance may increase and the heat dissipation may decrease.
  • Embodiment 4 FIG. Method for Manufacturing Heat Conductive Sheet
  • the method for manufacturing a heat conductive sheet according to the present embodiment can be suitably used as a method for manufacturing the heat conductive sheet according to Embodiment 3, and includes the following steps. Including. A step of forming the thermally conductive resin composition according to Embodiment 1 into a sheet to obtain a sheet-shaped molded article, and a step of curing the sheet-shaped molded article by heating.
  • a step of adjusting the shape and size of the heat conductive sheet may be provided as necessary, such as by punching the sheet.
  • the method of molding the heat conductive resin composition into a sheet is not particularly limited, and can be performed using a press, a roll, a bar coater, or the like. Among them, roll forming is preferred from the viewpoint of production efficiency.
  • Examples of the method of curing the sheet-like molded product by heating include various methods such as thermal polymerization and polymerization by ultraviolet irradiation using a reaction initiator.
  • the heating temperature at the time of curing by thermal polymerization is, for example, 80 to 180 ° C, and preferably 120 to 180 ° C.
  • the heating time is, for example, 0.05 to 72 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
  • a step of curing the heat conductive sheet may be provided as necessary.
  • the curing temperature is, for example, 60 to 180 ° C.
  • the curing time is, for example, 0.5 to 72 hours.
  • the curing step and the curing step may be performed in any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and a vacuum.
  • Electromagnetic irradiation intensity of the time to be polymerized by ultraviolet irradiation is preferably in the range of 0.1 mW / cm 2 from 3000 mW / cm 2, the irradiation time is 1 minute to 30 minutes.
  • Resin component [component (a1)] RC100C (trade name, manufactured by Kaneka Corporation): R 1 of the compound represented by the formula [1] is a hydrogen atom, R 2 is an alkyl group, the number average molecular weight Mn is 18,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn is , 1.0 to 1.5, and both terminals are acryloyl groups.
  • A-HD-N (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 1,9-nonanediol diacrylate, a monomer having a number average molecular weight Mn of 226.
  • A-DOD-N (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 1,10-decanediol diacrylate, a monomer having a number average molecular weight Mn of 282.
  • JEFFERMINE T5000 (Huntsman, trade name): a polymer having a number average molecular weight of 5,000, a main chain of polyether, and a terminal functional group of amino group.
  • Component (a2)] MM110C (trade name, manufactured by Kaneka Corporation): R 1 of the compound represented by the formula [1] is a hydrogen atom, R 2 is an alkyl group, the number average molecular weight Mn is 12,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn. 0 to 1.5, and one terminal is an acryloyl group.
  • LA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name
  • Lauryl acrylate having a number average molecular weight of 240.
  • Epogose PT (trade name, manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.): a polymer having a number average molecular weight Mn of 2,114, a main chain of polyether, and a terminal functional group of an epoxy group.
  • Thermal conductive filler BX053T (trade name, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.): an aluminum hydroxide filler surface-treated with a titanate coupling agent.
  • Plasticizer W-705 (trade name, manufactured by DIC Corporation): Tris (2-ethylhexyl) trimellitate, which is an aromatic carboxylic acid ester.
  • the boiling point is 414 ° C.
  • DINP Mitsubishi Chemical Corporation, trade name
  • Diisonyl phthalate an aromatic carboxylic acid ester.
  • the boiling point is 403 ° C.
  • CR-733S (trade name, Daihachi Chemical Co., Ltd.): A condensed aromatic phosphate.
  • IRGACURE 1173 (trade name, manufactured by BASF): 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, which is a photopolymerization initiator.
  • IRGACURE 819 (trade name, manufactured by BASF): bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, which is a photopolymerization initiator.
  • Antioxidant IRGACURE1010 (trade name, manufactured by BASF): pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], a hindered phenol-based antioxidant It is.
  • the obtained heat conductive resin composition was poured on a PET film with a bar coater, a spacer was set so that the thickness after curing became 1 mm or 5 mm, and the PET film was sandwiched therebetween. While being sandwiched and in a state where oxygen was cut off, irradiation with ultraviolet rays was performed at 200 mW / cm 2 for 2 minutes, followed by curing to obtain a heat conductive sheet for measuring heat conductivity.
  • Epo Goose PT and JEFFERMINE T5000 When mixing and curing Epo Goose PT and JEFFERMINE T5000, the mixture was heated at 120 ° C. for 72 hours without adding IRGACURE 1173 and IRGACURE 819, and thermally cured to the same thickness as described above.
