JP2018009197A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂、(B)脂環式ポリエステル樹脂、及び、シロキサン構造を含むポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも1種のポリエステル樹脂、(C)ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴム、アクリルゴム又はエチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂、並びに、(D)ポリオルガノシロキサン系重合体部と、ビニル系(共)重合体部とを有する化合物を含有し、各成分の合計を100質量%とした場合に、上記成分(A)、(B)、(C)及び(D)の含有量は、各々、50〜85質量%、0.1〜20質量%、2〜25質量%及び0.5〜12質量%である。
【選択図】なし
Description
特許文献1には、脂環式ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とシリコーンオイルとを含有し、ポリカーボネート樹脂及び脂環式ポリエステル樹脂の総量を100重量%としたときに、ポリカーボネート樹脂が0より多く95重量%までの範囲で含まれ、シリコーンオイルが、ポリカーボネート樹脂及び脂環式ポリエステル樹脂の合計量に対して、0.1〜3.0重量%の割合で含まれる熱可塑性樹脂組成物や、更に、ABS樹脂が配合された熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、脂環式ポリエステル樹脂30重量%及びポリカーボネート樹脂70重量%からなる成形品が開示されている。
1.(A)ポリカーボネート樹脂(以下、「成分(A)」ともいう。)、(B)ポリエステル樹脂(以下、「成分(B)」ともいう。)、(C)ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴム、アクリルゴム又はエチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂(以下、「成分(C)」ともいう。)、並びに、(D)ポリオルガノシロキサン系重合体部と、ビニル系(共)重合体部とを有する化合物(以下、「成分(D)」ともいう。)を含有し、
上記成分(B)は、(B1)脂環式ポリエステル樹脂、及び、(B2)シロキサン構造を含むポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも1種であり、
上記成分の合計を100質量%とした場合に、上記成分(A)、(B)、(C)及び(D)の含有量は、それぞれ、50〜85質量%、0.1〜20質量%、2〜25質量%及び0.5〜12質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.上記脂環式ポリエステル樹脂(B1)が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を含む原料ジカルボン酸と、1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む原料ジオールとから得られた樹脂である上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.上記樹脂(D)が、ゴム質のポリオルガノシロキサン系重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたシリコーン系ゴム強化グラフト樹脂である上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記シロキサン構造含有ポリエステル樹脂(B2)が、下記一般式(1)で表される構造を含む上記1乃至3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.上記1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
また、ポリカーボネート樹脂を除く高分子の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算値である。
(P1)成分(B)として、脂環式ポリエステル樹脂(B1)、及び、シロキサン構造を含むポリエステル樹脂(B2)の両方を用いた組成物
(P2)成分(B)として、脂環式ポリエステル樹脂(B1)のみを用いた組成物
(P3)成分(B)として、シロキサン構造を含むポリエステル樹脂(B2)のみを用いた組成物
上記態様(P1)の場合、耐傷付き性、耐熱性、低温衝撃性、着色性及び成形外観性が高いレベルにある成形品を得ることができる。
上記態様(P2)の場合、耐熱性、低温衝撃性、着色性及び成形外観性が高いレベルにある成形品を得ることができる。
上記態様(P3)の場合、耐傷付き性、耐熱性及び低温衝撃性が高いレベルにある成形品を得ることができる。
また、上記成分(A)のMFR(温度240℃、荷重10kg)は、好ましくは1〜70g/10分、より好ましくは2.5〜50g/10分、更に好ましくは4〜30g/10分である。
原料ジカルボン酸は、好ましくは、脂環式ジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、原料ジオールは、好ましくは、脂環式ジオールを主成分とする。ここで、「主成分とする」とは、原料ジカルボン酸の全体、又は、原料ジオールの全体に対し、それぞれ、80モル%以上であることを意味する。
本発明において、上記脂環式ポリエステル樹脂(B1)の形成に用いる原料ジカルボン酸としては、得られる脂環式ポリエステル樹脂の成形温度の点、工業的に入手しやすい点で、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体が好ましい。そして、特に好ましくは、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸であり、この化合物は、そのエステル形成性誘導体に比べて、耐加水分解性の点で優れる。
尚、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、トランス体とシス体との比率(トランス体:シス体)は、好ましくは、80:20〜100:0の範囲であり、得られる脂環式ポリエステル樹脂の耐熱性の観点から、好ましくは85:15〜100:0、より好ましくは90:10〜100:0である。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等が挙げられ、これらの化合物の誘導体として、ハロゲン化物や、アルキル基の炭素原子数が1〜4程度の(ジ)アルキルエステル等を用いることができる。
上記脂環式ジオールは、得られる脂環式ポリエステル樹脂の耐熱性を向上させることができることから、脂環式骨格が、5員環又は6員環であることが好ましい。このような脂環式ジオールとしては、1,2−シクロペンタンジメタノール、1,3−シクロペンタンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0]デカン等の5員環含有ジオール;1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等の6員環含有ジオールが挙げられる。
本発明において、脂環式ジオールは、6員環にヒドロキシル基が2つ結合したジオール、具体的には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、1,4−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。この1,4−シクロヘキサンジメタノールは、2つのメチロール基が1位及び4位の位置に結合しているので、反応性が高く、高重合度であって、ガラス転移温度の高い脂環式ポリエステル樹脂が得られること、また、工業的に入手しやすい点で好ましい。
尚、1,4−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合、トランス体とシス体との比率(トランス体:シス体)は、得られる脂環式ポリエステル樹脂のガラス転移温度の観点から、60:40〜100:0の範囲にあることが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
また、芳香族ジオールとしては、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等が挙げられる。
