JPH01170645A - ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物

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JPH01170645A
JPH01170645A JP33170187A JP33170187A JPH01170645A JP H01170645 A JPH01170645 A JP H01170645A JP 33170187 A JP33170187 A JP 33170187A JP 33170187 A JP33170187 A JP 33170187A JP H01170645 A JPH01170645 A JP H01170645A
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JP
Japan
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weight
polyethylene terephthalate
copolymer
glycol
resin composition
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Application number
JP33170187A
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English (en)
Inventor
Tomohiko Yoshida
吉田 友彦
Ryoji Handa
半田 良治
Takayuki Tajiri
象運 田尻
Hitoshi Iwasaki
等 岩崎
Mitsuto Zenko
善弘 充人
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス繊維強化物は
、浸れ九機械特性、耐熱性、耐薬品等を有しているため
、各種の熱器具(電子レンジ、電磁調理器、アイロン等
)、電気部品(コネクター、コイルボビン等)、自動車
部品(リフレクタ−)等に使用されている。
〔従来の技術〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂の如キ結晶性高分子の
緒特性に、結晶化度に強く依存するため、充分な耐熱性
を得ようとする場合には、□ 有機カルボン酸の金属塩
又は無機化合物等の結晶核剤を添加し、さらに、金型温
度を130℃〜140℃の高温に設定して成形する必要
がある。
あるいに、100℃以下の低温金型で成形され九部分的
な結晶化状態のままの成形品を後加熱処理して結晶化を
促進する、又は、結晶化を促進するような液体中に該成
形品を浸漬する等の後加工によシ結晶化を進め、耐熱性
を上げる方法がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、高温金型の使用や後加工は、作業安定性
及び経済性の面において難点がある。
そのうえ、100℃以下の低温金型温度で成形した場合
、樹脂の結晶化が十分に進みにくいので離型性が悪くな
る。したがって、雌型性を高めるにはゆっくりと冷却す
る必要があるため、冷却に長時間を要する。
この欠点を改良して低い金型温度で成形する方法として
各種の結晶化促進剤を使用することが知られている。
例えばポリエチレンテレフタレートにα−オレフィンと
α、β−不飽和カルボン酸の塩とから成るイオン性共重
合体を添加する方法が特公昭45−26225号公報に
より提案されている。またポリアルキレングリコールと
メルク等の無機充填剤とを併用する方法が特公昭47−
3027号公報等によシ提案されている。さらにイオン
性共重合体、ポリアルキレングリコール系化合物及び無
機充填剤の併用系についても特開昭59−22958号
公報により知られている。
一方ポリエチレンテレフタレートにソフトセグメントt
−共重合すること及び結晶化促進剤を併用することによ
り結晶化速度を改善する方法が知られている。
例えばポリアルキレングリコールとポリエチレンテレフ
タレートとの共重合体にアイオノマーを添加する方法が
特開昭56−55451号公報により提案されている。
ま九ポリアル=?Vングリコールとポリエチレンテレフ
タレートとの共重合体にアイオノマーとポリアルキレン
を添加する方法が特開昭60−225850号公報に提
案されている。
しかしながらかかる組成物を成形用金型として経済的な
熱水循環型温度調節装置による温度、例えば80℃程度
の金型を用いて射出成形をした場合、離型性や機械的強
度は良好なものの成形品の外観は必ずしも満足のいくも
のではない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明に以上の欠点を解消して機械的強度の向上を計り
、熱変形温度が高く、且つ低温金型で成形しても優れた
成形性と表面外観をもつ高結晶性のポリエチレンテレフ
タレート系樹脂組成物を得るため鋭意検討し九結果、平
均分子量が500〜20,000のポリアルキレングリ
コール成分とジエチレングリコール成分を特定量の範囲
でポリエチレンテレフタレートに共重合させることによ
って高結晶性のポリエチレンテレフタレート系共重合体
とし得ることを見出し、さらにこの共重合体に特定の物
質を配合することによ)更に高結晶性のポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物とし得ることを見出し本発明
を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨とするところに、 (A)  平均分子量が500〜2(LOOGのポリア
ルキレングリコール成分を1〜20重量係及びジエチレ
ングリコール成分t−12〜15重t%共重させた、主
なるくり返し単位がエチレンテレフタレートであるポリ
