JPS60233149A - ポリエチレンテレフタレ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、射出成形用途において有用な結晶化速度の速
い結晶性ポリエチレンテレフタレート組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレートは、その優れた性質を生か
して繊維、フィルム、ボトル等の分野に広く使用されて
いるが、こと射出成形分野についてみると本来極めて優
れた成形材料となる可能性を有しているにもかかわらず
、それ根側用されていない。これはポリエチレンテレフ
タレートの低温での結晶化速度が遅いため、射出成形時
に金型温度を１６０℃以上に保持する必要があシ、この
ような高い金型温度では成形サイクルが著しく長くなり
生産上好ましくない事情による。

成形サイクルを短縮するため金型温度を１００℃近くに
設定すると結晶化がほとんど進行せず成形品の機械的性
質、寸法安定性、表面外観が極めて悪い。

このような欠点を改良すべく、従来より種々の方法が提
案されている。例えは、特公昭４４−７５４２号公報に
は、タルクを代表例とする無機粒子やステアリン酸ソー
ダ等の有機酸塩がポリエチレンテレフタレートの結晶化
速度を速くする事が示されている。また、特公昭４５−
２６２２５号公報には、α−オレフィンとα、β−不飽
和カルボン酸塩からな不共門合体番配合する方′法が、
特′公昭４７−３０２７号公報＆’ｌｔ、一般式ＲＩＯ
＋　Ｒ２０ｉＪ　（コこでＲ１は炭素数１〜１０の炭化
水素基、Ｒ２は炭素数２〜２２の炭化水素基、ｎは１〜
２００の整数〕で示されるポリアルキレングリコール容
を有スる有機重合体を配合する方法が示さｈている。か
かる諸法により金型温度は低下するものの依然として１
２０〜１５０℃の高温が必要でめった。更に種々の改良
が試みられた特開昭５６−１２７６５５号公報には、α
−オレフィンとα−２β−不飽和カルボン酸との共重合
体で、カルボン酸の一部が金属塩として存在するＭ’Ｓ
重合体とポリ゛アルキレングリコールを配合する組成物
が提案され、結晶化が更に一゛層促進されたが充分でな
く、特に高温時の着色、配合物のブリードアウト等の欠
点があった。

本発明者等は上記の如き従来のポリエチレンテレフタレ
ート組成物の有する欠点を解消するべく鋭意研究の結果
、それら問題点を解決した本発明の組成物に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）成分： ポリエチレンテレフタレート　１ｏ、ｏｉｙ部と、（８
）成分： （Ｂ−１）一般式＋Ｒ”Ｏ智に２　で示される基と、（
Ｂ−２）一般式−Ｃα通で示される基とを含有する有機
共重合体　１〜２０重量部〔式中、Ｒは炭素数２〜５の
アルキレン基、Ｒは炭素数１以上の脂肪族、脂環式、芳
香族またはそれらの組合せよシなる炭化水素基、もしく
はその一部に屋素、硫黄、リン、酸素１、　ハロゲンを
含む炭化水素系末端基、ｎは１〜１００の整数、Ｍはア
ルカリ全域〕 と全混練してなるポリエチレンテレフタレート組成物で
ある。

次に本発明の詳細な説明する。本発明め囚成分として使
用されるポリエチレンテレフタレートとは、エチレンテ
レフタレートの繰返し単位を主体とするポリエステルで
おる。

一般にエチレングリコール、テレフタール酸ヲ用いて製
造され、結晶性を損わない範囲で他の酸成分、グリコー
ル成分を共重合させても良い。酸成分としてはイソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸およびシクロヘキサラジカルボン酸等のジカルボン酸
、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、テ
トラメチ、レンクリコール、ヘキサメチレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールとポリプロピレングリコールの共重合体等を挙げる
事が出来る。

一般に、酸成分およびグリコール成分の少なくとも８０
モルチ、好ましくは９０モルチ以上がそれぞれエチレン
グリコール、テレフタール酸であるものが用いられ、好
ましくは少なくとも８０モルチ以上、さらに好ましくは
９０モルチ以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を
含むポリエチレンテレフタレートが用いられる・。

この囚成分のポリエチレンテレフタレートは、フェノー
ルとテトラクロルエタンの１＝１重汝比混合溶媒中で３
０”Ｃで測定した固有粘度が０．３以１、好ましくは０
．５以上のもので、溶融重縮合反応、またはこれと同相
重合反応との組合された方法で製造される。

（Ｂ）成分は、一般式モＲＯキＲ２，−ＣＯＯＭで示さ
れる基を併せ有する有機共重合体である。とこでＲ１は
炭素数２〜５のアルキレン基、具体的にはエチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基である。Ｒとしては
、炭素数１以上の脂肪族、脂環式、芳香族またはそれら
の組合せよりなる炭化水素基、もしくは、その一部に窒
素、硫黄、リン、酸素、ハロゲンを含む炭化水素系末端
基で、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、グ
リシリル基等である。”また、Ｍはアルカリ金属であり
、具体的にはナトリウム、カリウム等である。

