JP2023046906A - プライマー組成物、表面保護用組成物セット、および表面保護工法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質体と表面保護層との密着性に優れたプライマー組成物を提供する。【解決手段】本発明のプライマー組成物は、多孔質体の表面に塗布するプライマー組成物であって、シリコーン変性アクリル共重合樹脂を含み、容器中の液温２３℃の水に、当該プライマー組成物を５滴滴下し、５分間静置した後、水面に膜が形成されるものである。【選択図】なし

Description

本発明は、プライマー組成物、表面保護用組成物セット、および表面保護工法に関する。

これまで多孔質体の表面保護工法について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、コンクリート構造物の表面にシランカップリング剤とウレタン樹脂とを含むプライマー層を形成し、そのプライマー層上にウレタン樹脂を含む主材層を形成する工法が記載されている（特許文献１の表１）。

特開２０２１－０１７７６２号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のプライマーにおいて、多孔質体と表面保護層との密着性の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者はさらに検討したところ、水に滴下した際、水面に膜が形成されるようなシリコーンゴム変性アクリル共重合樹脂を含むプライマー組成物を用いることにより、コンクリートなどの多孔質体と表面保護層との密着性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
多孔質体の表面に塗布するプライマー組成物であって、
シリコーン変性アクリル共重合樹脂を含み、
容器中の液温２３℃の水に、当該プライマー組成物を５滴滴下し、５分間静置した後、水面に膜が形成される、プライマー組成物が提供される。

また本発明によれば、
上記のプライマー組成物と、
変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物と、を含む、
表面保護用組成物セットが提供される。

また本発明によれば、
多孔質体の表面に、上記のプライマー組成物を塗布し、乾燥して、プライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層上に、変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物を塗布し、乾燥して、表面保護層を形成する工程と、を含む、
表面保護工法が提供される。

本発明によれば、多孔質体と表面保護層との密着性に優れたプライマー組成物、表面保護用組成物セット、および表面保護工法が提供される。

押し抜き試験に用いる試験装置の構成を模式的に示す図である。 押し抜き試験の荷重と変位との経時変化を示す図である。 実施例１の水滴下後の写真を示す。 参考例１の水滴下後の写真を示す。 参考例２の水滴下後の写真を示す。 実施例２の水滴下後の写真を示す。 実施例３の水滴下後の写真を示す。 比較例１の水滴下後の写真を示す。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。

本実施形態のプライマー組成物の概要を説明する。

本実施形態のプライマー組成物は、シリコーン変性アクリル共重合樹脂を含み、容器中の液温２３℃の水に、当該プライマー組成物を５滴程度滴下し、５分間静置した後、水面に膜が形成されるように構成される。

本実施形態のプライマー組成物は、多孔質体の表面に塗布してプライマー層を形成するものである。
プライマー組成物からなるプライマー層により、多孔質体とプライマー層上に形成される表面保護層との密着性を向上できる。

本実施形態のプライマー組成物を用いることにより、多孔質体、プライマー層、および表面保護層を積層した構造体について、押し抜き試験を行ったとき、最大荷重および／または最大変位を増大させることができる。このため、押し抜き試験では、表面保護層に初期の荷重が付与された状態でも多孔質体の表面に追従しており、膜剥離が発生するまでに十分な荷重を表面保護層に付与できる。したがって、小さな荷重により膜剥離が生じることを抑制できるため、多孔質体と表面保護層との密着性を高められる。

また、押し抜き試験において、サンプルの塗膜を成膜する条件として、２３℃、相対湿度５０％を採用すること、通常行われているが、本発明者らの検討によれば、より厳しい条件（密着性が発現し難い条件）として、２３℃、湿潤条件（すなわち、塗布対象となる多孔質体を水に１日浸漬させた状態のものを使用する条件）を採用したところ、このような条件でも、最大荷重および最大変位を増大できることが確認された。
湿潤条件は、多孔質体を屋外環境に暴露させたときの環境条件を想定したものであり、より実環境に近い条件である。
従来のプライマーでは、湿度などの環境条件が変動した場合、密着性を維持することが困難であったが、本実施形態のプライマー組成物を用いることにより、環境条件の変動による密着性へ影響を低減することができる。