エチレンテレフタレート系共重合体 30〜9五9重量%、 (ト))繊維状充填材   5〜60 重i%、(C)
無機化合物   α5〜40 重i:%、CD)  少
なくとも一種の次式[1Fで表わされるエーテル化合物
   cL1〜20 重量憾RlR。
R,R。
(式中、R1〜Rs二水素又は炭化水素、R6に炭素数
2〜6のアルキレン基、Ry &!水素又はベンゼン環
を含む炭化水素である。
またmは平均くシ返し数を示し、20〜150の範囲で
ある。)、 (コ)  オレフィンとアクリル酸或いはメタクリル酸
との共重合体のナトリウム塩又はカリウム塩     
        15〜20重t%、(F)10℃以下
のガラス転移点を有するポリエステル系弾性体    
0〜20重量鳴からなり、且つ偽)〜(IP)の成分の
合計量が100重fi%であることを特徴とするポリエ
チレンテレフタレート系樹脂組成物にある。
本発明のポリエチレンテレフタレート系共重合体(A)
の構成成分である主たるくり返し単位がエチレンテレフ
タレートであるポリエチレンテレフタレートとは少なく
とも90モル係がテレフタル酸であるジカルボン酸成分
と少なくとも90モル係がエチレングリコールであるジ
オール酸成分から直接エステル化あるいはエステル交換
後、重縮合して得られるものである。
ジカルボン酸成分の0〜10モル%には、例えば、フタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタ
レン−1,a−4シ(框−2゜6−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸等の酸成分が
挙げられる。
又、ジオール成分0〜10モル係トしては例えばプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタツール、z2−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のグリコールlf
f1分:p−オキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸
、p−ヒドロキンエトキ7安息香酸等のオキシ酸が挙げ
られる。
又、ポリアルキレングリコール成分とは、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体等が挙げられ、その平均分子量
が500〜20,000、好ましくは1.000〜&0
00を有するものである。
ポリアルキレングリコールの分子量が500未満では低
温金型での離型性が悪く耐熱性も低下する。一方分子量
が2(LOOOi超えると成形時の滞留安定性が劣る。
ポリアルキレングリコールの共重合量は平均分子量によ
って異なるが所期の目的を達成するためにはポリエチレ
ンテレフタレート系共重合体中に1〜20重量係、好ま
しくは2〜15重量係である。
カ1゜ ポリアルキレングリコールが成分の共重合量が1重量%
未満の場合には結晶化促進効果が顕著でなく、又20重
N係を超えると成形時の滞留安定性が低下する。
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート系共重合体
に上記のポリアルキレングリコール成分に更にジエチレ
ングリコール成分(以下DIGと略す。)′fe共重合
させたものである。
DコGの共重合量はt2〜152〜15重量%好ましく
はt5〜10重量%である。DIGの共重合量が1.2
重量%未満では低温金型での成型品の外観が充分でなく
、又、15重盪%?超えるとポリエチレンテレフタレー
ト系共重合体の融点の低下が大きくなシ好ましくない。
ポリエチレンテレフタレートとポリアルキレングリコー
ルのみの共重合体でに充分な高結晶性ポリマーが得られ
ず、又、ポリエチレンテレフタレートとDICGの共重
合体で1DEGの増加と共に結晶化速度が低下すること
が知られているが、本発明においてはポリエチレンテレ
フタV−)に特定範囲の分子量のポリアルキレングリコ
ールとDIliGt−共重合させることによ)驚くべき
ことに予期せぬ高結晶性ポリエチレンテレフタレート系
共重合体とし得たことが最も大きな特徴の一つである。
繊維状充填材ω)としてはガラス繊維、ガラス繊維以外
の無機繊維、炭素繊維、耐熱性有機繊維を挙げることが
でき、よシ具体的には繊維径1〜20μm%繊維長10
−以下のガラス繊維又は炭素繊維のチョツプドストラン
ド、ガラス繊維ミルドファイバー、ピッチ系炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維、芳香族
ポリアミドイミド繊維及びこれらの組合せを挙げること
が出来る。
これらの内、ガラス繊維のチョツプドストランドが特に
好ましい。繊維状充填材の配合量は、全ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物中5〜60重1%である。5
重量係未満でに繊維充填材の補強効果が不十分であり、
配合量が60重量優を超えると流動加工性が低下する。
無機化合物(c) rx、中性粘土類のメルク、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの周期律
表第■族金属の酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩などがあげら
れる。これら核剤は単独で又は混合して用いられ、全樹
脂組成物中15〜40重量係の範囲で配合される。n、
s重量係未満の添加では、核剤としての効果がなく、4
0重t%を超えると成形加工性が低下するので好ましく
ない。
さらに本発明の繊維強化ポリエチレンテンフタレート系
樹脂組成物を構成するエーテル化合物(:o) H式〔
!〕で表わされるものであシ、式中R。
〜Rs  n水素又は炭化水素である。炭化水素の場合
特にその炭素数に制限されるものでないが炭素数3〜3