ｎは１〜１００の好ましくは２〜５０の整数でおる。

（Ｂ）成分は、一般式（Ｂ−１）で示される基を有する
不飽和単量体と、一般式（Ｂ−２）で示される基を有す
る不飽和単量体、場合によってはこれ等不飽和単量体と
共重合性を有する他の不飽和単ｐ（体とを共重合するこ
とによって得ることができる。

不飽和単量体は、前記一般式の中よ＃）選択された基を
有する不飽和単量体が用いられる。

かかる単量体を具体的に挙げれば、＋　Ｒ０−ＱＲ２基
を宿するものとしては、ポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレンク
リコールモノエチルエーテルアクリレート等の（ポリ）
アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）ア
クリレート類やフェノキシポリアルキレングリコール（
メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコ
ールビニルエーテル類　である。

−Ｃ００Ｍ基を有するものとしては、メタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム
等である。また、これらの単量体と共重合性を有する化
合物としては、例えは炭素数５０以下のα−オレフィン
、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、スチレン等である。ここで言う有機共重合体
とは広義のもの全指し、単量体を除く全ての共重合体と
して存在するものを含み、一般には、２量体以上、好ま
しくは３量体以上、特に好ましくは１０〜２００量体が
用いられる。

一般式（Ｂ−１）を有する不飽和単量体と一般式（Ｂ−
２）を有する不飽和単量体のモル割合は、ＣＢ−１）／
（Ｂ−２）＝　０．１〜９、好ましくは０．２〜３、特
に好ましくは０．３〜１である。

また、これ等不飽和単量体と共重合される不飽和単量体
は、全単量体中のモルチで表示して０〜５０％、好まし
くは１〜２０チ添加することが出来る。

かかる（Ｂ）成分の有機共重合体は重合性能に応じ、無
触媒熱重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重
合、配位重合等適宜選択する方法で重合される。

また（Ｂ）成分は、重合体に前記（Ｂ−１）および／ま
たは（Ｂ−２）で示される基を導入することによって得
ることができ、例えば主鎖または側鎖にカルボキシル基
あるいは酸無水物基を有する重合体、例えばエチレン・
アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合
体、無水マレイン酸変性ポリスチレン、無水マレイン酸
変性エチレン・酢叡ビニル共重合体等に部分的にアルキ
レングリコールモノアルキルエーテルをグラフト重合し
、残余のカルボキシル基をアルカリで中和することによ
っても侍ることかできる。

（Ｂ）成分の重合体は、一般式（Ｂ−１）で示される（
ポリ）アルキレングリコールのモノエーテル誘導体鎖を
２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５〜８０含
有し、一般式（Ｂ−２）で示されるカルボン酸塩基を１
以上、好ましくは５以上、特に好ましくは１０〜１００
含有したものが用いられる。

一般に重合体骨格の炭素数１０個当９、一般式（Ｂ−１
）で示される基が０．５〜４．５、好ましくは１〜３、
一般式（Ｂ−２）で示される基が０．５〜４．５、好ま
しくは２〜４含むものが適当である。

（８）成分の配合量は、ポリエチレンテレフタレート１
００重量部に対し１〜２０重量部であり、１重量部に満
たざる場合は本発明の効果なく、また２０重量部を超え
ると機械的性質や耐熱性の低下を招き好ましくない。

本発明の実施において、ポリエチレンテレフタレートの
結晶化が大巾に改良される理由は定かではないが、ポリ
アルキレングリコール鎖とカルボン酸ナトリウム基が同
一分子内にある事によシ、ポリエチレンテレフタレート
と相溶性の良いポリアルキレングリコール鎖がカルボン
酸アルカリ塩基のポリエチレンテレフタレートへの相溶
性を増加させ両基の結晶化促進効果が相乗的に作用する
ためと推定される。

本発明は、従来使用されている核剤、結晶化促進剤を併
用することによシ一層の効果を期待することが出来る。

これらの核剤、結晶化促進剤としては、例えばタルク、
クレー、マイカ、シリカ寺の無機化合物、ステアリン酸
、モンタン酸、エチレンとメタクリル酸共重合体のアル
カリ金属塩等、フェナントレン等の多核環状化合物が挙
げられる。