また、シリコーン変性アクリル共重合樹脂は、環境負荷が小さい材料としても知られている。このため、低毒性に優れたプライマー組成物を実現できる。

詳細なメカニズムは定かではないが、ポリマーであるシリコーン変性アクリル共重合樹脂は、ある程度大きな分子量を有するため、多孔質体の内部に浸透しすぎることなく表面に留まる上、シリコーン変性アクリル共重合樹脂中の反応性シリル基により、多孔質体の表面に対して水素結合や化学結合すること、また、シリコーン変性アクリル共重合樹脂が表面保護層と物理的結合すること、必要なら更に化学結合することにより、多孔質体と表面保護層との密着性を高められると考えられる。

本実施形態では、たとえばプライマー組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、プライマー組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記水面に膜が形成される特性を発現することが可能である。これらの中でも、たとえば、分子内に反応性シリル基を有するシリコーン変性アクリル共重合樹脂を用いること、シリコーン変性アクリル共重合樹脂中の疎水性部位の炭素数を低減させること、シリル基含有部位のモル比を増加させること等が、上記水面に膜が形成される特性を発現するための要素として挙げられる。

多孔質体として、コンクリート構造物が好適に用いられるけれども、これに限定されない。多孔質体として、表面に独立孔および／または連続孔が形成された部材を用いてもよい。かかる部材の少なくとも表面が無機材料で構成されてもよい。

以下、本実施形態のプライマー組成物の構成を詳述する。
プライマー組成物の一形態は、分子内に反応性シリル基を有するシリコーン変性アクリル共重合樹脂、および必要に応じて溶剤を含む。

シリコーン変性アクリル共重合樹脂は、下記一般式（Ｍ）で表される構造単位Ｍ、下記一般式（Ｎ）で表される構造単位Ｎ、および下記一般式（Ｌ）で表される構造単位Ｌからなる群のうち、少なくとも構造単位Ｎを分子中に備えるものを含んでもよく、好ましくは構造単位Ｍおよび構造単位Ｎを分子中に備えるもの含んでもよく、より好ましくは構造単位Ｍ、構造単位Ｎおよび構造単位Ｌの繰り返し構造を備えてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（Ｍ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～３のアルキル基であり、ａは０～３の整数である。
上記一般式（Ｍ）中、Ｒ^１はメチル基が好ましい。
上記一般式（Ｍ）中、Ｒ^２はメチル基、エチル基でもよく、好ましくはメチル基である。
上記一般式（Ｍ）中、ａは、２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０である。

上記一般式（Ｎ）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^５は水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、ｂは１～６の整数、ｃは１～３の整数である。
上記一般式（Ｎ）中、Ｒ^３はメチル基が好ましい。
上記一般式（Ｎ）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、メチル基、エチル基でもよく、好ましくはメチル基である。
上記一般式（Ｎ）中、ｂは２～５が好ましく、３～４がより好ましい。
上記一般式（Ｎ）中、ｃは２～３が好ましく、３がより好ましい。

また、上記構造単位Ｎの含有量は、構造単位Ｍ、構造単位Ｎおよび構造単位Ｌの合計１００モル％中、例えば、２５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。反応性基の比率を高めることにより、押し抜き試験における最大荷重を増大できる。
上記構造単位Ｎの含有量の上限は、構造単位Ｍ、構造単位Ｎおよび構造単位Ｌの合計１００モル％中、とくに限定されないが、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下としてもよい。これにより、プライマー層における諸物性のバランスを図ることができる。

シリコーン変性アクリル共重合樹脂における構造単位Ｎの含有量の下限は、構造単位Ｍおよび構造単位Ｎの合計１００モル％中、例えば、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。反応性基の比率を高めることにより、押し抜き試験における最大荷重を増大できる。
一方、シリコーン変性アクリル共重合樹脂における構造単位Ｎの含有量の上限は、構造単位Ｍおよび構造単位Ｎの合計１００モル％中、とくに限定されないが、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下としてもよい。これにより、プライマー層における諸物性のバランスを図ることができる。

