JPH02222446A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH02222446A
JPH02222446A JP4173589A JP4173589A JPH02222446A JP H02222446 A JPH02222446 A JP H02222446A JP 4173589 A JP4173589 A JP 4173589A JP 4173589 A JP4173589 A JP 4173589A JP H02222446 A JPH02222446 A JP H02222446A
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JP
Japan
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polyester
aromatic polyester
aromatic
block copolymer
acid
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Application number
JP4173589A
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English (en)
Inventor
Naoki Yamamoto
山本 直己
Hiroshi Mori
弘 森
Akira Nakada
章 中田
Misayo Suehiro
末広 美佐代
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、成形性及び流
動性等に優れる熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、ポリエステル樹脂および特定の芳香族ポリエステル
−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体から構成さ
れる熱可塑性樹脂組成物に関する。
(従来の技術及び解決すべき課題) ポリエステル樹脂は、その構成成分により違いはあるが
、高耐熱、高強度の成形材料であり、汎用タイプから高
性能なものまで、広く利用されている。しかしながら、
これらポリエステル樹脂は一般に耐衝撃性が不十分であ
り、特に試験片にノツチ(切り欠き)を付けて衝撃をか
けた場合には、極端な強度の低下がみられる。
この耐衝撃性改良については多くの検討がされている0
例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)に
ついては、低Tgのゴム成分との配合が中心である。こ
のようなゴム成分には大きくわけてエチレン共重合体、
ブタジェン系ゴム、アクリルゴム、柔軟ポリエステル(
PBT/PTMG共重合体など)の4種類があるが、こ
の何れのゴム成分を配合した場合も、耐候性や耐熱性が
劣る等の問題を有しており、ポリエステル樹脂の長所を
十分に生かした上での衝撃強度の改良とは言い難い。
本発明は、ポリエステル樹脂本来の優れた耐熱性や機械
的強度をそのまま保持し、且つ耐衝撃性を改善すること
を目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明者等は、上述の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、ポリエステル樹脂に芳香族ポリエステル−
ポリオルガノシロキサンブロック共重合体を組合せ配合
した樹脂組成物は、これら各樹脂間の相溶性が良好で、
成形品とした場合に層状剥離が生ずることがなく、しか
も耐衝撃性が著しく改善され、且つ耐熱性及び機械的強
度、成形性並びに流動性も優れていることを見出し1本
発明に到達した。
即ち1本発明は、ポリエステル樹脂(A)および芳香族
ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合
体(B)よりなり、Bに対するAの重量比(Al6)が
10/90〜90/10である熱可塑性樹脂組成物であ
る。
本発明の組成物において、2成分の重量比即ちAl6は
1G/90〜90/10であるが、その範囲を逸脱する
と、本発明の組成物の特徴である耐熱性、耐衝撃性が損
なわれるので好ましくない。
本発明で用いられるポリエステル樹脂(A’)は。
(、)、芳香族ジカルボン酸と二価フェノール・低級脂
肪族ジオール・脂環式ジオールの中から選ばれる一種以
上のジオールとを縮重合してなるポリエステル、 (b)、芳香族ヒドロキシカルボン酸を縮重合してなる
ポリエステル、または、 (c)、 (a)および(b)からなるポリエステル共
重合体、 を主構成成分としている。
上記の各成分について説明する。
上記(a)における芳香族ジカルボン酸は、次式: [式中、R1は置換もしくは非置換のフェニレン基。
接合または−C1(、−もしくは−〇〇−を表す)で示
される基またはナフチレン基を表す]で示され、ここで
フェニレン基の置換基としては、例えば、塩素、臭素、
メチル基等が挙げられ、置換フェニレン基は1〜4個の
置換基で置換され得る。
そのような芳香族ジカルボン酸としては1例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、ジフェニル−鵬。
■ −ジカルボン酸、ジフェニル−p、p’−ジカルボ
ン酸、ジフェニルメタン−m 、 m ’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−P、P’−ジカルボン酸、ベン
ゾフェノン−4,4′−ジカルボン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等が挙げられるが、これらは単独で、もしくは
二種以上混合して使用することができる。