0のものが特に好ましいものである。また式中のR,二
炭素数2〜6のアルキレン基で構成されるものであり、
具体的にはエチレン基、フロピレン基、ブチレン基、ネ
オペンチレン基などが好ましいものである。本発明にお
いてに式[11中の+R,o+で示されるアルキレンオ
キサイドは単独のアルキレン基から構成されるアルキレ
ンオキサイド構造や異なるアルキレン基から構成される
アルキレンオキサイドの共重合構造をも含むものであシ
、それらの平均くり返し数の総数mtf120〜150
の範囲であることが必要である。mが20未満のものを
使用する場合は得られる樹脂組成物の機械的強度の低下
を招いたり、外観改良効果が不充分なため好ましくない
。一方mが150f!:超えるものを使用する場合には
得られる樹脂組成物の耐熱性が低下してくるため好まし
くない。またR7に水素又はベンゼン環を含む炭化水素
である。
本発明において用いられるエーテル化合物は式〔I〕で
示されるようにポリアルキレンオキサイドの末端の少な
くとも一つが芳香族系炭化水素であることを必須とする
ものであり、かかる特殊な構造を有するエーテル化合物
を配合することによシ耐熱性、機械的強度共に浸れ、バ
ランスのとれた性能を有する。これに対し同じポリアル
キレンオキサイドのくり返し鎖であっても両末端が脂肪
族炭化水素や水酸基又はそれらの組合せの構造からなる
ものを配合したものでは耐熱性の向上が不充分であった
り、機械的強度の低下が大きい組成物となり性能のバラ
ンスをとることが極めて困難である。
本発明において用いられるエーテル化合物の具体列とし
てはアルキレンオキサイドのくり返し単位の総数が20
〜150のポリオキシエチノンモノノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンジオクチルフェニルエーテル等が挙げ
られる。
本発明においてに上記式〔!〕で示されるエーテル化合
物は単独で又は混合して用いることができるが、cA)
〜伊)の各成分から構成される樹脂組成物中(L1〜2
0重量係の範囲で配合されていることが必要であシ、(
11重ft1未満の配合量では成形品の耐熱性および外
観改良効果がほとんどない。また20重ft%を超える
配合量でに成形品の機械的強度が低下してくるため好ま
しくない。
本発明における@)成分はオレフィンとアクリル酸或い
はメタクリル酸との共重合体のナトリウム塩又はカリウ
ム塩であ)、前記オレフィンに通常共重合体の50〜9
8重量%、好ましくは80〜98重量%を古め、全カル
ボン酸残基の30%以上がナトリウム又はカリウムで中
和されたものであ)、とくに好ましい物質はエチレン/
メタクリル酸共重合体のナトリウム塩である。かかるオ
レフィンとアクリル酸或いはメタクリル酸との共重合体
のす) IJウム塩又はカリウム塩は全樹脂組成物中1
5〜20重量%の範囲で配合される。(L5重′R%未
満ではパリ抑制の効果が少なく、又2o重量%を超える
と流動性が低下し好ましくない。
本発明で任意成分として用いられる伊)成分のポリエス
テル系弾性樹脂としては、例えば芳香族ポリエステルポ
リアルキレングリコールブロック共重合体(但し、芳香
族ポリエステル成分としてポリエチレンテレフタレート
成分を除く)や芳香族ポリエステルポリラクトンブロッ
ク共重合体等が挙げられる。
芳香族ポリエステルポリアルキレングリ;−ルフロック
共重合体としては、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロ
ック共重合体、多価アルコール・アルキレンオキシド付
加体のようなポリアルキレングリコールの残基?ソフト
セグメントとし、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ア
ジペート、ポリブチレンテレ7タレートーイソフタレー
トのような芳香族ポリエステルの残基金ハードセグメン
トとする芳香族ポリエステル・ポリエーテルブロック共
重合体が挙げられる。該ブロック共重合体は、分子量が
650以上、好ましくua O。
〜&000のポリアルキレングリコールを使用し、かつ
ポリアルキレングリコール部分力2 。
重f1%以上、好ましくは30〜80重量%を有する通
常ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは一15℃〜
−60℃、分子量がIQOOO以上、好ましくa3cL
ooo以上の芳香族ポリエステル・ポリアルキレングリ
コールブロック共重合体である。
また、芳香族ポリエステル・ポリラクトンブロック共重
合体は、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメント
とし、ポリラクトンをソフトセグメントとする弾性ポリ
マーでアシ、ハードセグメントとソフトセグメントとが
重合割合で20/80〜90/10であるブロック共重
合体である。かかる共重合体に比較的低分子量(分子量
500〜5000)の結晶性芳香族ポリエステルを開始
剤として、ラクトン類を重合し、ついで多官能アシル化
剤によシ鎖延長して高重合度のブロック共重合体とする
方法、比較的高分子量(分子量が好ましくtzs OO
o以上)の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を加
熱溶解して反応させ、ブロック共重合体とする方法等の
方法により製造することができる。好ましい結晶性芳香
族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、yN !J −1,4−7クロヘキシレンジ
メチレンテレ7タレート、ポリエチレン−2,6−ナフ
タレートなどのホモポリエステル、ポリエチレンオキン
ペンゾエート、ポリ−ルーフユニしンピスオキンエトキ
シテVフタレートなどのポリエステルエーテル、主トシ
てアルキレンテン7タレート単位からなり、他にエチレ
ンイソフタレート単位、エチレンアジペート単位、1.