他の原料成分としては、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、tert−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能化合物;トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の3官能以上の多官能化合物等が挙げられる。
他の原料成分を用いる場合、その使用量は、原料ジカルボン酸及び原料ジオールの合計モル量に対して、通常、10モル%以下である。
触媒の使用量は、生成する脂環式ポリエステル樹脂に対して、通常、1〜2000ppm、好ましくは10〜1000ppmである。
また、上記一般式(1)において、R3、R4、R5及びR6は、互いに同一又は異なって、水素原子、1価の炭化水素基若しくはその誘導体基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、−NRR′(R及びR′は、互いに同一又は異なって、水素原子、又は、1価の炭化水素基若しくはその誘導体基である)である。1価の炭化水素基は、好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数2〜20のアルキニル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルケニル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキニル基、炭素原子数6〜30のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数1〜3のアルキル基、特に好ましくは、メチル基である。
尚、上記の「誘導体基」は、炭化水素基等において、炭素原子に結合する複数の水素原子の少なくとも1つが、他の原子又は官能基に置換している基を意味する。
上記シロキサン構造含有ポリエステル樹脂(B2)の数平均分子量は、耐傷付き性、耐熱性、低温衝撃性及び着色外観性に優れた成形品が得られることから、好ましくは5,000〜10,000である。
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム;天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%未満。)されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記水添ジエン系ゴムとしては、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックP;1,2−ビニル結合含量が25モル%を超える共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックQ;1,2−ビニル結合含量が25モル%以下の共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックR;並びに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン系化合物に由来する構造単位とからなる共重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックSのうち、2種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体の構造としては、P−(Q−P)n、(P−Q)n、P−(Q−R)n、R−(Q−R)n、(Q−R)n、P−(S−P)n、(P−S)n、P−(S−R)n、R−(S−R)n、(S−R)n、P−(Q−R−S)n、(P−Q−R−S)n〔但し、nは1以上の整数である。〕等が挙げられ、好ましくは、P−Q−P、P−Q−P−Q、P−Q−R、P−S−R、R−Q−Rである。
上記ブロック共重合体を構成する重合体ブロックPの含有割合は、重合体の全体に対して、好ましくは0〜65質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
上記重合体ブロックQにおける1,2−ビニル結合含量は、好ましくは25モル%を超え90モル%以下、より好ましくは30〜80モル%である。
また、上記重合体ブロックRにおける1,2−ビニル結合含量は、好ましくは25%モル以下、より好ましくは20モル%以下である。
また、上記重合体ブロックSにおける芳香族ビニル化合物単位量は、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
また、上記単量体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物以外に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を30質量%以下の範囲で含んでいてもよい。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体等が挙げられる。また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−1・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
上記非共役ジエンに由来する構造単位の含有量は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を構成する構造単位の全量に対して、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%である。非共役ジエン単位の含有割合が多すぎると、成形外観性及び耐侯性が低下する場合がある。
また、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4、100℃;JIS K6300に準拠)は、好ましくは5〜80、より好ましくは10〜65、更に好ましくは15〜45である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、フィルムの可撓性及び耐衝撃性に優れる。
上記ビニル系単量体(c2)に含まれる芳香族ビニル化合物の割合の下限は、耐熱性及び成形外観性の観点から、好ましくは50質量%、より好ましくは60質量%、更に好ましくは70質量%である。
本発明においては、耐薬品性に優れることから、ビニル系単量体(c2)は、シアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。この場合、上記ビニル系単量体(c2)に含まれる、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量の割合の下限値は、好ましくは5質量%、より好ましくは10質量%、更に好ましくは15質量%である。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
尚、アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分は、例えば、10グラムのゴム強化樹脂を、100〜200mlのアセトン(ゴム質重合体(c1)がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)に投入し、振とう機等を用いて、25℃で2〜3時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離した後の可溶分である。
成分(C)を含むゴム強化樹脂をアセトン又はアセトニトリルに投入し、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管のより、30℃で各濃度における溶液の還元粘度を測定し、極限粘度[η]を求める。
(1)ゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
(2)ゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなるビニル系単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
(3)ゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなるビニル系単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
(4)ゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
以下、好ましい態様であるシリコーン系ゴム強化グラフト樹脂について、説明する。
R11 nSiO(4−n)/2 (2)
(式中、R11は、置換又は非置換の1価炭化水素基であり、nは0〜3の整数を示す。R11が複数ある場合、互いに同一であっても異なってもよい。)
