JPS63238154A - ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス繊維強化物は
、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品等を有しているため
、各種の熱器具（を子レンジ、電磁調理器、アイロン等
）、電気部品（コネクター、コイルボビン等）、自動車
部品（リフレフターン等に使用されている。

〔従来の技術〕

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂の如き
結晶性高分子の緒特性は、結晶化度に強く依存するため
、充分な耐熱性を得ようとする場合には、有機力μポン
酸の金属塩又は無機化合物等の結晶核剤を添加し、さら
に、金型温度を１３０℃〜１４０℃の高温に設定して成
形する必要がある。

あるいは、１００℃以下の低温金型で成形された部分的
な結晶化状態のままの成形品を後加熱処理して結晶化を
促進する、又は、結晶化を促進するような液体中に該成
形品を浸屓する等の後加工によυ結晶化を進め、耐熱性
を上げる方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがって、高温金型の使用や後加工は、作業安定性及
び経済性の面において難点がある。

そのうえ、１００℃以下の低温金型温度で成形した場合
、樹脂の結晶化が十分に進みにくいので離型性が悪くな
る。したがって、離型性を高めるにはゆつくシと冷却す
る必要があるため、冷却に長時間を要する。

又、先に我々が提出した特開昭５９−１５７１４４号で
は、ＰＥＴに有機カルボン酸塩とモノエポキシ化合物を
添加した樹脂組成物が開示されている。しかしながらこ
の組成物は結晶化速度は促進され、引張強度や曲げ強度
が高いものの、落錘衝撃強度は低いという欠点を有して
いる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以上の欠点を解消して、機械的強度、特に落錘
衝撃強度の向上を計り、熱変形温度が高く、且つ低温金
型で成形しても優れた成形性と表面外観をもつ高結晶性
のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を得るため
鋭意検討した結果、特定の無機化合物と特定のエーテル
化合物を核剤とし、特定のモノエポキシ化合物とポリエ
ステル系弾性体を繊維強化ポリエチレンテレフタレート
樹脂組成物に配合すると、得られる組成物は１００℃以
下の金型温度で優れた成形性と表面外観を有し、且つ落
錘衝撃強度が向上することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明の要旨とするところは、 Ａ）　　ポリエチレンテレフタレート系樹脂５０〜９五
３重量％ Ｂ）繊維状充填材　　　　　　５〜６０重量％Ｃ）無機
化合物　　　　　　０．５〜４０重量％Ｄ）少なくとも
一種の次式〔Ｉ〕で表わされるエーテル化合物　　　　
　　０．１〜２０重量−４Ｒ５ （式中Ｒ１〜Ｒ６は水素又は炭化水素、馬は炭素数２〜
６のアμキＶン基、式は水素又はベンゼン環を含む炭化
水素である。またｍは平均くり返し数を示し、２０〜１
５０の範囲である。） Ｅ）ポリエステル系弾性体　　１〜２０重量％Ｆ）一般
式（ＩＩ）で表わされるモノエポキシ化合物から選ばれ
た少なくとも一種 １１〜１０重量％ 他し、馬；炭素数６以上の法化水素 Ｒ０；炭素数２〜６の炭化水素 ｎｅｏ又は１以上の整数 からなυ、且つ囚〜（ト）の各成分の合計量が１００重
量％であることを特徴とするポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物にある。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート系樹脂
（ト）とは、エチレンテレフタレートを構成単位とする
線状ポリエチレンテレフタレートのホモポリマー二該単
位成分と他の共重合し得る成分とのコポリマー：又は、
これらのホモポリマーとコポリマーとの混合樹脂等を言
うが、格別これらに限定されるわけではない。ここで、
共重合し得る成分としては、従来公知の酸成分及びグリ
コール成分が使用可能でｓｂ、具体的には、例えば、フ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパシン酸、ナフ
タレン−１，４−モｌ。

くけ−２，６−ジカｐポン酸、ジフェニル工−テｆｉ／
−４，４’−ジカルボン酸等の酸成分：プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ−μ
、シクロヘキサンジメタツール、２．２−ビス〔４−ヒ
ドロキシフェニル〕プロパン等のグリコ−μ成分：ｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシエトキシ安息香酸等のオキシ酸が挙げられる。該樹
脂は、エステル交換反応、又は直接のエステル化反応に
よりテレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させ
る等、通常の重合法によって得ることができるが、この
際樹脂の固有粘度〔η〕をｃＬ４〜１．４の範囲に設定
することが好ましい。