  • Comparative Examples 2 to 4 since the component (a1) and the component (a2) are monomers, the change in hardness after 2,000 hours at 150 ° C. is significantly larger than that of the examples using the acrylic polymer. Rose. In Comparative Example 3, the value exceeded the measurement limit of 100 in Asker @ C hardness even though a large amount of the plasticizer (C) was mixed, and a flexible heat conductive sheet could not be obtained.
  • Comparative Example 5 a polyether compound having a main chain structure and an epoxy group at a terminal functional group, and a polyether compound having a main chain structure and an amino group at a terminal functional group were blended, and a plasticizer was used from Example 1. The same W-705 as in Example 4 was added, and the hardness was adjusted to be the same as in Example 4. However, the compatibility with the plasticizer was poor, and the change in hardness after 2,000 hours at 150 ° C. was caused by the acrylic polymer and W. Compared with the example using -705, the value was significantly increased.

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Abstract

本発明は熱伝導性樹脂組成物に関する。本発明の熱伝導性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含む熱伝導性樹脂組成物であって、樹脂成分（Ａ）は、反応性官能基を２つ以上有し、式［１］で表される（メタ）アクリル系構造を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）を含み、可塑剤（Ｃ）は芳香族カルボン酸エステルを含む熱伝導性樹脂組成物を提供する。

Description

熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シート、及び熱伝導性シートの製造方法
　本発明は、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよびその製造方法に関する。
　電子・電気製品やそれに含まれる部品は、使用時に発生する熱によって特性が劣化したり、破損が生じたりするおそれがある。このような問題を抑制するために、発熱する部分とヒートシンカー等の冷却部材との間に放熱部材を介在させて、発熱する部分の放熱を促進させることが知られている（例えば特許文献１）。
特開２００９－１７９７４３号公報
　上記放熱部材としては、発熱する部分から冷却部材への熱移動を促進させる熱伝導性シートが挙げられる。熱伝導性シートとしては、樹脂やゴムで構成されるシートに電気絶縁性および熱伝導性を有するフィラーを分散させたものが知られている。熱伝導性シートには電気絶縁性が求められるとともに、熱抵抗（接触抵抗）を低減させるために接触部材（発熱部品や冷却部材）に対する高い密着性が求められる。密着性を高めるためには、熱伝導性シートに柔軟性を持たせること、すなわち、熱伝導性シートの硬度を小さくすることが有効である。
　熱伝導性シートの硬度を小さくするための手段として、上記ゴムとしてシリコーンゴムを用いたり、熱伝導性シートに多量の可塑剤を含有させることが知られている。しかし、シリコーンゴムを使用する場合には、低分子シロキサンガスの発生により電気接点障害を起こすという問題があった。可塑剤を使用する場合には、ブリードアウト（熱伝導性シートからの可塑剤の滲み出し）が生じるという問題があった。
　また、特許文献１では、可塑剤として縮合型芳香族燐酸エステルを用いているが、縮合型芳香族燐酸エステルは、耐湿性が低く、また、加水分解した燐酸が周辺金属を腐食させる問題があった。
　本発明は、耐熱性、耐湿性、耐金属腐食性に優れ、熱伝導性シート材料として好適に用い得る新たな熱伝導性樹脂組成物、該熱伝導性樹脂組成物から形成される熱伝導性シートの提供を目的とする。
　本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含み、樹脂成分（Ａ）は、重合性官能基を２つ以上有し、式［１］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式［１］中、ｍは２以上の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル系構造を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）を含み、可塑剤（Ｃ）は芳香族カルボン酸エステルを含む熱伝導性樹脂組成物である。
　本発明は、上記熱伝導性樹脂組成物の硬化物、該硬化物を含む熱伝導性シート、および熱伝導性シートの製造方法をさらに提供する。
　本発明に係る熱伝導性シートの製造方法は、上記熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程と、該シート状成形物を硬化させる工程と、を含む。