4−7クロヘキシレンジメチレンテレ7タレ一ト単位、
エチレン−p−オキ7ペンゾ工−ト単位などの共重合成
分を20モル係以下の範囲で有する共重合ポリエステル
ま7’tH共重合ポリエステルエーテルなどが挙げられ
るが、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ラクトンとしては、a−カプロラクトンが特に好ましい
が、エナントラクトン、カプロラクトンなども使用する
ことができる。また二種以上の組み合せでもよい。共重
合体はハードセグメントとソフトセグメントとが重合比
で4o/60〜a o / 20であることが特に好ま
しく、融点に170℃以上であることが好ましい。
尚、該ポリエステル系弾性樹脂は任童成分であフ0重量
%〜20重量係の範囲で配合される。
配合量が20重量%を超えると引張強度、曲げ□強度が
低下する。
尚、本発明のポリエチレンテンフタレート系樹脂組成物
に框、必要に応じて、ウオラストナイト、マイカ、ガラ
ス箔、クレー又はカオリン等の充填剤:光又は熱に対す
る安定剤:染料又は顔料等の種々の添加剤を加えること
も可能である。
本発明の樹脂組成物から成形品を製造するに際しては、
従来と同様に、所定量の組成成分を押出機等の適宜の混
線機に投入し、これを混融混練してペレット化した後、
射出成形又は加圧成形に供することによυ成形品を得る
ことができる。この際、80℃以下の金型温度で成形で
きるという点及び落錘衝撃強度が高い点に特徴がある。
〔実施列〕
次に、本発明を実施91t−用いて説明する。
実施例1〜8 直接エステル化法によって合成したポリエチレンテレフ
タレートオリゴマーに平均分子量4、000のポリエチ
レングリコール(以下PEGと略す。)を5重量囁及び
DEGを1.3重量係共重合したポリエチレンテレフタ
レート系共重合体(DIGは重合中19重量%副生物と
して生成するため、DKG共重合金有量i Z 2重量
%)に、3−長のチョツプドストランドガラス繊維(表
中、これIOFと略記する。)及び前記(C) 、 (
D) 、 (E) 、 (F)成分を表に示す割合で配
合し、これIv型ジブレンダ−中5分間混合して均一化
した。得られた混合物を直径40mのベント式溶融押出
機に投入しシリンダー温度260〜280℃にて押出し
て、本発明の樹脂組成物のペレットを得た。
ここで、得られ九樹力旨組成物を示差熱量計(DSO)
ft用いて結晶化速度を測定するとともに8オンス(2
27F)、直径45mのスクリュー式射出成形機を用い
、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイ
クル30秒ニて前記ペレットからへ87M1号ダンベル
試片を成形して、ム8TMD638による引張試験を行
なった。又、アイゾーット衝撃強度は18TM  D−
256により測定した。
尚示差熱量計による結晶化速度の測定は、予め溶融、急
冷操作を行なって得九試料を用い、窒素気流中において
昇温速度10℃/分、280℃保持3分間、降温速度1
0℃/分の条件下で行い、昇温時の結晶化温度Ta+と
降温時の結晶化温度Tc−を測定した。
尚、TCCニー値はど、又Ta−1@高い値はど結晶化
速度は大きくなる。
又、成形品の外観観察はASTMI号ダンベル試片を用
いた。
これらの物性の評価結果を表に示す。
実施列9〜10 直接エステル化法によって合成したポリエチレンテレフ
タレートオリゴマーに平均分子ff11、000のポリ
テトラメチレングリコール(以下DTMGと略する。)
il 0重量係及びDIGをZO共重合(DI!jG#
、重合金有量は19重量%)したポリエチレンテレフタ
レート系共重合体を用いた以外は実施例1〜8と同一の
方法でペレットを得な。実施列1〜8と同様の方法によ
り各種物性を評価した結果を表に示す。
比較例1〜5 ベースポリマーをポリエチレンテレ7りV−トホモボリ
マー及び添加剤として表に示した化合物を用いた他は上
記実施列と同様にして樹脂組成物f:製造し、上記実施
例と同一の試験を行なった。表中に得られた結果を併記
する。
表中の記号の説明 く体)成分の種類〉 (A−1):ポリエチレンテレフタレート/pxa/D
3G共重合ポリマー PEGO共重合量   5重量% DEGO共重合@   2.2重量幅 P’KGの平均分子量  4000 (A−2):ポリエチレンテレフタレート/P T M
 a / D凡G共重合ポリマーPTMGの共重合ii
     10重量僑DIGの共重合量     2.