また、アジピン酸、セパシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
を少量混合して使用しても差し支えない。
前記(a)における二価のフェノールとしては、例えば
、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン
、ビフェノール(ビフェニルジオ−素原子、硫黄原子、
−CO−1−5O8−またはハロゲンで置換されていて
も良い炭素数5以下のアルキレン基を表す)で示される
二価フェノール、例えば2゜2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(ビスフェノールA)、4,4′−
ジヒドロキシジブエニルスルホン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、4.4′−ジフェニルスルフ
ィド、 4.4’−・ジヒドロキシジフェニルケトン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、 1.1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,1′−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ブタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2,2−トリクロ
ロ−エタン等が挙げられ、これらは単独で、もしくは2
種以上混合して使用しても良い。
前記(a)における低級脂肪族ジオールとしては、炭素
数2〜6のアルキレンジオールであり1例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1゜4−ブタン
ジオール、1,5−ベンタンジオール、l、6−ヘキサ
ンジオール等が挙げられ、これらは単独でも、2種以上
混合して使用しても良い。
前記(a)における脂環式ジオールとしてはシクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタツール等が挙げら
れる。これらは単独でも、2種以上混合して使用しても
良い。
次に前記(b)における芳香族ヒドロキシカルボン酸と
しては1次式: %式% (式中、Xは直接結合または炭素数5以下のアルキレン
基を表す)で示される基またはナフチレン基を表す〕で
示される。
そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例え
ば、鵬−ヒドロキシ安息香酸、P−ヒドロキシ安息香酸
、1−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−(4′−ヒド
ロキシフェニル)−2−(4’−カルボキシルフェニル
)−プロパン、4−ヒドロキシフェニル−4−カルボキ
シルフェニルエーテル等が挙げられ、これらは単独で、
もしくは2種以上混合して使用する。
本発明で用いる好ましいポリエステル樹脂(A)し=υ
す などが挙げられる。
次に1本発明で用いられる芳香族ポリエステル−ポリオ
ルガノシロキサンブロック共重合体(B)は。
芳香族ポリエステルと、ポリオルガノシロキサンブロッ
クとの共重合体である。
この芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体(B)は、芳香族ポリエステルの単位と、
ポリオルガノシロキサンの単位を有しているが、芳香族
ポリエステルとポリオルガノシロキサンの組成比は、重
量比で90:10−10:90であるのが好ましく、1
つのポリエステルセグメントは、数平均分子量1800
以上を持つことが好ましい、また、1つのポリオルガノ
シロキサンセグメントは、数平均分子量700以上を持
つことが好ましい、これを下回ると弾性が低下する傾向
にあり、ひいては組成物の物性を低下させるので好まし
くない。
この芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体(B)の芳香族ポリエステルは、 (d)、芳香族ジカルボン酸と二価フェノール・低級脂
肪族ジオール・脂環式ジオールの中から選ばれる一種以
上のジオールとを縮重合してなるポリエステル、 (e)、芳香族ヒドロキシカルボン酸を縮重合してなる
ポリエステル、または、 (f)、 (d)および(e)からなるポリエステル共
重合体、を主構成成分としている。
そして、ここで用いる芳香族ジカルボン酸、二価フェノ
ール、低級脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香
族ヒドロキシカルボン酸としては先にポリエステル樹脂
(A)について述べたものと同様のものが用いられる。
しかして、好ましいポリエステルセグメントとしては、
テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとからなる芳香
族ポリエステル、テレフタル酸およびイソフタル酸混合
物と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
とからなる芳香族ポリエステル、P−ヒドロキシ安息香
酸と2,6−ナフタレンジカルボン酸とヒドロキノンの
共重合体、P−ヒドロキシ安息香酸と2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸とイソフタル酸とヒドロキノンの共重合
体、P−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナ
フトエ酸の共重合体、P−ヒドロキシ安息香酸と2,6
−ナフタレンジカルボン酸と2,6−ナフタレンジオー
ルの共重合体である。
また、ポリエステルセグメントに用いられる芳香族ポリ
エステルは、液晶性を示すポリエステルであっても差し
支えない。