　本発明によれば、耐熱性、耐湿性、耐金属腐食性に優れ、熱伝導性シート材料として好適に用い得る新たな硬化性樹脂組成物およびその硬化物、該硬化性樹脂組成物から形成される熱伝導性シートを提供することができる。
　実施の形態１．熱伝導性樹脂組成物
　熱伝導性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含む。以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
　〔１〕樹脂成分（Ａ）
　樹脂成分（Ａ）は（メタ）アクリル重合体（ａ１）を少なくとも含む。樹脂成分（Ａ）は、（メタ）アクリル重合体（ａ１）に加えて、後述する（メタ）アクリル重合体（ａ２）をさらに含むことができる。本明細書において熱伝導性樹脂組成物に含まれる各成分の含有量の基準として樹脂成分（Ａ）１００質量部というとき、熱伝導性樹脂組成物が（メタ）アクリル重合体（ａ１）のみを含む場合には、（メタ）アクリル重合体（ａ１）の全質量を基準とすることを意味し、または熱伝導性樹脂組成物が後述する（メタ）アクリル重合体（ａ２）をも含むときは、（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（メタ）アクリル重合体（ａ２）との合計質量を基準とすることを意味する。
　（メタ）アクリル重合体（ａ１）は、１分子中に重合性官能基を２個以上有し、式［１］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式［１］中、ｍは２以上の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル系構造を有する化合物である。樹脂成分（Ａ）は、（メタ）アクリル重合体（ａ１）を１種または２種以上含んでもよい。本明細書では、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよびアクリルから選択される少なくとも１種を意味する。
　上記式［１］中のｍは、（メタ）アクリル重合体（ａ１）の分子量に応じた値となり、通常２以上である。ｍは、例えば２０以上であり、好ましくは２０から５００であり、より好ましくは３０から４００であり、さらに好ましくは４０から３００、さらに好ましくは５０から２００である。
　上記式［１］において、Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１から１２のアルキル基を挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１から６である。硬化物の柔軟性を高める観点から、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状等の鎖状構造を有することが好ましく、脂環式環等の環式構造を含まないことがより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　（メタ）アクリル重合体（ａ１）は、２個以上の重合性官能基を有する。（メタ）アクリル重合体（ａ１）は、それが有する重合性官能基同士が反応して硬化物を形成したり、後述する（メタ）アクリル重合体（ａ２）の重合性官能基と反応して架橋構造を有する硬化物を形成することができる。熱伝導性樹脂組成物が（メタ）アクリル重合体（ａ２）の重合性官能基と反応して架橋構造を形成する場合、（メタ）アクリル重合体（ａ１）は架橋材として働くことができる。
　架橋反応によって得られる（メタ）アクリル重合体を骨格に有する硬化物および後述する熱伝導性シート（以下、これらをまとめて硬化物ともいう。）は、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性に良好なものとなり得る。
　（メタ）アクリル重合体（ａ１）の重合性官能基は（メタ）アクリロイル基等の炭素－炭素二重結合であることが好ましく、重合性官能基数は、柔軟な硬化物を形成する観点から、１分子あたり、好ましくは２個以上、より好ましくは２個である。重合性官能基数が多すぎると、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難になる傾向がある。重合性官能基数が２未満であると、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られない傾向にある。（メタ）アクリル重合体（ａ１）は、例えば主鎖の両末端に１個以上の重合性官能基を有するものであってもよいし、主鎖の片末端に２個以上の重合性官能基を有するものであってもよく、好ましくは主鎖の両末端に１個以上の重合性官能基を有するものである。
　（メタ）アクリル重合体（ａ１）の数平均分子量Ｍｎは、例えば５，０００以上であってよく、好ましくは５，０００から４０，０００である。具体的には、カネカＸＭＡＰ（株式会社カネカ製、商品名）が挙げられる。
　数平均分子量Ｍｎが５，０００以上であれば、より高分子構造となり、架橋点距離も大きくなることから、低硬度化および耐熱性が向上する。
　数平均分子量Ｍｎが５，０００未満であると、十分な耐熱性を得ることができないことがあり、数平均分子量が４０，０００より大きいと、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られないことがある。
　上述のように、熱伝導性シートが柔軟である（硬度が低い）ことは、熱伝導性シートを発熱部品や冷却部材等の部材に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高め、熱抵抗（接触抵抗）の低減に寄与する。これにより、熱伝導性を高めることができる。
　（メタ）アクリル重合体（ａ１）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ÷数平均分子量Ｍｎ）は、１．０から２．０が好ましい。このような分子量分布の狭い重合体を用いることで、低分子成分が減り、より耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
　（メタ）アクリル重合体（ａ１）の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　さらに、樹脂成分（Ａ）は、１分子中に重合性官能基を１個有し、式［１］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式［１］中、ｍ、Ｒ１およびＲ２は上述のものと同じである。）