.9重量幅PTMGの平均分子量   1000 (A−3):ポリエチレンテレフタレートホモポリ  
マ − <(D)成分の種類〉 ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル<(E)
成分の種類〉 (K−1):エチレン/メタクリル酸(重量比85/1
5)共重合体 メタクリル 酸の60%をす) IJウムで中和した。
(X−2):エチレン/アクリル酸(重量比85/15
)共重合体 アクリル酸の65 %をカリウムで中和した。
<(P)成分の種類〉 (1?−1):ポリブチレンテレフタレート・ポリテト
ラメチレングリコールブロック 共重合体: ポリテトラメチレングリコールの分 子量        =2,000 ブチレンテレフタv−ト/ポリエー テル     =4/1(モル比) (Tg=ニー58℃、分子量= 4氏000) (F−2):ポリエチレンテレフタレートーポリテトラ
メチレングリコールブロック 共重合体: ポリテトラメチレングリコールの分 子量        = 1. OOOエチレンテレフ
タV−ト/ポリエー テル     =4/1(モル比) (Tg  == −54℃、分子量= 4CLOOO) 表から明らかなように実施列1〜7はポリエチレンテレ
フタレート共重合体に(C)成分、O))成分、(6)
成分及び伊)成分を配合することにより機械的性質を向
上させ、且つ80℃の金型温度でも良好な表面光沢を有
する成形品を得られることを示す。
一方比較例1に示すようにポリエチレンテンフタレート
ホモポリマーをベースポリマーに用いるとTc  が高
く、表面外観が劣る。又比較列2〜3に示すように(0
)成分或いニ@)成分が配合されないとTc+が100
℃を超え表面外観が悪化する。更に比較例4で示すよう
にΦ)成分が過剰に配合されると強度低下が著しい。比
較列5で示すように(E)成分が過剰に配合されると流
動性が低下して押出が不可能となった。
〔発明の効果〕
以上詳述し念ように、本発明のポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂組成物は当該樹脂組成物を構成する無機化合
物(C)、特定のエーテル化合物(D)、特定のオレフ
ィン系化合物@)を繊維強化ポリエチレンテレフタレー
ト共重合体に共に配合されていることにより、機械的性
質を付与した上で高い結晶化速度を保つことができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)平均分子量が500〜20,000のポリアルキ
    レングリコール成分を1〜20重量%及びジエチレング
    リコール成分を1.2〜15重量%共重合させた、主た
    るくり返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエ
    チレンテレフタレート系共重合体 30〜93.9重量%、 (B)繊維状充填材5〜60重量%、 (C)無機化合物0.5〜40重量%、 (D)少なくとも一種の次式〔 I 〕で表わされるエー
    テル化合物0.1〜20重量% ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R_1〜R_5は水素又は炭化水素、R_6は
    炭素数2〜6のアルキレン基、R_7は水素又はベンゼ
    ン環を含む炭化水素である。 またmは平均くり返し数を示し、20〜 150の範囲である。)、 (E)オレフィンとアクリル酸或いはメタクリル酸との
    共重合体のナトリウム塩又はカリウム塩0.5〜20重
    量%、 (F)10℃以下のガラス転移点を有するポリエステル
    系弾性体0〜20重量% からなり、且つ(A)〜(F)の成分の合計量が100
    重量%であることを特徴とするポリエチレンテレフタレ
    ート系樹脂組成物。
JP33170187A 1987-12-25 1987-12-25 ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 Pending JPH01170645A (ja)

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