また、前記の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキ
サンブロック共重合体(B)に使用されるポリオルガノ
シロキサンは次式: (式中、 R1,R,はそれぞれ独立して、メチル基ま
たはフェニル基を表し、 Q、Q’は二価の有機基を表
しnは10以上の整数を表す)で示され、好ましくは次
式: (式中、R1,R,はそれぞれ独立してメチル基または
フェニル基を表し;R3は低級アルキレン基または低級
アルキレンエーテル基を表し;nは10以上の整数を表
す)で示される。更に好ましくは、ポリジメチルシロキ
サンである。
本発明に使用されるポリエステル樹脂(A)及び芳香族
ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合
体(B)は例えば次のようにして製造できる。
まず、ポリエステル樹脂(A)は、その構成成分により
、それぞれ適した公知の溶融縮重合、溶液縮重合、界面
縮重合等の方法により製造できる。
次に芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体CB)は芳香族ポリエステルを構成する成
分とポリオルガノシロキサンの官能基によりそれぞれ適
した公知の溶融縮重合、溶液縮重合、界面縮重合等の方
法により製造できる。
例えば、末端アルキルアミン型ポリオルガノシロキサン
と芳香族ポリエステルについては、^C8゜polym
、 prop(1983)や30th Nationa
l SAMPE Symposium March 1
9−21.1985に記載された方法にしたがって製造
できる。また、末端ジメチルアミン型ポリオルガノシロ
キサンと芳香族ポリエステルは、Ind、IEng、C
hast、Prod、Res、Davelop、、Vo
l、12.No、41973やTRANSACTION
S OF THE 5OCIETY OF RHEOL
OGY 21:2,273−290やApplied 
Po1y@er Sya+posium No。
22.143−156(1973)や30th Nat
ional SAMPE Symposium Mar
ch 19−21.1985に記載の方法で製造できる
また、末端ジオール型ポリオルガノシロキサンと芳香族
ジカルボン酸シバライドと二価フェノールをクロロホル
ム等のハロゲン系有機溶媒中、ピリジン等の三級アミン
を脱塩酸剤として用いて反応させる方法や芳香族ポリエ
ステルを構成するモノマーや芳香族ポリエステル両末端
アミノ基ポリオルガノシロキサンをエステル交換触媒存
在下、溶融縮重合させる方法で製造でき、どの方法を用
いても差し支えない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A
)および芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体(B)を用いて、例えば次のようにし
て調製することができる。
(A)成分及び(B)成分を所定の割合で、パンバリミ
キサー、押出機等の公知の装置を用いて機械的に混合し
、ベレット状に押出賦形する。
このとき、(A)成分及び(B)成分以外に、必要に応
じて、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、強化充填
剤等を加えることもできる。
本発明における好ましい実施態様を示すと次のとおりで
ある。
(1)ポリエステル樹脂(A)が。
(a)、芳香族ジカルボン酸と二価フェノール・低級脂
肪族ジオール・脂環式ジオールの中から選ばれる一種以
上のジオールとを縮重合してなるポリエステル、 (b)、芳香族ヒドロキシカルボン酸を縮重合してなる
ポリエステル、または、 (c)、(a)および(b)からなるポリエステル共重
合体、を主構成成分とするものである特許請求の範囲記
載の熱可塑性樹脂組成物。
(2)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)が (d)、芳香族ジカルボン酸と二価フェノール・低級脂
肪族ジオール・脂環式ジオールの中から選ばれる一種以
上のジオールとを縮重合してなるポリエステル、 (e)、芳香族ヒドロキシカルボン酸を縮重合してなる
ポリエステル、または、 (f)、(d)および(、)からなるポリエステル共重
合体。
を主構成成分とするポリエステルセグメントと。
次式。
で示され、また、二価フェノールが次式:(式中、R,
、R,はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を
表し;QおよびQ′はそれぞれ独立して二価の有機基を
表し;nは10以上の整数を表す)で示されるポリオル
ガノシロキサンセグメント、とから形成される芳香族ポ
リエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体
である特許請求の範囲記載の熱可塑性樹脂組成物。
(3)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)において芳香族ポリエステルを構
成する芳香族ジカルボン酸が次式:[式中、R3は置換
もしくは非置換のフェニレン基、次式:■−2べζを(
式中、2は直接結合又は−〇〇、−もしくは一〇〇−を
表す)で示される基またはナフチレン基を表す] (式中、R4は酸素原子、硫黄原子、−CO−−SO,
−またはハロゲンで置換されていても良い炭素数5以下
のアルキレン基を表す)で示される化合物である前記(
2)項記載の熱可塑性樹脂組成物。
(4)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)において芳香族ポリエステルを構
成する芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び/又はイ