で表される（メタ）アクリル系構造を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）を含むことができる。式［１］中、ｍ、Ｒ１およびＲ２の好ましい例は、（メタ）アクリル重合体（ａ１）の説明において述べたものと同じである。樹脂成分（Ａ）が（メタ）アクリル重合体（ａ２）を含む場合、架橋密度が適度なものとなり、柔軟な硬化物が形成され易くなる傾向がある。（メタ）アクリル重合体（ａ２）は、熱伝導性樹脂組成物において主材として働くことができる。樹脂成分（Ａ）は、（メタ）アクリル重合体（ａ２）を１種または２種以上含んでもよい。
　（メタ）アクリル重合体（ａ２）は、それが有する重合性官能基が上述の（メタ）アクリル重合体（ａ１）の重合性官能基と反応して、架橋構造を有する硬化物を形成することができる。架橋反応によって得られる（メタ）アクリル重合体を骨格に有する硬化物は、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性に良好なものとなり得る。
　（メタ）アクリル重合体（ａ２）の重合性官能基は（メタ）アクリロイル基等の炭素－炭素二重結合を有する基であることが好ましい。（メタ）アクリル重合体（ａ２）の重合性官能基数は、柔軟な硬化物を形成する観点から、１分子あたり、１個であること。
　（メタ）アクリル重合体（ａ２）としては、（メタ）アクリル重合体（ａ２）の数平均分子量Ｍｎは、例えば５，０００以上であってよく、好ましくは５，０００から４０，０００である。具体的には、カネカＸＭＡＰ（株式会社カネカ製、商品名）が挙げられる。
　数平均分子量Ｍｎが５，０００未満であると、十分な耐熱性を得ることができず、数平均分子量が４０，０００より大きいと、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られないことがある。上述のように、熱伝導性シートが柔軟である（硬度が低い）ことは、熱伝導性シートを発熱部品や冷却部材等の部材に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高め、熱抵抗（接触抵抗）の低減に寄与する。これにより、熱伝導性を高めることができる。
　（メタ）アクリル重合体（ａ２）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ÷数平均分子量Ｍｎ）は、１．０～２．０が好ましい。このような分子量分布の狭い重合体を用いることで、低分子成分が減り、より耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
　（メタ）アクリル重合体（ａ２）の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　樹脂成分（Ａ）中の（メタ）アクリル重合体（ａ１）の含有量は、樹脂成分（Ａ）全量に対して例えば２０質量％以上であってよく、好ましくは２０質量％から１００質量％である。樹脂成分（Ａ）が（メタ）アクリル重合体（ａ２）を含む場合、（メタ）アクリル重合体（ａ２）の含有量は、樹脂成分（Ａ）全量に対し例えば９０質量％未満となるように調整することができ、好ましくは８０質量％以下となるように調整される。樹脂成分（Ａ）が（メタ）アクリル重合体（ａ１）および（メタ）アクリル重合体（ａ２）を含む場合、熱伝導性フィラー（Ｂ）を多く含有させても、柔軟性に優れた硬化物を形成することが可能となる。（メタ）アクリル重合体（ａ２）の含有量が９０質量％以上であると、柔軟性に優れた硬化物を形成することが困難となる傾向にある。
　〔２〕熱伝導性フィラー（Ｂ）
　熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性フィラー（Ｂ）を含む。これにより、熱伝導性樹脂組成物の硬化物に熱伝導性（放熱性能）を付与することができる。熱伝導性フィラー（Ｂ）は、電気絶縁性であることが好ましく、また、高い熱伝導性を有することが好ましい。
　熱伝導性樹脂組成物における熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば１００質量部から１，０００質量部であり、好ましくは２３０質量部から６５０質量部であり、より好ましくは２３０質量部から４５０質量部である。熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が１００質量部より小さいと、十分な熱伝導性（放熱性能）を有する硬化物および熱伝導性シートが得られない傾向にある。熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が１，０００質量部より大きいと、熱伝導性フィラー（Ｂ）が十分均一に分散しないか、または均一に分散できる場合であっても硬化物の柔軟性が損なわれる傾向にある。
　熱伝導性および電気絶縁性の観点から、熱伝導性フィラー（Ｂ）は、金属水酸化物フィラー、金属酸化物フィラー、金属窒化物フィラー、金属炭酸塩フィラーおよびケイ素化合物フィラーからなる群より選択される１種または２種以上のフィラーを含むことが好ましく、金属水酸化物フィラー、金属酸化物フィラー、金属窒化物フィラーおよびケイ素化合物フィラーからなる群より選択される１種または２種以上のフィラーを含むことがより好ましい。