尚、上記オルガノシロキサン(i)は、上記一般式(2)で表される化合物の1種以上を用いて、予め縮合された、例えば、重量平均分子量(Mw)が500〜10,000程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。そして、このポリオルガノシロキサンにおいて、その分子鎖末端が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等の官能基で封止されたポリオルガノシロキサンであってもよい。
上記オルガノシロキサン(i)が、重合性不飽和結合を含む場合、使用するグラフト交叉剤(ii)は、重合性不飽和結合を有しても有さなくてもよい。
変性ポリオルガノシロキサンゴムの製造に際して、耐衝撃性を改良するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の4官能性架橋剤等が挙げられる。架橋剤を用いる場合、その使用量の上限は、オルガノシロキサン(i)及びグラフト交叉剤(ii)の合計量を100質量部とした場合に、通常、10質量部、好ましくは5質量部である。
上記変性ポリオルガノシロキサンゴムの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは30,000〜1,000,000、より好ましくは50,000〜300,000である。この範囲であると、本発明の組成物における耐衝撃性及び流動性のバランスに優れる。
上記ビニル系単量体(d1)に含まれる芳香族ビニル化合物の割合の下限は、耐熱性及び成形外観性の観点から、好ましくは50質量%、より好ましくは60質量%、更に好ましくは70質量%である。
上記グラフト樹脂のグラフト率は、耐衝撃性及び成形外観性の観点から、好ましくは10%以上であり、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30〜150%である。
他の重合体としては、上記成分(C)又は(D)と異なる構成のビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体(アクリル系(共)重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等)、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量の上限は、上記成分(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、好ましくは30質量部、より好ましくは10質量部である。
その他、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等を用いることができる。
上記無機系含リン化合物は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン酸水素化合物としては、リン酸一水素化合物、リン酸二水素化合物が挙げられ、特に、これらの塩が好ましい。塩は、金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子としては、周期表第1〜3族の元素が好ましく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。好ましいリン酸水素化合物の具体例としては、リン酸2水素ナトリウム、リン酸1水素2ナトリウム、リン酸1水素2アンモニウム、リン酸水素亜鉛、リン酸1水素2カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸1水素2リチウム等が挙げられる。尚、これらの化合物の水和物を用いることもできる。
無機系含リン化合物の使用方法としては、組成物の製造時であって、原料成分の混練前又は混練中等とすることができる。
本発明の組成物が、着色剤を含有する場合、その割合は、成分(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量部とした場合に、好ましくは0.05〜3質量部、より好ましくは0.1〜2質量部、更に好ましくは0.2〜1.2質量部である。
本発明に係る成分(A)、(B)、(C)及び(D)のうち、1種でも排除された場合には、着色剤の色を反映した成形品が得られにくいが、本発明の組成物によれば、他の性能を維持しつつ、着色剤の色を反映した着色成形品を得ることができる。
成形品を製造する場合の成形装置のシリンダー温度は、通常、250℃〜280℃である。また、金型温度は、通常、40℃〜80℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
他の重合体としては、上記成分(C)と異なる構成のビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体(アクリル系(共)重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等)、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂組成物(X)が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量の上限は、上記成分(A)、シロキサン構造含有ポリエステル樹脂(B2)及び成分(C)の合計100質量部に対して、好ましくは40質量部、より好ましくは25質量部である。
そして、この熱可塑性樹脂組成物(X)を含む成形品は、車両、船舶、航空機等における内装用部材や、OA機器、家庭電化機器、電機・電子機器、建材等における構成部材、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適に用いることができる。
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂又は共重合体)は、以下の通りである。尚、グラフト率、固有粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「NOVAREX 7022PJ」(商品名)を用いた。粘度平均分子量(Mv)は、20,900である。
(1)脂環式ポリエステル樹脂(Q1)
三菱化学社製ポリエステル「プリマロイCP200」(商品名)を用いた。メルトマスフローレート(温度230℃、荷重21.2N)は、55g/10分である。
(2)シロキサン構造含有ポリエステル樹脂(Q2)
エボニックインダストリーズAG社製ポリエステル変性ポリシロキサン「TEGOMER H−Si 6440」を用いた。
下記の合成例1により得られたジエン系ゴム強化樹脂を用いた。
合成例1(ジエン系ゴム強化樹脂の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水42部、ロジン酸カリウム0.35部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス100部、スチレン13部及びアクリロニトリル7部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水45部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.17部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ジエン系ゴム強化樹脂を得た。この樹脂に含まれるグラフト樹脂におけるグラフト率は50%、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトン可溶分」という。)の含有率は40%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.40dl/gであった。
下記の合成例2により得られたスチレン・アクリロニトリル共重合体を用いた。
合成例2(スチレン・アクリロニトリル共重合体の合成)
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン20部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.15部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、130℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体
の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.51dl/gであった。
下記の合成例3により得られたシリコーン系ゴム強化樹脂を用いた。
合成例3(シリコーン系ゴム強化樹脂の合成)