本発明のポリエチレンテレフタレートには、ガラス繊維
、炭素繊維、ワラストナイト、ウィスカー等の強化剤を
加える事が出来る。特にガラス繊維を全組成物中５〜６
０重量％加える事は機械的性質を著しく向上させ好まし
い。更に難燃剤、紫外線吸収剤、ば化防止剤、着色剤、
耐加水分解剤を配合してもよい。更にまた、他の熱可塑
性樹脂、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド
、ポリスチレン等を配合してもよい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は通常の方
法で製造される。例えば（４）成分のポリエチレンテレ
フタレート、（Ｂ）成分、好ま腎〈は前記の核Ｎｌ、結
晶化促進剤、必要に応じて強化剤、難燃剤、着色剤、酸
化防止剤等を適当な混合機中でトライブレンドし、押出
機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等で溶融混練し製造
される。

次に本発明の実施例、比較例を述べるが、本発明は以下
の例によシなんら限定されるものではない。

製造例１ ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレ
ート（分子量４９６　）　５００　ｔ、エタノール５ｔ
１アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）１０　ｔ
をガラス製反応器に仕込み、窒素気流下、攪拌しつつ８
０℃で３時間重合、エタノールを蒸発回収し、重合体（
イ）を得た。

製造例２ メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム共重合体（ロ）
の製造 メタクリル２５００９．エタノール５ｔ、アゾビスイソ
ブチロニトリル１０　ｆをガラス製反応器に仕込み、窒
素気流下、攪拌しつつ８０℃で３時間重合した後、苛性
ソーダ１５８　ｔ　（８０モルチ中和理論量）を加え溶
解部分中和した後、エタノールで蒸発させ、共重合体（
ロ）を得た。

製造例３ ポリエチレングリコール、メタクリル酸、メタポリエチ
レングリコールモノメチルエーテルメタクリレート２５
０？、メタクリル酸２５０？、アゾビスイソブチロニト
リル１０ｔ１エタノール５ｔをガラス製反応器に仕込み
、窒素気流中攪拌しつつ８０℃で３時間重合した後、苛
性ソーダ７９ｔ、　（８０，％中和理論量）を加え、溶
解部分中和した後、エタノールを蒸発させ本発明の（Ｂ
）成分共重合体（ハ）を得た。

実施例１〜６、比較例１〜１０ ポリエチレンテレフタレート（クラレ製、フェノール／
テトラクロルエタン１対１混合溶媒、３０℃の固有粘度
０．６８）と製造例３の共重合体（ハ）および公知の核
剤タルク（富士タルク族ＬＳＭ　１００）、強化剤ガラ
ス繊維（旭ファイバーグラス製、Ｃ３Ｏ３ＪＡ４２９　
）　、比較のために製造例１〜２の重合体（イ）。

（ロ）を表１に示す割合でトライブレンドした後、４０
Ｍφ１．し勺＝２８の単軸スクリュー押出機にて混練造
粒した（シリンダ一温度最大２８０℃）。得られたペレ
ットを１３０℃、１０時間熱風乾燥した後、日本製鋼製
射出成形機Ｎ　−１００１１Ｂにて、２８０℃、射出圧
力４００〜６００　Ｋｔｔ／ｃｍ　、冷却時間２０秒、
成形サイクル４０秒、金型温度９０℃で成形した。

なお、結晶化促進効果は、各ペレット全溶融後氷水で急
冷して作成した試料につきパーキンエルマー社製差動熱
量計ＤＳＣＩＩ型で６０℃から２９０℃まで１０℃／分
で昇温・降温させた場合に観察される各結晶化温度Ｔ！
ｃｅ　、　Ｔｃ　が、各々低温側、高温側に移動するか
により判断した。Ｔｅａが低い程合ルが早くなる。引張
強度の測足はＡＳＴＭ　Ｌ）−６３８に準拠した。結果
を表１に示す。

木表より、ポリアルキレングリコールのモノエーテル鎖
とカルボン酸のアルカリ金属塩が同時に存在する本発明
の配合物を添加した場合、各々を単独に有する配合物を
添加した場合に比べ著しく結晶化が促進される事が理解
される。

また、得られた成形品を１８０℃の空気恒温槽に放置し
ても着色、配合品のブリードアウトは認められなかった
。

表１ −１　ポリエチレンテレフタレート 傘２　ガラス繊維

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 囚成分： ポリエチレンテレフタレー）　１００重量部と、（Ｂ）
   成分： （Ｂ−１）一般式（−ＩＲＱ　＋−ｍ２で示される基と
   、（Ｂ−２）一般式−〇〇〇Ｍで示される基とを含有す
   る有機共重合体　１〜２０重量部〔式中、Ｒは炭素数２
   〜５のアルキレン基、Ｒは炭素数１以上の脂肪族、脂環
   式、芳香族またはそれらの組合せよシなる炭化水素基、
   もしくはその一部に窒素、硫黄、リン、酸系、ハロゲン
   を含む炭化水素系末端基、ｎは１〜１００の整数、Ｍは
   アルカリ金属〕 とを混練してなるポリエチレンテレフタレート組成物。