ここで、固有粘度の大きい樹脂を得る方法として、固有
粘度の比較的低いものをさらに通常の固相重合法によシ
得る方法も可能である。尚、ここに言う固有粘度とは、
フェノール／テトラクロロエタン−５０７５０（重量比
）の溶媒中、２５℃で測定した溶液の粘度から求めた値
である。かかるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、
全樹脂組成物中３０〜９五３重量−の範囲で配合される
。３０重量−未満では流動加工性が低下し、９五３重量
％を超えると所期の目的を達成することができず好まし
くない。

繊維状充填材Ω）としてはガラス繊維、ガラ７１〜２０
μｍ１繊維長１０ｍ以下のガラス繊維又は炭素繊維のチ
ョップドストブンド、ガラス繊維ミルドファイバー、ピ
ッチ系次素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイ
ミド繊維、芳香族ポリアミドイミド繊維及びこれらの組
合せを挙げることが出来る。

これらの内、ガラス繊維のチ３．ツブトストランドが特
に好ましい。繊維状充填材の配合量は、全ポリエチレン
テレフタレート系樹脂組成物中５〜６０重量％である。

５重量％未満では繊維充填材の補強効果が不十分であシ
、配合量が６゜重量％を超えると流動加工性が低下する
。

無機化合物（Ｃ）は、中性粘土類のタルク、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、ケイ酸力μシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの周期律表第
■族金属の酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩などがあげられる
。これら核剤は単独で又は混合して用いられ、全樹脂組
成物中０．５〜４０重量％の範囲で配合される。０．５
重量％未満の添加では、核剤としての効果がなく、４０
重量％を超えると成形加工性が低下する。

さらに本発明の繊維強化ポリエチレンテレフタレート系
樹脂組成物を構成するエーテル化合物の）は一般式ＣＤ
で表わされるものであυ、式中Ｒ７〜Ｒ６は水素又は炭
化水素である。炭化水素の場合特にその炭素数は制限さ
れるものでないが炭素数５〜３０のものが特に好ましい
ものである。また式中の現は炭素数２〜６のアルキレン
基で構成されるものであり、具体的にはエチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基などが好ま
しいものである。本発明においては一般式〔Ｉ〕中の＋
Ｒ６０−＋ｎで示されるアルキレンオキサイドは単独の
アルキレン基から構成されるアルキレンオキサイド構造
や異なるアルキレン基から構成されるアルキレンオキサ
イドの共重合構造をも含むものであり、それらの平均く
り返し数の総数ｍは２０〜１５０の範囲であることが必
要である。ｍが２０未満のものを使用する場合は得られ
る樹脂組成物の機械的強度の低下を招いたり、外観改良
効果が不充分なため好ましくない。一方ｍが１５０を超
えるものを使用する場合には得られる樹脂組成物の耐熱
性が低下してくるため好ましくない。

またＲ７は水素又はベンゼン環を含む炭化水素である。

本発明において用いられるエーテル化合物は一般式〔Ｉ
〕で示されるようにボリアμキレンオキサイドの末端の
少なくとも一つが芳香族系炭化水素であることを必須と
するものであシ、かかる特殊な構造を有するエーテル化
合物を配合することによシ耐熱性、機械的強度共に優れ
、バランスのとれた性能を有する。これに対し同じポリ
アルキレンオキサイドの（９返し鎖であっても両末端が
脂肪族炭化水素や水酸基又はそれらの組合せの構造から
なるものを配合したものでは耐熱性の向上が不充分であ
ったシ、機械的強度の低下が大きい組成物となり性能の
バランスをとることが極めて困難である。

本発明において用いられるエーテル化合物の＾体側とし
てはアルキレンオキサイドのくり返し単位の総数が２０
〜１５０のポリオキシエチレンモノノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチＶジモノオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテＡ／、
　ホリオキシエチレンジオクチμフエニμエーテμ等が
挙げられる。

本発明においては上記一般式ＣＩＩ）で示されるエーテ
ル化合物は単独で又は混合して用いることができるが四
〜（ト）の各成分から構成される樹脂組成物中０．１〜
２０重量％の範囲で配合されていることが必要であシ、
０．１重量−未満の配合量では成形品の耐熱性および外
観改良効果がほとんどない。また２０重量％を超える配
合量では成形品の機械的強度が低下してくるため好まし
くない。

本発明で用いられる虞）成分のポリエステル系弾性樹脂
としては、例えば芳香族ポリエステルポリアルキレング
リコールブロック共重合体や芳香族ポリエステμポリフ
クトンブロック共重合体等が挙げられる。