　金属水酸化物フィラーを構成する金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。金属酸化物フィラーを構成する金属酸化物としては、アルミナ、水和アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、酸化チタン等が挙げられる。金属窒化物フィラーを構成する金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。金属炭酸塩フィラーを構成する金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム等が挙げられる。ケイ素化合物フィラーを構成するケイ素化合物としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、シリカ等が挙げられる。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）は、表面処理されたフィラーを含んでいてもよい。これにより、硬化物における熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性を高めることができ、よって、硬化物および熱伝導性シートにおける引張強度や引裂き強度等の機械的物性および熱伝導率等の電気的物性を高め得る。また、表面処理されたフィラーを用いると、フィラーの高充填化が可能となり、これにより硬化物および熱伝導性シートの熱伝導率等を高め得る。表面処理としては、チタネートカップリング剤；シランカップリング剤；界面活性剤；オレイン酸、ステアリン酸等の有機酸等による処理（修飾処理）が挙げられるが、分散液の流動性（低粘度化）が向上する点から、チタネートカップリング剤が好ましい。中でも、熱伝導性フィラー（Ｂ）は、チタネートカップリング剤で表面処理された金属水酸化物フィラーであることが好ましい。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）の粒径は、例えば０．１μｍから５００μｍであってよい。
　〔３〕可塑剤（Ｃ）
　熱伝導性シートの柔軟にするために、可塑剤（Ｃ）を添加する。耐熱性、耐湿性、周辺金属への耐腐食性から可塑剤（Ｃ）は、芳香族カルボン酸エステルを含有し、好ましくは可塑剤（Ｃ）は、芳香族カルボン酸エステルのみを含有する。芳香族カルボン酸エステルである可塑剤（Ｃ）は、それ自身が耐熱性、耐湿性を有しており、前記（メタ）アクリル重合体（ａ１）および（メタ）アクリル重合体（ａ２）との相溶性がよく、高熱雰囲気下や高温高湿雰囲気下に曝露されても可塑剤の漏れが少ない。可塑剤と可塑剤を添加する樹脂との相溶性が悪いと、高熱雰囲気下や高温高湿雰囲気下に曝露された場合、可塑剤が分離しやすくなり、熱伝導性シートの物性が低下する。また、可塑剤の漏れが発生した場合、加水分解した芳香族カルボン酸は、非常に弱い酸であるため、周辺金属の腐食を引き起こさない。
　可塑剤（Ｃ）としては、芳香族カルボン酸エステルであれば特に限定されないが、フタル酸系可塑剤（例えばフタル酸ジイソニル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸オクチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル））、トリメリット酸系可塑剤（例えばトリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル））等が好ましい。熱伝導性樹脂組成物は、腐食性の観点から、縮合型芳香族燐酸エステル等の燐酸系可塑剤を全く、またはほとんど含まないことが好ましい。熱伝導性樹脂組成物が燐酸系可塑剤を含む場合、熱伝導性樹脂組成物中の燐酸系可塑剤の含有量は、本発明の目的が達成されるのを阻害しない範囲内の量であり、例えば熱伝導性樹脂組成物全量に対して０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下である。
　可塑剤（Ｃ）の沸点が高いほど、高熱雰囲気下や高温高湿雰囲気下に曝露された場合、可塑剤（Ｃ）の揮発が抑制され、熱伝導シートの物性が良好に保持される。可塑剤（Ｃ）の沸点は、沸点が３９０℃以上が好ましい。沸点が３９０℃未満の可塑剤を使用した場合、高熱雰囲気下や高温高湿雰囲気下に曝露されたとき、可塑剤（Ｃ）の揮発が懸念される。
　芳香族カルボン酸エステルである可塑剤（Ｃ）は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、５から１００質量部であることが好ましい。５質量部未満であれば、柔軟な熱伝導シートが得られ傾向があり、１００質量部よりも多ければ、硬化せず、熱伝導シートが得られない傾向がある。
　〔４〕その他の成分
　熱伝導性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）、熱伝導性フィラー（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）以外のその他の成分を１種または２種以上含むことができる。その他の成分としては、反応開始剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、結晶促進剤、分散剤、表面調整剤、消泡剤、密着性付与剤、溶剤（例えば有機溶剤）等が挙げられる。
　熱伝導性樹脂組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部から５質量部含むことが好ましい。０．０５質量部未満であれば、硬化が十分に進まない傾向にあり、５質量部よりも大きい場合は、酸化防止の効果が変わらず、過剰添加によるブルーム等が発生することが考えられる。
　〔５〕熱伝導性樹脂組成物の調製
　熱伝導性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）、熱伝導性フィラー（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および必要に応じて使用されるその他の成分を混合することによって調製することができる。混合方法は特に制限されず、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練機、真空脱泡撹拌機等が用いることができる。混合時に気泡が混入すると、硬化物および熱伝導性シートにおける引張強度や引裂き強度等の機械的物性および熱伝導率等の電気的物性に悪影響を与えるおそれがある。したがって、気泡の混入を抑制可能な混合装置、例えば、真空脱泡撹拌機またはプラネタリーミキサーが好ましく用いられる。中でも、自転公転式真空脱泡ミキサーを用いるか、またはプラネタリーミキサーを真空条件下で使用することがより好ましい。
　実施の形態２．硬化物