シリコーン変性アクリル共重合樹脂は、分子中に下記一般式（Ｌ）で表される構造単位Ｌをさらに備えてもよい。

上記一般式（Ｌ）中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^７は炭素数１～３のアルキル基であり、ｄは１～１６の整数である。
上記一般式（Ｌ）中、Ｒ^７はメチル基、エチル基でもよく、好ましくはメチル基である。
上記一般式（Ｌ）中、ｄは３～１５が好ましく、ｄは３～８が好ましく、４～６がより好ましい。上限値以下とすることで、過度の疎水化を防ぎ、押し抜き試験における最大荷重の低下を抑制できる。下限値以上とすることで、柔軟性を付与し、押し抜き試験における最大変位を増大させることができる。

シリコーン変性アクリル共重合樹脂における構造単位Ｌの含有量の下限は、構造単位Ｍ、構造単位Ｎおよび構造単位Ｌの合計１００モル％中、例えば、１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。これにより、押し抜き試験における最大変位を増大できる。
一方、シリコーン変性アクリル共重合樹脂における構造単位Ｌの含有量の上限は、構造単位Ｍおよび構造単位Ｎの合計１００モル％中、例えば、３０モル％以下としてもよい。これにより、プライマー層における諸物性のバランスを図ることができる。

シリコーン変性アクリル共重合樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１０，０００以上１００，０００以下、好ましくは１１，０００以上８０，０００以下、より好ましくは１２，０００以上５０，０００以下である。下限値以上とすることにより、プライマー層の密着性や成膜性を向上できる。上限値以下とすることにより、押し抜き試験における最大変位を増大できる。重量平均分子量とは、例えば、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

シリコーン変性アクリル共重合樹脂は、例えば、各構造単位の由来となる原料成分を配合し、触媒存在下、所定の溶媒中で反応させること等により得られる。

溶剤は、例えば、極性有機溶剤を含んでもよい。
極性有機溶剤は、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられるが、これに限定されない。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤は、例えば、沸点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の高沸点溶剤を含んでもよい。これにより、成膜安定性を向上できる。溶剤の沸点の上限は、特に限定されないが、例えば、３００℃以下でもよく、２５０℃以下でもよい。

プライマー組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記の成分以外の添加剤を含んでもよい。
添加剤として、例えば、シリコーン変性アクリル共重合樹脂以外のシリコーン樹脂やアクリル樹脂、充填材、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、増粘剤等が挙げられる。

プライマー組成物は、エポキシ樹脂を含まないか、またはエポキシ樹脂の含有量が当該プライマー組成物１００質量％中３質量％以下となるように構成されてもよい。すなわち、シリコーン変性アクリル共重合樹脂と反応するエポキシ樹脂を実質的に含まない構成とする。これにより、未硬化のプライマー層を成膜できる。

プライマー組成物の粘度は、液温２５℃において、例えば、１００～５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００～４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００～３５００ｍＰａ・ｓである。下限値以上とすることにより、成膜性を向上できる。上限値以下とすることにより、面内の厚みバラツキを抑制できる。
なお、本実施形態における粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型回転粘度計）を用いて常法により測定できる。本実施形態における粘度は、２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定する。

プライマー組成物に含まれる不揮発成分は、例えば、２０～１００質量％、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。このような範囲内により、成膜性および取り扱い性を向上できる。

本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。

本実施形態の表面保護工法について説明する。

表面保護工法の一態様は、多孔質体の表面に、上記のプライマー組成物を塗布し、乾燥して、プライマー層を形成する工程と、プライマー層上に、変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物を塗布し、乾燥して、表面保護層を形成する工程と、を含む。

多孔質体は、コンクリート構造物などが用いられる。
コンクリート構造物として、例えば、高架橋の構造の一部などが挙げられるが、これに限定されず、屋外で使用されるものが挙げられる。

まず、プライマー層を形成する工程において、コンクリートなどの無機材料で構成される表面とプライマー層との間で、シリコーン変性アクリル共重合樹脂中の反応性シリル基が加水分解して、水素結合や化学結合等を形成する。