p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン1.5部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン98.5部の混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を蒸留水に溶解させた水溶液300部に投入し、ホモミキサーにより3分間攪拌して乳化分散させた。乳化分散液を、コンデンサー、窒素ガス導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌下、90℃で6時間加熱して縮合反応させ、5℃で24時間冷却することで反応を完了させた。これにより、縮合率92.8%で変性ポリオルガノシロキサンゴムを含むラテックスを得た。その後、このラテックスに、炭酸ナトリウム水溶液を添加してpH7に中和した。尚、変性ポリオルガノシロキサンゴムの体積平均粒子径は280nmであった。
次に、攪拌機を備えたガラス製フラスコに、上記変性ポリオルガノシロキサンゴム40部、イオン交換水100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、スチレン15部及びアクリロニトリル5部を収容し、攪拌しながら45℃まで昇温した。その後、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.1部、硫酸第1鉄0.003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・2水和物0.2部及びイオン交換水15部よりなる活性剤水溶液、並びに、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、重合を開始した。そして、1時間後、イオン交換水50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルハイドロパーオキサイド0.2部、スチレン30部及びアクリロニトリル10部からなるインクレメンタル重合成分を3時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を1時間続けた。
その後、2,2−メチレン−ビス(4−エチレン−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を停止し、シリコーン系ゴム強化樹脂を含むラテックスを得た。次いで、ラテックスに塩化カルシウム2部を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗及び乾燥(75℃、24時間)を行い、白色粉末(シリコーン系ゴム強化樹脂)を回収した。重合転化率は97.2%、グラフト率は90%、アセトン可溶分の固有粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.47dl/gであった。
実施例1〜15及び比較例1〜17
原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕、〔S〕及び〔T〕を、表1〜表4に記載の割合で、スーパーミキサーに供給した後、25℃で混合した。この混合物100部を、プラスチック工学研究所社製単軸押出機「NVC」(型式名)に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、230℃〜250℃とした。表1〜表4に記載の成分(A)、(B)、(C)及び(D)の含有量は、これらの合計を100質量%としたときのものである。原料〔R〕又は〔T〕に含まれた未グラフトの共重合体、並びに、原料〔S〕は、本発明に係る成分(A)、(B)、(C)及び(D)のいずれにも含まれないので、他の熱可塑性樹脂に相当する。
また、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、下記における、耐傷付性、着色性及び成形外観性の評価を行う場合には、スチレン・アクリロニトリル共重合体及びカーボンブラックからなるマスターバッチ「ロイヤルブラック971G」(商品名、越谷化成社製)を、上記原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕、〔S〕及び〔T〕の合計100部に対してカーボンブラックの割合が0.8部となるように配合した組成物を用いた。
(I)耐熱性評価用試験片
JSW社製射出成形機「J−110AD」(型式名)を用いて、下記条件で作製した。
成形温度:NH(240℃)、H1(240℃)、H2(240℃)、H3(220℃)
シリンダー設定温度:240℃〜260℃
スクリュー回転数:100rpm
射出速度:60mm/秒
射出圧力:150MPa
保圧:75MPa
冷却時間:25秒
金型温度:60℃
(II)耐熱性以外の評価用試験片
80mm×55mm×2.4mmのキャビティを有する金型を配設した、日精樹脂工業社製射出成形機「NEX30」(型式名)を用いて、下記条件で作製した。
成形温度:NH(250℃)、H1(250℃)、H2(250℃)、H3(230℃)
シリンダー設定温度:230℃〜250℃
スクリュー回転数:30rpm
射出速度:30mm/秒
射出圧力:70〜100MPa
保圧:60〜90MPa
冷却時間:15秒
金型温度:60℃
オリエンテック社製往復動摩擦摩耗試験機「AFT−15M」(型式名)を用いて評価した。カミ商事社製ティシューペーパー「エルモア」(商品名)を6枚重ねた状態で、試験機に配設された荷重アームの先端(平面サイズ:φ20mm)に固定した。そして、荷重1kgとして、試験片の表面を50mmの長さを100回往復させた。その後、試験片の表面を目視観察して、下記基準に従って、判定した。
◎:擦り傷が全く見えなかった
○:20mmの幅の中に数本の薄い線(擦り傷)が見えた
△:20mmの幅の擦り傷がわずかに見えた
×:20mmの幅の擦り傷が明瞭に見えた
ISO 75に準じて、曲げ応力1.8MPaの条件で荷重たわみ温度を測定した。
島津製作所社製高速衝撃試験機「HITS−P10」(型式名)を用いて、落錘試験(重錘のポンチ先端直径:12.7mm、受け台穴径:43mm、試験速度:6.7m/秒、試験温度:−30℃)に供した。試験後の試験片を目視観察して、下記基準で評価した。
○:延性破壊した(細かい破片の飛散が見られなかった)
△:延性割れと配向割れが発生した
×:脆性破壊した
××:脆性破壊した後、破片が飛散した
ASTM 1003に準じて測定した。
カーボンブラックを含む試験片を目視観察して、下記基準で評価した。
○:カーボンブラックの色を反映した特に深みのある着色であった
△:カーボンブラックの色を反映した深みのある着色であった
×:カーボンブラックの色を反映しない着色であった
カーボンブラックを含む試験片を目視観察して、下記基準で評価した。
○:シルバーが認められなかった
△:シルバーがわずかに認められた
×:シルバーが多く認められた
ISO 1133に準じて、温度240℃及び荷重98Nの条件で、メルトマスフローレートを測定した。
比較例1は、成分(A)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、耐傷付き性及び成形外観性が十分ではなかった。比較例2は、成分(A)の含有割合が本発明の範囲外に多く、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外に少ない例であり、耐傷付き性及び成形外観性が十分ではなかった。比較例3は、成分(A)の含有割合が本発明の範囲外に少なく、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、耐傷付き性及び発色性が十分ではなく、耐熱性及び低温衝撃性に劣っていた。比較例4は、成分(B)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、耐傷付き性及び耐熱性が十分でなく、低温衝撃性に劣っていた。比較例5は、成分(B)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、耐傷付き性、低温衝撃性及び成形外観性が十分ではなかった。比較例6は、成分(B)の含有割合が本発明の範囲外に多く、成分(C)及び(D)を含有しない例であり、耐傷付き性及び成形外観性に劣っていた。比較例7は、成分(B)を含有しない例であり、発色性に劣っていた。比較例8は、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、耐傷付き性及び耐熱性が十分でなく、低温衝撃性及び発色性に劣っていた。比較例9は、成分(C)の含有割合が本発明の範囲外に少ない例であり、成形外観性に劣っていた。比較例10は、成分(D)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、耐傷付き性が十分ではなく、発色性に劣っていた。比較例11は、成分(C)を含有せず、成分(D)の含有割合が本発明の範囲外に多い例であり、耐傷付き性及び成形外観性が十分ではなく、発色性に劣っていた。比較例12は、成分(D)を含有しない例であり、低温衝撃性が十分でなく、耐傷付き性に劣っていた。比較例13は、成分(A)の含有割合が本発明の範囲外に多く、また、成分(D)を含有しない例であり、耐傷付き性及び低温衝撃性のうち、特に耐傷付き性が十分ではなかった。比較例14は、成分(A)の含有割合が本発明の範囲外に多く、また、成分(D)を含有しない例であり、耐傷付き性及び低温衝撃性のうち、特に低温衝撃性が十分ではなかった。また、比較例15、16及び17は、成分(D)を含有しない例であり、低温衝撃性が十分ではなかった。