　本実施の形態に係る硬化物は、実施の形態１に係る熱伝導性樹脂組成物を硬化してなるものである。実施の形態１に係る熱伝導性樹脂組成物の硬化は、反応開始剤を用い、熱重合、紫外線照射による重合等、種々の方法で行い、特に限定されるものではない。反応開始剤としては、熱重合開始剤の有機過酸化物やアゾ重合開始剤等を用いることができる。光開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、２－アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤、カチオン系光重合開始剤等を用いることができる。
　本実施の形態に係る硬化物は、（メタ）アクリル重合体、芳香族カルボン酸エステルである可塑剤からなる部位からなるので、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性に優れたものとなり得る。また、周辺金属への耐腐食性も兼ね備える。
　本実施の形態に係る硬化物の形状は特に制限されず、後述する熱伝導性シートのようにシート状（またフィルム状）であってもよいし、それ以外の形状であってもよいし、あるいは不定形であってもよい。
　実施の形態３．熱伝導性シート
　本実施の形態に係る熱伝導性シートは、実施の形態１に係る熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含み、典型的には該硬化物からなる。後述するように、熱伝導性シートは、シート状に形成された熱伝導性樹脂組成物を、反応開始剤を用い、熱重合、紫外線照射による重合等、種々の方法で硬化させることによって得ることができる。
　Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度が低い（柔軟性に優れた）熱伝導性シートであると、部材（発熱部品や冷却部材）に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高めることができる。これにより、上記部材と熱伝導性シートとの界面における接触抵抗が低減されるので、製品全体としての総熱抵抗が低減され、優れた放熱性を実現することが可能になる。
　また、熱伝導性シートが貼付される部材の表面が凹凸を有していると、熱伝導性シートを貼付する際、空気の噛み込みが生じやすいが、本実施の形態に係る熱伝導性シートによれば、高い柔軟性を示すことができるので、上記凹凸に追従することができ、放熱性を低下させる要因となる空気を介在させることなく上記部材に熱伝導性シートを密着させることが可能になる。
　本実施の形態に係る熱伝導性シートは、熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましく、１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。熱伝導性シートの柔軟性を高めて貼付される部材との総熱抵抗を低減させるだけでなく、熱伝導性シートそれ自体の特性である熱伝導性能を優れたものとすることによって製品全体において、より良好な放熱性を実現することができる。熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい場合であっても、本実施の形態に係る熱伝導性シートによれば、その柔軟性を利用して総熱抵抗を下げ、製品に必要な放熱性を確保することも可能であるが、より優れた製品の放熱性を得るためには、熱伝導性シートの熱伝導率は、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
　本実施の形態に係る熱伝導性シートによれば、熱伝導率を高めるために熱伝導性フィラー（Ｂ）を比較的多く含有させても、十分な柔軟性を示すことが可能である。
　熱伝導性シートの厚みは特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｍから５ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍから３ｍｍである。熱伝導性シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると、熱伝導性シートの取扱性が低下し得る。熱伝導性シートの厚みが５ｍｍを超えると、熱抵抗が大きくなって放熱性が低下し得る。
　実施の形態４．熱伝導性シートの製造方法
　本実施の形態に係る熱伝導性シートの製造方法は、実施の形態３に係る熱伝導性シートを製造するための方法として好適に用いることができ、下記の工程を含む。
　実施の形態１に係る熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程、およびシート状成形物を加熱により硬化させる工程。
　上記硬化させる工程の後、必要に応じて、シートの打ち抜きを行う等、熱伝導性シートの形状やサイズを調整する工程を設けてもよい。
　シート状成形物を得る工程において、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形する方法は特に制限されず、プレス機、ロール、バーコーター等を用いて行うことができる。中でも、生産効率性の面からロール成形が好ましい。
　シート状成形物を加熱により硬化させる方法としては、シート状成形物を反応開始剤を用い、熱重合、紫外線照射による重合等、種々の方法が挙げられる。
　熱重合によって硬化させる際の加熱温度は、例えば８０から１８０℃であり、好ましくは１２０から１８０℃である。加熱時間は、例えば０．０５から７２時間であり、好ましくは０．１から１０時間である。硬化させる工程の後、必要に応じて、熱伝導性シートを養生させる工程を設けてもよい。養生温度は例えば６０から１８０℃であり、養生時間は例えば０．５から７２時間である。硬化させる工程および養生させる工程は、大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下のいずれの雰囲気下で行ってもよい。
　紫外線照射によって重合させる際の電磁波の照射強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２から３０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲が好ましく、照射時間は、１分から３０分である。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１から５、比較例１から４＞
（１）熱伝導性樹脂組成物の作製