芳香族ホリエステμポリアルキレングリコールブロック
共重合体としては、ポリテトラメチレングリコ−！、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−μ、ポ
リエチレングリコ−μ・ポリプロピレングリコールブロ
ック共重合体、多価アルニー／Ｉ／＠アルキレンオキシ
ド付加体のようなポリアルキレングリコールの残基をソ
フトセグメントとし、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト・イソフタレート、ポリエチレンバラオキジペンゾエ
ート、ポリエチＶンテレフタレートアジベート、ポリエ
チレンテレフタレート・セパケート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート−アジベート、
ポリブチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート・エチＶンテレフタレートのよう
な芳香族ポリエステμの残基をハードセグメントとする
芳香族ポリエステＩｖφボリエーテ〜ブロック共重合体
が挙げられる。該ブロック共重合体は、分子量が６５０
以上、好ましくは８００〜へＧＱ（ｌのポリアルキレン
グリコールを使用し、かつポリアルキレングリコ−ｐ部
分が２０重量％以上、好ましくは５０〜８０重ｔＳを有
する通常ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは一１
５℃〜−６０℃、分子量が１０．　ＯＯ０以上、好まし
くはｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ以上の芳香族ポリエステμ・
ボリアμキＶングリコールブロック共重合体である。

また、芳香族ポリエステ／Ｌ’−ポリツクトンブロック
共重合体は、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメ
ントとし、ポリラクトンをソフトセグメントとする弾性
ポリマーであシ、ハードセグメントとソフトセグメント
とが重量割合で２０／８　［１〜９０／１０であるブロ
ック共重合体である。かかる共重合体は比較的低分子量
（分子量ＳＯＯ〜５ｏｏｏ）の結晶性芳香族ポリエステ
μを開始剤として、ラクトン類を重合し、ついで多官能
アシμ化剤により鎖延長して高重合度のブロック共重合
体とする方法、比較的高分子量（分子量が好ましくは５
０００以上）の結晶性芳香族ポリエステルとツクトン類
ヲ加熱溶解して反応させ、ブロック共重合体とする方法
等の方法によシ製造することができる。好フタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ホ！Ｊ　−１，４−シ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレートなどのホモポリエステル、ポ
リエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレン
ビスオキシエトキシテレフタレートなどのポリエステ〃
エーテル、主としてアルキレンテレフタレート単位から
なり、他にエチレンインフタレート単位、エチレンアジ
ペート単位、１．４−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート単位、エチレン−ｐ−オキシベンゾエート単
位などの共重合成分を２０モ／Ｌ／チ以下の範囲で有す
る共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステルエーテ
ルなどが挙げられるが、特にポリブチレンテレ７タＶ−
）が好ましい。

トンなども使用することができる。また二種以上の組み
合せでもよい。共重合体はハードセグメントとソフトセ
グメントとが重合比で４０／６０〜８０／２０であるこ
とが特に好ましく、融点は１７０℃以上であることが好
ましい。

尚、該ポリエステル系弾性樹脂は１重量％〜２０重量％
の範囲で配合される。配合量が１重量％未満では落錘衝
撃強度が充分でない。又２゜重ｉ％を超えると引張強度
、曲げ強度が低下する。

本発明を構成するモノエポキシ化合物Ｆは、一般式（ｎ
）で表わされるものであり、具体的には２−エチルへキ
シμグリシジμエーテμ、フウリルグリシジルエーテル
、トリデシルグリシジμエーテル、ステアリルグリ！１
５／／ｌ／エーテル、ポリエチレングリコール七ノフエ
二〜モノグリシジμエーテル、ポリプロビレングリコー
ルモーテル、ポリエチレングリコールモノステアリ＼ｐ
モノグリシジ〜エーテμ等があげられ、長鎖づ１ °、のアルキル基を持つアルコールのグリンジルエ、ン ーテ／Ｌ／するいはポリオキシアルキレン鎖を含むモノ
グリシジルエーテルが、ポリエチレンテレフタレート樹
脂の分子量低下も少な（好ましいものである。式（ｎ）
で示されるモノエポキシ化合物は単独で又は混合して用
いられ、全樹脂組成物中０．１〜１０重量−の範囲で配
合される。

Ｑ、、　１重量％未満の場合には結晶化促進効果が不充
分となり、１０重量％を超えると得られる成形品の機械
的強度が低下する。

尚、本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
には、必要に応じて、ウオラストナイト、マイカ、ガラ
ス箔、クレー又はカオリン等の充填剤：光又は熱に対す
る安定剤：染料又は顔料等の種々の添加剤を加えること
も可能である。

本発明の樹脂組成物から成形品を製造するに際しては、
従来と同様に、所定量の組成成分を押出機等の適宜の混
練機に投入し、これを混融きる。この際、１００℃以下
の金型温度で成形できるという点及び落錘衝撃強度が高
い点に特徴がある。