一方、実施例1〜15によれば、耐傷付き性、耐熱性、低温衝撃性、着色性及び成形外観性のバランスに優れることが分かる。
特許文献1には、脂環式ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とシリコーンオイルとを含有し、ポリカーボネート樹脂及び脂環式ポリエステル樹脂の総量を100重量%としたときに、ポリカーボネート樹脂が0より多く95重量%までの範囲で含まれ、シリコーンオイルが、ポリカーボネート樹脂及び脂環式ポリエステル樹脂の合計量に対して、0.1〜3.0重量%の割合で含まれる熱可塑性樹脂組成物や、更に、ABS樹脂が配合された熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、脂環式ポリエステル樹脂30重量%及びポリカーボネート樹脂70重量%からなる成形品が開示されている。
1.(A)ポリカーボネート樹脂(以下、「成分(A)」ともいう。)、(B)ポリエステル樹脂(以下、「成分(B)」ともいう。)、(C)ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴム、アクリルゴム又はエチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂(以下、「成分(C)」ともいう。)、並びに、(D)ポリオルガノシロキサン系重合体部と、ビニル系(共)重合体部とを有する化合物(以下、「成分(D)」ともいう。)を含有し、
上記成分(B)は、(B1)脂環式ポリエステル樹脂、及び、(B2)シロキサン構造を含むポリエステル樹脂からなり、上記脂環式ポリエステル樹脂(B1)及び上記シロキサン構造含有ポリエステル樹脂(B2)の含有割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、80〜97質量%及び3〜20質量%であり、
上記成分の合計を100質量%とした場合に、上記成分(A)、(B)、(C)及び(D)の含有量は、それぞれ、50〜85質量%、0.1〜20質量%、2〜25質量%及び0.5〜12質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.上記脂環式ポリエステル樹脂(B1)が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を含む原料ジカルボン酸と、1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む原料ジオールとから得られた樹脂である上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.上記樹脂(D)が、ゴム質のポリオルガノシロキサン系重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたシリコーン系ゴム強化グラフト樹脂である上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記シロキサン構造含有ポリエステル樹脂(B2)が、下記一般式(1)で表される構造を含む上記1乃至3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.上記1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
また、ポリカーボネート樹脂を除く高分子の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算値である。
また、上記成分(A)のMFR(温度240℃、荷重10kg)は、好ましくは1〜70g/10分、より好ましくは2.5〜50g/10分、更に好ましくは4〜30g/10分である。
原料ジカルボン酸は、好ましくは、脂環式ジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、原料ジオールは、好ましくは、脂環式ジオールを主成分とする。ここで、「主成分とする」とは、原料ジカルボン酸の全体、又は、原料ジオールの全体に対し、それぞれ、80モル%以上であることを意味する。
本発明において、上記脂環式ポリエステル樹脂(B1)の形成に用いる原料ジカルボン酸としては、得られる脂環式ポリエステル樹脂の成形温度の点、工業的に入手しやすい点で、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体が好ましい。そして、特に好ましくは、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸であり、この化合物は、そのエステル形成性誘導体に比べて、耐加水分解性の点で優れる。
尚、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、トランス体とシス体との比率(トランス体:シス体)は、好ましくは、80:20〜100:0の範囲であり、得られる脂環式ポリエステル樹脂の耐熱性の観点から、好ましくは85:15〜100:0、より好ましくは90:10〜100:0である。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等が挙げられ、これらの化合物の誘導体として、ハロゲン化物や、アルキル基の炭素原子数が1〜4程度の(ジ)アルキルエステル等を用いることができる。
上記脂環式ジオールは、得られる脂環式ポリエステル樹脂の耐熱性を向上させることができることから、脂環式骨格が、5員環又は6員環であることが好ましい。このような脂環式ジオールとしては、1,2−シクロペンタンジメタノール、1,3−シクロペンタンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0]デカン等の5員環含有ジオール;1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等の6員環含有ジオールが挙げられる。
本発明において、脂環式ジオールは、6員環にヒドロキシル基が2つ結合したジオール、具体的には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、1,4−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。この1,4−シクロヘキサンジメタノールは、2つのメチロール基が1位及び4位の位置に結合しているので、反応性が高く、高重合度であって、ガラス転移温度の高い脂環式ポリエステル樹脂が得られること、また、工業的に入手しやすい点で好ましい。
尚、1,4−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合、トランス体とシス体との比率(トランス体:シス体)は、得られる脂環式ポリエステル樹脂のガラス転移温度の観点から、60:40〜100:0の範囲にあることが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
また、芳香族ジオールとしては、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等が挙げられる。
他の原料成分としては、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、tert−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能化合物;トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の3官能以上の多官能化合物等が挙げられる。
他の原料成分を用いる場合、その使用量は、原料ジカルボン酸及び原料ジオールの合計モル量に対して、通常、10モル%以下である。
触媒の使用量は、生成する脂環式ポリエステル樹脂に対して、通常、1〜2000ppm、好ましくは10〜1000ppmである。