　表１の配合の通り、各材料を秤量、混合し、自公転式真空撹拌ミキサー（株式会社ＥＭＥ社製の「Ｖ－ｍｉｎｉ３００」）を用いて混練を行って、熱伝導性樹脂組成物を得た。なお、実施例及び比較例で使用した材料は、下記の通りである。
（Ａ）樹脂成分
〔成分（ａ１）〕
ＲＣ１００Ｃ（株式会社カネカ製、商品名）：式［１］で表される化合物のＲ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基、数平均分子量Ｍｎが１８，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．０から１．５であり、両末端がアクリロイル基である重合体である。
Ａ－ＨＤ－Ｎ（新中村化学工業株式会社製、商品名）：１，９－ノナンジオールジアクリレートであり、数平均分子量Ｍｎが２２６の単量体である。
Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（新中村化学工業株式会社製、商品名）：１，１０－デカンジオールジアクリレートであり、数平均分子量Ｍｎが２８２の単量体である。
ＪＥＦＦＥＲＭＩＮＥ　Ｔ５０００（ハンツマン社、商品名）：数平均分子量が５，０００であり、主鎖がポリエーテル、末端官能基がアミノ基である重合体である。
〔成分（ａ２）〕
ＭＭ１１０Ｃ（株式会社カネカ製、商品名）：式［１］で表される化合物のＲ１が水素原子、Ｒ２がアルキル基、数平均分子量Ｍｎが１２，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．０から１．５であり、片末端がアクリロイル基である。
ＬＡ（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）：ラウリルアクリレートであり、数平均分子量が２４０である。
エポゴーセーＰＴ（四日市合成株式会社製、商品名）：数平均分子量Ｍｎが２，１１４であり、主鎖がポリエーテル、末端官能基がエポキシ基である重合体である。
（Ｂ）熱伝導性フィラー
ＢＸ０５３Ｔ（日本軽金属株式会社製、商品名）：チタネートカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウムフィラーである。
（Ｃ）可塑剤
Ｗ－７０５（ＤＩＣ株式会社製、商品名）：トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）であり、芳香族カルボン酸エステルである。沸点は４１４℃である。
ＤＩＮＰ（三菱ケミカル株式会社、商品名）：フタル酸ジイソニルであり、芳香族カルボン酸エステルである。沸点は４０３℃である。
ＣＲ－７３３Ｓ（大八化学株式会社、商品名）：芳香族縮合燐酸エステルである。
（Ｄ）開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（ＢＡＳＦ社製、商品名）：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンであり、光重合開始剤である。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製、商品名）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドであり、光重合開始剤である。
（Ｅ）酸化防止剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１０１０（ＢＡＳＦ社製、商品名）：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
（２）硬化物および熱伝導性シートの作製
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３およびＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を添加した場合、得られた熱伝導性樹脂組成物をバーコーターにてＰＥＴフィルム上に流し込み、硬化後の厚みが５ｍｍとなるようにスペーサーを設置し、さらにＰＥＴフィルムを挟み込み、両面がＰＥＴフィルムで挟まれ、酸素が遮断させた状態で、２００ｍＷ／ｃｍ２、３分間の紫外線照射を両面行い、硬化させて、硬度測定用の硬化物を得た。また、得られた熱伝導性樹脂組成物をバーコーターにてＰＥＴフィルム上に流し込み、硬化後の厚みが１ｍｍもしくは５ｍｍとなるようにスペーサーを設置し、さらにＰＥＴフィルムを挟み込み、両面がＰＥＴフィルムで挟まれ、酸素が遮断させた状態で、２００ｍＷ／ｃｍ２、２分間の紫外線照射を行い、硬化させて、熱伝導率測定用の熱伝導性シートを得た。
　エポゴーセーＰＴおよびＪＥＦＦＥＲＭＩＮＥ　Ｔ５０００を混合し、硬化させる場合は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３およびＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を添加せず、１２０℃７２時間加熱し、上記と同様の厚みとなるように熱硬化を行った。
　（３）評価試験
　（３－１）硬度
　上記硬度測定用の硬化物について、Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２に準拠してＡｓｋｅｒ　Ｃ硬度を測定した。結果を表１に示す。また、硬度変化率は、（１５０℃２０００時間後の硬度－初期硬度）／初期硬度または、（８５℃８５％ＲＨ４００時間後の硬度－初期硬度）／初期硬度を意味する。
　（３－２）熱伝導率
　上記熱伝導率測定用の熱伝導性シートから一辺の長さが２０ｍｍの正方形状のシートに切り出して、これを測定サンプルとした。得られた測定サンプルについて、レスカ社のＴＣＭ１００１にて定常法にて、ＪＩＳ　Ｈ７９０３、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０－１準拠し、熱伝導率〔Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕を測定した。結果を表に示す。
　（３－３）金属腐食性