ソフタル酸であり、二価フェノールが2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパンである前記(3)項記
載の熱可塑性樹脂組成物。
(5)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)において芳香族ポリエステルを構
成する芳香族ジカルボン酸が前記式1で示され、又、低
級脂肪族ジオールが炭素数2〜6のアルキレンジオール
であり、脂環式ジオールが。
シクロヘキサンジオール又はシクロヘキサンジメタツー
ルである前記(2)項記載の熱可塑性樹脂組成物。
(6)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)において芳香族ポリエステルを構
成する芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び/又はイ
ソフタル酸であり、低級脂肪族又は脂環式ジオールがエ
チレングリコール及び/又は1,4−ブタンジオール及
びl又はシクロヘキサンジメタツールである前記(5)
項記載の熱可塑性樹脂組成物。
(7)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)において芳香族ポリエステルが、
液晶性を示すポリエステルである前記(2)項記載の熱
可塑性樹脂組成物。
(8)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体CB)において芳香族ポリエステルがP
−ヒドロキシ安息香酸と2,6−ナフタレンジカルボン
酸とヒドロキノンの共重合体である前記(7)項記載の
熱可塑性樹脂組成物。
(9)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)において芳香族ポリエステルがP
−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸の共重合体である前記(7)項記載の熱可塑性樹脂組
成物。
(lO)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体(B)において芳香族ポリエステルが
P−ヒドロキシ安息香酸と2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、2,6−ナフタレンジオールの共重合体である前
記(7)項記載の熱可塑性樹脂組成物。
(11)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体(B)において芳香族ポリエステルが
P−ヒドロキシ安息香酸と2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸とヒドロキノンとイソフタル酸の共重合体である2
前記(7)項記載の熱可塑性樹脂組成物。
(12)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体(B)においてポリオルガノシロキサ
ンが次式: 合成例1 (式中、ftztLはそれぞれ独立してメチル基または
ニル基を表し;Rsは低級アルキレン基または低級アル
キレンエーテル基を表し;nは10以上の整数を表す)
で示される前記(2)項記載の熱可塑性樹脂組成物。
(13)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体CB)においてポリオルガノシロキサ
ンがポリジメチルロキサンである前記(12)項記載の
熱可塑性樹脂組成物。
(実施例) 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお
、実施例において用いた組成物の評価方法のうち、アイ
ゾツト衝撃強度は、ASTM D256に従って、1部
4インチノツチ付アイゾツト衝撃強度を23℃において
測定したものである。
先ず芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体(B)の合成例を示す。
で示されるポリジメチルシロキサン(M、12000)
 15部と、テレフタル酸クロリドおよびイソフタル酸
りロリド各5.5部を攪拌機付反応容器に仕込み、蒸留
精製したクロロホルム200部で均一溶液にし。
氷浴N8下でビスフェノールA9.6部(蒸留精製した
クロロホルム50部及びピリジン10部にて均一溶液と
した)を添加し、6−8時間攪拌した1反応溶液を希塩
酸及び水で洗浄後メタノールで再沈し、ポリマー (S
−1)を回収した。
合成例2 ジメチルテレフタレート3.9部、1,4−ブタンジオ
ール3.6部及び次式: で示したポリジメチルシロキサン(M、111800)
4.4部を攪拌機付反応容器に仕込み、更に触媒として
ブチルチタネート[Ti(OC,H,)4]の1%ブタ
ノール溶液50pp禦を加えた。この混合物を窒素雰囲
気中で、攪拌下に150から250℃まで4時間で昇温
した0次に、250℃で徐々↓こ減圧にしてゆき、2時
間かかってQ、5msHgとした。更に、250℃、0
.5−園Hgで3時間攪拌を続けたあと、反応を終了さ
せ、ポリマー(S−2)を回収した。
合成例3 で示されるポリジメチルシロキサン(M、1900)1
5部と、P−アセトキシ安息香酸10.5部、2−アセ
トキシ−6−ナフトエ酸11.5部を攪拌機付反応容器
に仕込み、更に触媒として、ブチルチタネート  [τ
1(OC4H@)4]の1%ブタノール溶液5.0pp
mを加えた。この混合物を窒素雰囲気中で、攪拌下に2
00から300℃まで3時間で昇温した0次に、300
℃で徐々に減圧にしてゆき、1時間かかつて0.5mm
1gとし、このまま3時間攪拌後、高粘度のポリマー(
S−3)を回収した。
実施例1〜6 市販のポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂([