また、上記一般式(1)において、R3、R4、R5及びR6は、互いに同一又は異なって、水素原子、1価の炭化水素基若しくはその誘導体基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、−NRR′(R及びR′は、互いに同一又は異なって、水素原子、又は、1価の炭化水素基若しくはその誘導体基である)である。1価の炭化水素基は、好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数2〜20のアルキニル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルケニル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキニル基、炭素原子数6〜30のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数1〜3のアルキル基、特に好ましくは、メチル基である。
尚、上記の「誘導体基」は、炭化水素基等において、炭素原子に結合する複数の水素原子の少なくとも1つが、他の原子又は官能基に置換している基を意味する。
上記シロキサン構造含有ポリエステル樹脂(B2)の数平均分子量は、耐傷付き性、耐熱性、低温衝撃性及び着色外観性に優れた成形品が得られることから、好ましくは5,000〜10,000である。
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム;天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%未満。)されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記水添ジエン系ゴムとしては、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックP;1,2−ビニル結合含量が25モル%を超える共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックQ;1,2−ビニル結合含量が25モル%以下の共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックR;並びに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン系化合物に由来する構造単位とからなる共重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加してなる重合体ブロックSのうち、2種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体の構造としては、P−(Q−P)n、(P−Q)n、P−(Q−R)n、R−(Q−R)n、(Q−R)n、P−(S−P)n、(P−S)n、P−(S−R)n、R−(S−R)n、(S−R)n、P−(Q−R−S)n、(P−Q−R−S)n〔但し、nは1以上の整数である。〕等が挙げられ、好ましくは、P−Q−P、P−Q−P−Q、P−Q−R、P−S−R、R−Q−Rである。
上記ブロック共重合体を構成する重合体ブロックPの含有割合は、重合体の全体に対して、好ましくは0〜65質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
上記重合体ブロックQにおける1,2−ビニル結合含量は、好ましくは25モル%を超え90モル%以下、より好ましくは30〜80モル%である。
また、上記重合体ブロックRにおける1,2−ビニル結合含量は、好ましくは25%モル以下、より好ましくは20モル%以下である。
また、上記重合体ブロックSにおける芳香族ビニル化合物単位量は、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
また、上記単量体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物以外に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を30質量%以下の範囲で含んでいてもよい。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体等が挙げられる。また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−1・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
上記非共役ジエンに由来する構造単位の含有量は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を構成する構造単位の全量に対して、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは2〜20質量%である。非共役ジエン単位の含有割合が多すぎると、成形外観性及び耐侯性が低下する場合がある。
また、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムのムーニー粘度(ML1+4、100℃;JIS K6300に準拠)は、好ましくは5〜80、より好ましくは10〜65、更に好ましくは15〜45である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、フィルムの可撓性及び耐衝撃性に優れる。
上記ビニル系単量体(c2)に含まれる芳香族ビニル化合物の割合の下限は、耐熱性及び成形外観性の観点から、好ましくは50質量%、より好ましくは60質量%、更に好ましくは70質量%である。
本発明においては、耐薬品性に優れることから、ビニル系単量体(c2)は、シアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。この場合、上記ビニル系単量体(c2)に含まれる、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量の割合の下限値は、好ましくは5質量%、より好ましくは10質量%、更に好ましくは15質量%である。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
尚、アセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分は、例えば、10グラムのゴム強化樹脂を、100〜200mlのアセトン(ゴム質重合体(c1)がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)に投入し、振とう機等を用いて、25℃で2〜3時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離した後の可溶分である。
成分(C)を含むゴム強化樹脂をアセトン又はアセトニトリルに投入し、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分又はアセトニトリル可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管のより、30℃で各濃度における溶液の還元粘度を測定し、極限粘度[η]を求める。
(1)ゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
(2)ゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなるビニル系単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
(3)ゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物からなるビニル系単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
(4)ゴム質重合体(c1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体(c2)をグラフト重合して得られたゴム強化グラフト樹脂
以下、好ましい態様であるシリコーン系ゴム強化グラフト樹脂について、説明する。
R11 nSiO(4−n)/2 (2)
(式中、R11は、置換又は非置換の1価炭化水素基であり、nは0〜3の整数を示す。R11が複数ある場合、互いに同一であっても異なってもよい。)
尚、上記オルガノシロキサン(i)は、上記一般式(2)で表される化合物の1種以上を用いて、予め縮合された、例えば、重量平均分子量(Mw)が500〜10,000程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。そして、このポリオルガノシロキサンにおいて、その分子鎖末端が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等の官能基で封止されたポリオルガノシロキサンであってもよい。