このとき、プライマー組成物は、架橋剤および／または硬化触媒を含まないか、または架橋剤および／または硬化触媒の含有量が当該プライマー組成物１００質量％中３質量％以下となるように構成されてもよい。すなわち、シリコーン変性アクリル共重合樹脂と反応する架橋剤を実質的に含まない構成とする。これにより、プライマー層の成膜過程において、シリコーン変性アクリル共重合樹脂の架橋反応を抑制できる。

次に、表面保護層の成膜過程において、表面保護層中から未硬化状態のプライマー層に向かって、架橋剤が浸透し、プライマー層中のシリコーン変性アクリル共重合樹脂と架橋剤と表面保護層中の変性シリコーン樹脂とが三次元網目構造を形成することが可能である。これにより、表面保護層とプライマー層との密着性を向上できる。
表面保護層中の変性シリコーン樹脂が、シリコーン変性アクリル共重合樹脂中のアクリル主鎖と密着性が低いポリオールを主鎖に含む場合には、上記のような架橋メカニズムが両者の密着性に有効となる。
また、表面保護層中に硬化触媒が含まれる場合には、この硬化触媒も未硬化状態のプライマー層に浸透し、シリコーン変性アクリル共重合樹脂自身の硬化反応を促進できる。これにより、機械的強度に優れたプライマー層を実現できる。

なお、表面保護工法は、表面保護層の上に、上塗層を形成する工程を有してもよい。この場合、中塗り層と表面保護層上に上塗層が形成されるため、耐候性を一層向上できる。
上塗層には、特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂からなる群から選ばれる一または二以上が含まれていてもよい。

本実施形態の表面保護用組成物セットは、上記のプライマー組成物と、変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物と、を含む。
このような表面保護用組成物セットを用いて、表面保護工法を実施することにより、プライマー層の多孔質体に対する密着性と表面保護層に対する密着性の両者を向上させることが可能である。

表面保護用組成物の一態様を説明する。

変性シリコーン樹脂は、反応性シリル基を有する重合体をいい、主鎖となる重合体に対して反応性シリル基が付加されたものが含まれる。
反応性シリル基が付加される重合体としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びポリオキシブチレン等のポリエーテル系重合体；ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等の脂肪族炭化水素系重合体；ポリ（メタ）アクリル酸、及びポリ（メタ）アクリレート等のアクリル系重合体；ポリエステル系重合体が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤として、例えば、シランカップリング剤が用いられる。
シランカップリング剤として、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、樹脂組成物の総量中、好ましくは０．１～７．５質量％であり、より好ましくは０．５～５．０質量％であり、さらに好ましくは１．０～３．０質量％である。

表面保護用組成物は、上記の成分以外に、上記変性シリコーン以外のシリコーン樹脂、充填材、硬化触媒、有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、及び光安定剤からなる群から選ばれる一または二以上を含んでもよい。

充填材としては、無機充填材や有機充填材が挙げられる。
無機充填材としては、特に制限されないが、例えば、シリカ；アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；ガラス繊維などの無機繊維が挙げられる。

このなかでも、シリカ粒子、アルミニウム粒子、および炭酸カルシウム粒子からなる群から選ばれる一または二以上を用いることが好ましい。このような充填材を用いることにより、降伏伸長応力がより向上し、液だれが抑制される傾向にある。

充填材の平均粒径は、好ましくは４００ｎｍ以下であり、より好ましくは１～２００ｎｍであり、さらに好ましくは１～１００ｎｍであり、よりさらに好ましくは１～５０ｎｍである。平均粒径が上記範囲内であることにより、降伏伸長応力がより向上し、液だれが抑制される傾向にある。なお、本実施形態において、平均粒径は体積基準の一次粒子径のことを言う。一次粒子径はレーザー回折散乱法により測定できる。

充填材の含有量は、樹脂組成物の総量中、好ましくは１．０～１５質量％であり、より好ましくは１．５～１０質量％であり、さらに好ましくは２．０～８．０質量％である。充填材の含有量が上記範囲内であることにより、降伏伸長応力がより向上し、液だれが抑制される傾向にある。