η]=0.7)および合成例2,3で得た芳香族ポリエ
ステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体(S
−2,5−3)を第1表に示した組成で押出機で混合し
、ペレット状に賦形した。その条件は通常と同様にした
。さらに、ペレットをそれぞれの試験片所定の寸法に射
出成形した。それを用いてアイゾツト衝撃強度及び熱変
形温度を測定し、結果を第1表に示した。
実施例7〜15 市販のポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂([
η]=0.8)および合成例1〜3で得た芳香族ポリエ
ステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体(S
−1−3−3)を第1表に示した組成で用いた以外は実
施例1と同様にして、同一の条件で押出ペレット化の後
射出成形して試験片を得た。実施例1と同様に評価をお
こない、その結果を第1表に示した。
実施例16〜24 テレフタル酸及びシクロヘキサンジメタツールから得ら
れるポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(
PCT;[η]=1.0)および合成例1−3で得た芳
香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共
重合体(S−1〜5−3)を第1表に示した組成で用い
た以外は実施例1と同様にして、同一の条件で押出ペレ
ット化の後射出成形して試験片を得た。実施例1と同様
に評価をおこない、その結果を第1表に示した。
実施例25〜27 テレフタル酸/イソフタル酸= 50750とビスフェ
ノールAから得られるボリアリレート(PAr)樹脂(
ηsp/c=0.7)および合成例1で得た芳香族ポリ
エステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体(
s−i)を第1表に示した組成で用いた以外は実施例1
と同様にして、同一の条件で押出ペレット化の後射出成
形して試験片を得た。実施例!と同様に評価をおこない
、その結果を第1表に示した。
実施例(A)成分 I     PET 3     # 5    # 7    POT 8     # 9     # lO〃 ll     # 14〃 IS   PCT 第1表 (B)成分(A)/(B) S−280/20 #  50150 ’    20/80 S−380/20 #  50150 #  20/80 S−180/20 II  50150 #    20/80 S−280720 #  50150 II  20/80 S−380/20 II  50150 #    20/80 s−i 5oiz。
’  50150 #  20/80 実施例(A)成分(B)成分(A)/(B) Izod
(kg−cm/cm)19     PCT    S
−280/20     3320         
   It    50150     6521  
         II    20/80     
NB22          S−380/20   
 4223           ’    5015
0    7124     It      #  
  20/80     NB25     PAr 
   S−180/20    5026     I
I     #    50150    10227
     I     II    20/80   
  NBNB:破壊せず 比較例1〜4 実施例1,7,16,25で使用したものと同じポリエ
ステル樹脂を実施例1と同様にして射出成形して試験片
を得た。実施例1と同様に評価をおこない゛、その結果
を第2表に示した。
第  2  表 比較例ポリエステル エzod(kg−c+w/cm)
I    PET       1.52      
 POT           2.0a     P
CT        6.04     PAr   
    15.0(発明の効果) 本発明によれば、ポリエステル樹脂に、芳香族ポリエス
テル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体を組合
せ配合することによって、ポリエステル樹脂本来の優れ
た耐熱°性1機械的強度を損なうことなく耐衝撃性をも
優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、この樹脂組成物の
成形品は優れた性質を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリエステル樹脂(A)および芳香族ポリエステ
    ル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体(B)よ
    りなる組成物であって、Bに対するAの重量比(A/B
    )が10/90〜90/10である熱可塑性樹脂組成物
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006249348A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2010037483A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Unitika Ltd 難燃性樹脂組成物、及びその製造方法
JP2018009197A (ja) * 2013-03-07 2018-01-18 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品

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