次に、本発明を実施例を用いて説明する。

〔発明の実施例〕

実施例１〜８ 固有粘度〔η〕がＣＬ７２のポリエチレンテレフタレー
トホモポリマーに、３−長のチョツプドストフントガラ
ス繊維（表中、これをＧＦと略記する）及び前記（Ｃ）
　ＣＤ）　＠（ト）成分を表に示す割合で配合し、これ
をＶ型プレンダー中で５分間混合して均一化した。得ら
れた混合物を直径４０■のベント式溶融押出機に投入し
シリンダ一温度２６０〜２８０℃にて押出して、本発明
の樹脂組成物のベレットを得た。

ここで、得られた樹脂組成物を示差熱量計（ＤＳＣ）を
用いて結晶化速度を測定するとともに８オンス（２２７
５１）、直径４５ｍのスクリュ一式射出成形機を用い、
シリンダ一温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイケ
１Ｖ５０秒にて前記ベレットからＡ８ＴＭ１号ダンペμ
試片を成形して、人ＳＴＭＤ６３８による引張試験を行
なった。

尚示差熱量計による結晶化速度の測定は、予め溶融、急
冷操作を行なって得た試料を用い、窒素気流中において
昇温速度１０℃／分、２８０℃保持３分間、降温速度１
０℃／分の条件下で行い、昇温時の結晶化温度Ｔｃ＋と
降温時の結晶化温度Ｔｃ−を測定した。

尚、Ｔｃ　　は低い値はど、又Ｔｃ−は高い値はど結晶
化速度は大きくなる。

又、上記に示した成形機及び成形条件と同じ条件で１０
０Ｘ１００Ｘ３’の平板を成形した。

この平板を用いて落錘衝撃強度を測定した。

比較例１〜３ 添加剤として表に示した化合物を用いた他は、上記実施
例と同様にして樹脂組成物を製造し、）記実施例と同一
の試験を行なった。表中に得られた結果を併記する。

落錘衝撃強度試験条件 試　　片：　１００Ｘ１００Ｘ３’平板重錘形状：２５
Ｒ（５０φ）半球 重錘質［：０．５ｋｇ 表中の記号の説明 く（ト）成分〉 （Ｃ））ポリブチレンテレフタレート・ポリテトラメチ
レングリコ−μブロック共重合体： ポリテトラメチレングリコールの分子量−２，０００ ブチレンテレフタレート／ボリエーテｐ工４／１（七ｐ
比） （Ｔｇ＝−５８℃、分子量＝４５，０００）（ロ）ポリ
エチレンテレフタソート・ポリテトラメチレングリコー
ルプロ、ツク共重合体：ポリテトラメチレングリコ−μ
の分子量−１，０００ エチレンテンフタレート／ポリニーｆｌＶ＝４／１　（
七μ比） （Ｔｇ＝−３４℃、分子量＝４　（１，０００）く（ト
）成分〉 （１）ポリエチレングリコールモノヲウリルモノグリシ
ジルエーテル 表の結果から明らかなように、（Ｃ）成分、Ｑ）成分、
＠成分及び（ト）成分を併用することにより、結晶化が
促進され（Ｔｃ　　が低くなる）、且つ落錘衝撃強度が
向上していることがわかる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明のポリエチレンテレフタｖ
−）系樹脂組成物は当該樹脂組成物を構成する無機化合
物＜Ｃ＞、特定のエーテル化合物ｐ）、ポリエステル系
弾性体（６）、及び特定の七ノエポキン化合物を繊維強
化ポリエチレンテレフぞレート樹脂に共に配合されてい
ることにより、高い結晶化速度を保ち、且つ落錘衝撃強
度の向上させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂 ３０〜９３．３重量％ Ｂ）繊維状充填材５〜６０重量％ Ｃ）無機化合物０．５〜４０重量％ Ｄ）少なくとも一種の次式〔 I 〕で表わされるエーテ
   ル化合物０．１〜２０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素又は炭化水素、Ｒ＿６は炭
   素数２〜６のアルキレン基、Ｒ＿７は水素又はベンゼン
   環を含む炭化水素である。またｍは平均くり返し数を示
   し、２０〜１５０の範囲である。） Ｅ）ポリエステル系弾性体１〜２０重量％ Ｆ）一般式〔II〕で表わされるモノエポキシ化合物から
   選ばれた少なくとも一種 ０．１〜１０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 但し、Ｒ＿８；炭素数６以上の炭化水素 Ｒ＿９；炭素数２〜６の炭化水素 ｎ；０又は１以上の整数 からなり、且つ（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の合計量が１０
   ０重量％であることを特徴とするポリエチレンテレフタ
   レート系樹脂組成物。