硬化触媒としては、反応性シリル基の反応を触媒するものであれば特に制限されないが、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒、アルミ系触媒、亜鉛系触媒、鉄系触媒、リン系触媒などが挙げられる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜シリコーン変性アクリル共重合体の合成＞
（シリコーン変性アクリル共重合体Ａ）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル１０６ｇ、メタクリル酸メチル９４ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを、メチルイソブチルケトン２００ｇを入れ、１１０℃、３時間反応させて、下記式（１）で表される構造を有するシリコーン変性アクリル共重合体Ａを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ａにおいて、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が３５，０００、ｎ＋ｍを１００モル％としたときのｎが４７モル％、ｍが５３モル％であった。
実施例中、シリコーン変性アクリル共重合体Ａ～Ｅにおける各組成の割合については、下記の条件に従って、熱分解ＧＣ－ＭＳにより得られた構成化合物情報を基に、ＮＭＲにより測定した。
ＧＣ－ＭＳの条件は以下の通り。
装置：ＪＭＳ Ｑ１５００ＧＣ＆ＰＹ ３０３０Ｅ
熱分解炉温度：６００℃
ＧＣ注入口温度：２８０℃
イオン源温度：２６０℃
ＧＣ－ＩＦ温度：２８０℃
イオン化法：ＥＩ
カラム：ＺＢ－５ＭＳ（２０ｍ×内径：０．１８ｍｍ×膜厚：０．１８μｍ）
ＮＭＲの条件は以下の通り。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ 社ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ
プローブ：ＣＰＢＢＯ
重溶媒：ＣＤＣｌ３
前処理として重クロロホルム０．４ｍＬを加え溶解した。

（シリコーン変性アクリル共重合体Ｂ）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを９６ｇ、メタクリル酸メチルを９８ｇ、メタクリル酸ドデシルを６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリルを２ｇ、メチルイソブチルケトンを２００ｇ入れ、１１０℃、３時間反応させて、下記式（２）で表される構造を有するシリコーン変性アクリル共重合体Ｂを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ｂにおいて、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が１９，０００、ｎ＋ｍ＋ｌを１００モル％としたときのｎが４９モル％、ｍが４８モル％、ｌが３モル％であった。

（シリコーン変性アクリル共重合体Ｃ）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを４０ｇ、メタクリル酸メチルを１２４ｇ、メタクリル酸ブチルを３６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリルを２ｇ、メチルイソブチルケトンを２００ｇ入れ、１１０℃、３時間反応させて、下記式（３）で表される構造を有するシリコーン変性アクリル共重合体Ｃを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ｃにおいて、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が１２，０００、ｎ＋ｍ＋ｌを１００モル％としたときのｎが６２モル％、ｍが２０モル％、ｌが１８モル％であった。

（シリコーン変性アクリル共重合体Ｄ）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを１０６ｇ、メタクリル酸メチル９４ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリルを４ｇ、メチルイソブチルケトンを２００ｇ入れ、１１０℃、３時間反応させて、下記式（４）で表される構造を有するシリコーン変性アクリル共重合体Ｄを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ｄにおいて、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が１８，０００、ｎ＋ｍを１００モル％としたときのｎが４８モル％、ｍが５２モル％であった。

（シリコーン変性アクリル共重合体Ｅ）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを１００ｇ、メタクリル酸メチルを４４ｇ、アクリル酸ブチルを５６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリルを２ｇ、メチルイソブチルケトンを２００ｇ入れ、２００℃、１時間反応させて、下記式（５）で表される構造を有するシリコーン変性アクリル共重合体Ｅを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ｅにおいて、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が３７，０００、ｎ＋ｍ＋ｌを１００モル％としたときのｎが２２モル％、ｍが５０モル％、ｌが２８モル％であった。