上記オルガノシロキサン(i)が、重合性不飽和結合を含む場合、使用するグラフト交叉剤(ii)は、重合性不飽和結合を有しても有さなくてもよい。
変性ポリオルガノシロキサンゴムの製造に際して、耐衝撃性を改良するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の4官能性架橋剤等が挙げられる。架橋剤を用いる場合、その使用量の上限は、オルガノシロキサン(i)及びグラフト交叉剤(ii)の合計量を100質量部とした場合に、通常、10質量部、好ましくは5質量部である。
上記変性ポリオルガノシロキサンゴムの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは30,000〜1,000,000、より好ましくは50,000〜300,000である。この範囲であると、本発明の組成物における耐衝撃性及び流動性のバランスに優れる。
上記ビニル系単量体(d1)に含まれる芳香族ビニル化合物の割合の下限は、耐熱性及び成形外観性の観点から、好ましくは50質量%、より好ましくは60質量%、更に好ましくは70質量%である。
上記グラフト樹脂のグラフト率は、耐衝撃性及び成形外観性の観点から、好ましくは10%以上であり、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30〜150%である。
他の重合体としては、上記成分(C)又は(D)と異なる構成のビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体(アクリル系(共)重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等)、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量の上限は、上記成分(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、好ましくは30質量部、より好ましくは10質量部である。
その他、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等を用いることができる。
上記無機系含リン化合物は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン酸水素化合物としては、リン酸一水素化合物、リン酸二水素化合物が挙げられ、特に、これらの塩が好ましい。塩は、金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子としては、周期表第1〜3族の元素が好ましく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。好ましいリン酸水素化合物の具体例としては、リン酸2水素ナトリウム、リン酸1水素2ナトリウム、リン酸1水素2アンモニウム、リン酸水素亜鉛、リン酸1水素2カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸1水素2リチウム等が挙げられる。尚、これらの化合物の水和物を用いることもできる。
無機系含リン化合物の使用方法としては、組成物の製造時であって、原料成分の混練前又は混練中等とすることができる。
本発明の組成物が、着色剤を含有する場合、その割合は、成分(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量部とした場合に、好ましくは0.05〜3質量部、より好ましくは0.1〜2質量部、更に好ましくは0.2〜1.2質量部である。
本発明に係る成分(A)、(B)、(C)及び(D)のうち、1種でも排除された場合には、着色剤の色を反映した成形品が得られにくいが、本発明の組成物によれば、他の性能を維持しつつ、着色剤の色を反映した着色成形品を得ることができる。
成形品を製造する場合の成形装置のシリンダー温度は、通常、250℃〜280℃である。また、金型温度は、通常、40℃〜80℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
他の重合体としては、上記成分(C)と異なる構成のビニル系単量体に由来する構造単位を含むビニル系(共)重合体(アクリル系(共)重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等)、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂組成物(X)が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量の上限は、上記成分(A)、シロキサン構造含有ポリエステル樹脂(B2)及び成分(C)の合計100質量部に対して、好ましくは40質量部、より好ましくは25質量部である。
そして、この熱可塑性樹脂組成物(X)を含む成形品は、車両、船舶、航空機等における内装用部材や、OA機器、家庭電化機器、電機・電子機器、建材等における構成部材、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適に用いることができる。
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂又は共重合体)は、以下の通りである。尚、グラフト率、固有粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「NOVAREX 7022PJ」(商品名)を用いた。粘度平均分子量(Mv)は、20,900である。
(1)脂環式ポリエステル樹脂(Q1)
三菱化学社製ポリエステル「プリマロイCP200」(商品名)を用いた。メルトマスフローレート(温度230℃、荷重21.2N)は、55g/10分である。
(2)シロキサン構造含有ポリエステル樹脂(Q2)
エボニックインダストリーズAG社製ポリエステル変性ポリシロキサン「TEGOMER H−Si 6440」を用いた。
下記の合成例1により得られたジエン系ゴム強化樹脂を用いた。
合成例1(ジエン系ゴム強化樹脂の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水42部、ロジン酸カリウム0.35部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス100部、スチレン13部及びアクリロニトリル7部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水45部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.17部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ジエン系ゴム強化樹脂を得た。この樹脂に含まれるグラフト樹脂におけるグラフト率は50%、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトン可溶分」という。)の含有率は40%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.40dl/gであった。
下記の合成例2により得られたスチレン・アクリロニトリル共重合体を用いた。
合成例2(スチレン・アクリロニトリル共重合体の合成)
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン20部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.15部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、130℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体
の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.51dl/gであった。
下記の合成例3により得られたシリコーン系ゴム強化樹脂を用いた。
合成例3(シリコーン系ゴム強化樹脂の合成)
p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン1.5部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン98.5部の混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を蒸留水に溶解させた水溶液300部に投入し、ホモミキサーにより3分間攪拌して乳化分散させた。乳化分散液を、コンデンサー、窒素ガス導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌下、90℃で6時間加熱して縮合反応させ、5℃で24時間冷却することで反応を完了させた。これにより、縮合率92.8%で変性ポリオルガノシロキサンゴムを含むラテックスを得た。その後、このラテックスに、炭酸ナトリウム水溶液を添加してpH7に中和した。尚、変性ポリオルガノシロキサンゴムの体積平均粒子径は280nmであった。