　８５℃８５％ＲＨ２００時間加熱後の熱伝導シートの漏れ成分を鋼板試験片に接触させ、錆の発生有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１から実施例５では、良好な電気絶縁性を維持しながら、硬化物の低硬度化を達成することができた。また、熱伝導率は、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を達成できた。比較例１は、（Ｃ）可塑剤に耐湿性の低い縮合型芳香族燐酸エステルである可塑剤を混合したが、８５℃８５％ＲＨ４００時間曝露後の硬度変化が、実施例よりも大幅に上昇した。また、比較例１は、８５℃８５％ＲＨ２００時間曝露後、熱伝導シートからの漏れ成分を鋼板と接触させると実施例では確認されない赤錆が発生した。比較例２から比較例４は、成分（ａ１）および成分（ａ２）が単量体であるため、１５０℃２０００時間後の硬度変化が、アクリル重合体を用いている実施例と比較し、大幅に上昇した。比較例３では、（Ｃ）可塑剤の量を多く混合したにもかかわらず、Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度での測定限界１００を超える値となり、柔軟な熱伝導シートが得られなかった。比較例５では、主鎖構造にポリエーテルと末端官能基にエポキシ基を有する化合物、主鎖構造にポリエーテルと末端官能基にアミノ基を有する化合物を配合し、可塑剤を実施例１から実施例４と同様のＷ－７０５を加え、硬度が実施例４と同様になるように調整したが、可塑剤との相溶性が悪く、１５０℃２０００時間後の硬度変化が、アクリル重合体およびＷ－７０５を用いている実施例と比較し、大幅に上昇した。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (15)

  1. 　樹脂成分（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、を含み、
    　前記樹脂成分（Ａ）は、重合性官能基を２個以上有し、下記式［１］：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式［１］中、ｍは２以上の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。）
    で表される（メタ）アクリル系構造を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）を含み、
    　前記可塑剤（Ｃ）は芳香族カルボン酸エステルを含む、熱伝導性樹脂組成物。
  2. 　前記（メタ）アクリル重合体（ａ１）の数平均分子量Ｍｎが５，０００以上であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０から２．０である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリル重合体（ａ１）は重合性官能基を主鎖の両末端に有する、請求項１または請求項２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  4. 　重合性官能基を１個有し、前記式［１］で表される（メタ）アクリル系構造を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）をさらに含む、請求項１から請求項３のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  5. 　前記（メタ）アクリル重合体（ａ２）の数平均分子量Ｍｎが５，０００以上であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０から２．０である、請求項４に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  6. 　前記（メタ）アクリル重合体（ａ２）の含有量は、前記樹脂成分（Ａ）全量に対して９０質量％未満である、請求項４または請求項５に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  7. 　前記重合性官能基が炭素－炭素二重結合である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  8. 　前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、金属水酸化物フィラー、金属酸化物フィラー、金属窒化物フィラーおよびケイ素化合物フィラーからなる群より選択される１種以上のフィラーを含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  9. 　前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、チタネートカップリング剤で表面処理された金属水酸化物フィラーである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  10. 　前記熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して２３０質量部から６５０質量部である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  11. 　前記芳香族カルボン酸エステルの沸点は３９０℃以上である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  12. 　酸化防止剤をさらに含む、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  13. 　酸化防止剤の含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部から５質量部である、請求項１２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  14. 　請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む、厚み０．１ｍｍ以上の熱伝導性シート。
  15. 　請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程と、前記シート状成形物を硬化させる工程とを含む、熱伝導性シートの製造方法。
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