＜プライマー組成物の調整＞
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ａをメトキシプロピルアセテート（ＰＧＭＡＣ、沸点１４６℃）に入れて混合し、不揮発成分が４５％、粘度が６００ｍＰａ・ｓのプライマー組成物Ａを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体Ｂをメトキシプロパノール（ＰＧＭ、沸点１２０℃）に入れて混合し、不揮発成分５０％、粘度が１０００ｍＰａ・ｓのプライマー組成物Ｂを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体ＣをＰＧＭに入れて混合し、不揮発成分５０％、粘度が９５０ｍＰａ・ｓのプライマー組成物Ｃを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体ＤをＰＧＭＡＣに入れて混合し、不揮発成分が４９％、粘度が５７２ｍＰａ・ｓのプライマー組成物Ｄを得た。
得られたシリコーン変性アクリル共重合体ＥをＰＧＭＡＣに入れて混合し、不揮発成分４９％、粘度が９５０ｍＰａ・ｓのプライマー組成物Ｅを得た。

下記の構造式（６）で表されるアミノ基を有するアルコキシシラン（旭化成ワッカーシリコーン社製、品名：ＧＦ９６）を、プライマー組成物Ｆとして使用した。

＜表面保護用組成物＞
変性シリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン社製、品名：ＸＢ５０２、２５℃粘度：２０００ｍＰａｓ、メトキシ基が結合したケイ素原子を両末端にそれぞれ２以上有する変性シリコーン樹脂、ポリエーテル系重合体としてポリオキシプロピレン構造を有する、反応性シリル基としてジメトキシメチルシリル基を有する）８０重量部、変性シリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン社製、品名：Ｅ３０、２５℃粘度：３００００ｍＰａｓ、メトキシ基が結合したケイ素原子を両末端にそれぞれ１つ有する変性シリコーン樹脂、ポリエーテル系重合体としてポリオキシプロピレン構造を有する、反応性シリル基としてジメトキシメチルシリル基を有する）２０重量部、及びシリカ粒子（旭化成ワッカーシリコーン社製、品名：Ｈ１８、平均粒径：１０ｎｍ、）６重量部を加えて、５分間撹拌して主剤を得た。
得られた主剤と、架橋剤である３－アミノプロピルトリメトキシシランとを、質量比で１００：４となるように混合して、表面保護用組成物Ａを調製した。

＜押し抜き試験＞
ＪＳＣＥ Ｋ ５３３に準拠して、図１に示す試験装置を用いて押し抜き試験を行い、試験用基板１０の表面に形成されたサンプル２０について、変位（ｍｍ）および荷重（ｋＮ）を測定した。
なお、図１（ａ）は試験装置の断面図、図１（ｂ）は試験装置の斜視図を示す。

具体的な押し抜き試験の手順は以下の通りとした。
ＪＳＣＥ Ｋ ５１１の試験用基板の作成方法に準拠して、水／セメント比５０％、砂／セメント比３のモルタルを、内のり寸法が縦：６００ｍｍ×横：６００ｍｍ×厚み：６０ｍｍの金属製型枠に入れ、温度２０±２℃、相対温度８０％以上の状態で２４時間養生したのち脱型し、その後６日間温度２０±２℃で水中養生した。水中養生終了後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で７日間以上養生し、コンクリート板（多孔質体）として、ＪＩＳ Ａ ５３７２ 付属書Ｅ（１種、３００）に規定する上ぶた式Ｕ形側溝（不図示）の上ぶたを作製した。
続いて、得られたコンクリート板について、表面から５ｍｍの位置に到達するまで裏面側から研削加工して、直径：１００ｍｍ×厚み：５５ｍｍの円筒状の押し抜き圧子３０を試験用基板１０に形成した。
続いて、試験用基板１０を水中に１日浸漬させ、水から取り出し、表面の水分を拭き取った。直後、湿潤状態の試験用基板１０の表面に、上記で得られたプライマー組成物を塗工量０．１５［ｋｇ／ｍ^２］で塗布し、２３℃、相対湿度５０％で、２４時間乾燥させて、プライマー層を形成した。そのプライマー層の上に、上記で得られた表面保護用組成物を塗工量１．５０［ｋｇ／ｍ^２］で塗布し、２３℃、相対湿度５０％、７日間静置し、表面保護層を形成した。このプライマー層および表面保護層を、サンプル２０とした。
続いて、室温２３℃下、試験用基板１０と押し抜き圧子３０との接合部を破壊するまで１ｍｍ／ｍｉｎで載荷し、その後、５ｍｍ／ｍｉｎで押し抜き圧子３０をサンプル２０側に向かって載荷した。サンプル２０が破断したとき載荷を修了した。このときの変位量を最大変位とした。
なお、荷重および変位量は、０．０５ｋＮ毎に記録し、変位量が１０ｍｍ毎に載荷を一次中断し、剥離範囲をサンプル２０にマーキングするとともに荷重を記録した。
表１は、押し抜き試験の結果を示す。図２は、押し抜き試験の荷重と変位との経時変化を示す。