次に、攪拌機を備えたガラス製フラスコに、上記変性ポリオルガノシロキサンゴム40部、イオン交換水100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、スチレン15部及びアクリロニトリル5部を収容し、攪拌しながら45℃まで昇温した。その後、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.1部、硫酸第1鉄0.003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・2水和物0.2部及びイオン交換水15部よりなる活性剤水溶液、並びに、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、重合を開始した。そして、1時間後、イオン交換水50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルハイドロパーオキサイド0.2部、スチレン30部及びアクリロニトリル10部からなるインクレメンタル重合成分を3時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を1時間続けた。
その後、2,2−メチレン−ビス(4−エチレン−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を停止し、シリコーン系ゴム強化樹脂を含むラテックスを得た。次いで、ラテックスに塩化カルシウム2部を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗及び乾燥(75℃、24時間)を行い、白色粉末(シリコーン系ゴム強化樹脂)を回収した。重合転化率は97.2%、グラフト率は90%、アセトン可溶分の固有粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.47dl/gであった。
実施例1〜4及び比較例1〜9
原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕、〔S〕及び〔T〕を、表1に記載の割合で、スーパーミキサーに供給した後、25℃で混合した。この混合物100部を、プラスチック工学研究所社製単軸押出機「NVC」(型式名)に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、230℃〜250℃とした。表1に記載の成分(A)、(B)、(C)及び(D)の含有量は、これらの合計を100質量%としたときのものである。原料〔R〕又は〔T〕に含まれた未グラフトの共重合体、並びに、原料〔S〕は、本発明に係る成分(A)、(B)、(C)及び(D)のいずれにも含まれないので、他の熱可塑性樹脂に相当する。
また、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、下記における、耐傷付性、着色性及び成形外観性の評価を行う場合には、スチレン・アクリロニトリル共重合体及びカーボンブラックからなるマスターバッチ「ロイヤルブラック971G」(商品名、越谷化成社製)を、上記原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕、〔S〕及び〔T〕の合計100部に対してカーボンブラックの割合が0.8部となるように配合した組成物を用いた。
(I)耐熱性評価用試験片
JSW社製射出成形機「J−110AD」(型式名)を用いて、下記条件で作製した。
成形温度:NH(240℃)、H1(240℃)、H2(240℃)、H3(220℃)
シリンダー設定温度:240℃〜260℃
スクリュー回転数:100rpm
射出速度:60mm/秒
射出圧力:150MPa
保圧:75MPa
冷却時間:25秒
金型温度:60℃
(II)耐熱性以外の評価用試験片
80mm×55mm×2.4mmのキャビティを有する金型を配設した、日精樹脂工業社製射出成形機「NEX30」(型式名)を用いて、下記条件で作製した。
成形温度:NH(250℃)、H1(250℃)、H2(250℃)、H3(230℃)
シリンダー設定温度:230℃〜250℃
スクリュー回転数:30rpm
射出速度:30mm/秒
射出圧力:70〜100MPa
保圧:60〜90MPa
冷却時間:15秒
金型温度:60℃
オリエンテック社製往復動摩擦摩耗試験機「AFT−15M」(型式名)を用いて評価した。カミ商事社製ティシューペーパー「エルモア」(商品名)を6枚重ねた状態で、試験機に配設された荷重アームの先端(平面サイズ:φ20mm)に固定した。そして、荷重1kgとして、試験片の表面を50mmの長さを100回往復させた。その後、試験片の表面を目視観察して、下記基準に従って、判定した。
◎:擦り傷が全く見えなかった
○:20mmの幅の中に数本の薄い線(擦り傷)が見えた
△:20mmの幅の擦り傷がわずかに見えた
×:20mmの幅の擦り傷が明瞭に見えた
ISO 75に準じて、曲げ応力1.8MPaの条件で荷重たわみ温度を測定した。
島津製作所社製高速衝撃試験機「HITS−P10」(型式名)を用いて、落錘試験(重錘のポンチ先端直径:12.7mm、受け台穴径:43mm、試験速度:6.7m/秒、試験温度:−30℃)に供した。試験後の試験片を目視観察して、下記基準で評価した。
○:延性破壊した(細かい破片の飛散が見られなかった)
△:延性割れと配向割れが発生した
×:脆性破壊した
××:脆性破壊した後、破片が飛散した
ASTM 1003に準じて測定した。
カーボンブラックを含む試験片を目視観察して、下記基準で評価した。
○:カーボンブラックの色を反映した特に深みのある着色であった
△:カーボンブラックの色を反映した深みのある着色であった
×:カーボンブラックの色を反映しない着色であった
カーボンブラックを含む試験片を目視観察して、下記基準で評価した。
○:シルバーが認められなかった
△:シルバーがわずかに認められた
×:シルバーが多く認められた
ISO 1133に準じて、温度240℃及び荷重98Nの条件で、メルトマスフローレートを測定した。
比較例5は、成分(A)の含有割合が本発明の範囲外に多く、また、成分(D)を含有しない例であり、耐傷付き性及び低温衝撃性のうち、特に耐傷付き性が十分ではなかった。比較例6は、成分(A)の含有割合が本発明の範囲外に多く、また、成分(D)を含有しない例であり、耐傷付き性及び低温衝撃性のうち、特に低温衝撃性が十分ではなかった。また、比較例7、8及び9は、成分(D)を含有しない例であり、低温衝撃性が十分ではなかった。
一方、実施例1〜4によれば、耐傷付き性、耐熱性、低温衝撃性、着色性及び成形外観性のバランスに優れることが分かる。
Claims (5)
- (A)ポリカーボネート樹脂、(B)ポリエステル樹脂、(C)ジエン系ゴム、水添ジエン系ゴム、アクリルゴム又はエチレン・α−オレフィン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化グラフト樹脂、並びに、(D)ポリオルガノシロキサン系重合体部と、ビニル系(共)重合体部とを有する化合物を含有し、
上記成分(B)は、(B1)脂環式ポリエステル樹脂、及び、(B2)シロキサン構造を含むポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも1種であり、
上記成分の合計を100質量%とした場合に、上記成分(A)、(B)、(C)及び(D)の含有量は、それぞれ、50〜85質量%、0.1〜20質量%、2〜25質量%及び0.5〜12質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 上記脂環式ポリエステル樹脂(B1)が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸と、1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むジオールとから得られた樹脂である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記化合物(D)が、ゴム質のポリオルガノシロキサン系重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたシリコーン系ゴム強化グラフト樹脂である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
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