（水面上の膜形成）
プラスチック容器中に液温２３℃の水を入れた。得られたプライマー組成物を５滴、水中に滴下し、５分間静置した。その後、水面に膜が形成されるか確認した。
実施例１、参考例１、２、実施例２，３、および比較例１における水滴下後の写真を、図３～８にそれぞれ示す。
実施例１～３では、水面で膜が形成されることが確認できた。
参考例１，２では、水面に膜が形成されなかったが、水中に沈殿した白濁の水滴粒子が複数個確認できた。
比較例１では、液滴が水中に溶解したことが確認できた。

実施例１～３のプライマー組成物を用いることにより、参考例１，２や比較例１と比べて、最大荷重を向上できる結果が示された。
このような実施例のプライマー組成物は、コンクリートなどの多孔質体の表面と表面保護層との密着性を向上できるため、表面保護層の剥離を抑制することができる。

１０ 試験用基板
２０ サンプル
３０ 押し抜き圧子

Claims (12)

1. 多孔質体の表面に塗布するプライマー組成物であって、
   シリコーン変性アクリル共重合樹脂を含み、
   容器中の液温２３℃の水に、当該プライマー組成物を５滴滴下し、５分間静置した後、水面に膜が形成される、プライマー組成物。
2. 請求項１に記載のプライマー組成物であって、
   前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂が、
   下記一般式（Ｍ）で表される構造単位Ｍ、下記一般式（Ｎ）で表される構造単位Ｎ、および下記一般式（Ｌ）で表される構造単位Ｌからなる群のうち、少なくとも、前記構造単位Ｎを分子中に備えており、
   前記構造単位Ｎの含有量が、前記構造単位Ｍ、前記構造単位Ｎおよび前記構造単位Ｌの合計１００モル％中、２５モル％以上である、プライマー組成物。
   

   

   （上記一般式（Ｍ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～３のアルキル基であり、ａは０～３の整数である。）
   

   

   （上記一般式（Ｎ）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^５は水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、ｂは１～６の整数、ｃは１～３の整数である。）
   

   

   （上記一般式（Ｌ）中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^７は炭素数１～３のアルキル基であり、ｄは１～１６の整数である。）
3. 請求項２に記載のプライマー組成物であって、
   前記構造単位Ｍおよび前記構造単位Ｎを分子中に備える前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂を含む、プライマー組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項にプライマー組成物であって、
   前記多孔質体がコンクリート構造物である、プライマー組成物。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のプライマー組成物であって、
   前記シリコーン変性アクリル共重合樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００以上１００，０００以下である、プライマー組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のプライマー組成物であって、
   溶剤を含む、プライマー組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のプライマー組成物であって、
   液温２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である、プライマー組成物。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のプライマー組成物であって、
   当該プライマー組成物に含まれる不揮発成分が、２０質量％以上１００質量％以下である、プライマー組成物。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のプライマー組成物であって、
   架橋剤および／または硬化触媒を含まないか、または前記架橋剤および／または硬化触媒の含有量が当該プライマー組成物１００質量％中３質量％以下である、プライマー組成物。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のプライマー組成物であって、
    エポキシ樹脂を含まないか、または前記エポキシ樹脂の含有量が当該プライマー組成物１００質量％中３質量％以下である、プライマー組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のプライマー組成物と、
    変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物と、を含む、
    表面保護用組成物セット。
12. 多孔質体の表面に、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプライマー組成物を塗布し、乾燥して、プライマー層を形成する工程と、
    前記プライマー層上に、変性シリコーン樹脂およびシラノール基と反応する架橋剤を含む表面保護用組成物を塗布し、乾燥して、表面保護層を形成する工程と、を含む、
    表面保護工法。

Images