JPS6129979B2

JPS6129979B2 -

Info

Publication number: JPS6129979B2
Application number: JP54159291A
Authority: JP
Inventors: Bea Matsushimo
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1986-07-10
Also published as: AU5364679A; DE2962746D1; CA1135436A; EP0012577B1; AU526347B2; US4281079A; JPS5580454A; BR7908038A; EP0012577A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は衝撃抵抗の改良されたポリアリーレン
エステル、かかるポリエステルの製法およびかか
るポリエステルからなる成形用粉末および成形品
に関する。さらに詳しく云えば、本発明は少量の
エラストマー状エチレン共重合体の添加により衝
撃強度が改良された熱可塑性ポリアリーレンエス
テル、かかる耐衝撃性ポリアリーレンエステルの
製法およびかかるポリアリーレンエステルからな
る成形用粉末および押出し成形品に関する。実質的に線状である芳香族ポリアリーレンエス
テルは従来技術において周知であり、米国特許第
3216967号明細書に記載されている。これらのポ
リアリーレンエステルは比較的高い温度環境で使
用されうる多くの望ましい物理学的性質および化
学的性質を有する高性能の工業用熱可塑剤であ
る。一般にこれらは高融解粘度のため溶融流動性
が若干不充分でありそして不充分な衝撃強度およ
び過度の切欠け（ノツチ）感受性を示す。これら
の欠点はポリアリーレンエステルを実質量の種々
のビニル付加重合体と混合することにより克服さ
れてきたが、しかしたとえば耐炎性、耐加熱歪み
性および引張り強度のようなポリアリーレンエス
テルのその他の性質は悪影響を受ける。本発明ではポリアリーレンエステルを少量のエ
ラストマー状エチレン／１−アルケン共重合体と
よく混合して非常に改良された耐衝撃性を有する
組成物が提供される。また溶融流れ性、および耐
炎性、耐加熱歪み性および引張り性の損失を最小
化する改良をも含むものである。本発明の組成物はエラストマー状共重合体を含
まないポリアリーレンエステルと比較して改良さ
れた衝撃強度を提供するに充分な量で存在する約
10重量％までのエラストマー状エチレン／１−ア
ルケン共重合体と緊密に混合された混合物の状態
であるポリアリーレンエステルからなる。本発明
の他の特徴はポリブレンド組成物を含有する成形
用粉末および成形品そしてポリアリーレンエステ
ルを融解し、その融成物を過剰のエラストマー状
共重合体と共に混合してエラストマー濃厚物を生
成させ、その濃厚物をシートまたはストランドの
形態で押出し、そのシートまたはストランドをポ
リアリーレンエステルのガラス転移温度以下の温
度に冷却し、そのシートまたはストランドを微粉
砕しついで微粉砕された濃厚物をポリアリーレン
エステルと共に溶融混合させて約10重量％までの
エラストマー状共重合体を含有する本発明のポリ
ブレンド組成物を得ることからなるポリブレンド
の製法に関する。ポリアリーレンエステルはC₈〜C₂₅芳香族ジカ
ルボン酸およびC₆〜C₂₅ジフエノールからなる実
質的に線状の縮合生成物である。成分の酸単位お
よびフエノール単位はポリアリーレンエステルが
約350℃以下の温度で融成物を生成するように選
択される。本質的には任意の適当なC₈〜C₂₅芳香族ジカル
ボン酸およびそれらの混合物をポリアリーレンエ
ステルの製法において使用できるけれども芳香族
ジカルボン酸は少くとも１種のイソフタール酸、
テレフタール酸、第３級ブチルイソフタール酸、
３・3′−ジ安息香酸、３・4′−ジ安息香酸および
４・4′−ジ安息香酸、１・５−ナフタール酸、
２・６−ナフタール酸および２・７−ナフタール
酸、ビス（４−カルボキシフエニル）エーテル、
ビス（４−カルボキシフエニル）スルフイド、ビ
ス（４−カルボキシフエニル）スルホン、ビス
（４−カルボキシフエニル）メタン、１・１−ビ
ス（４−カルボキシフエニル）エタン、１・２−
ビス（４−カルボキシフエニル）エタンおよび
２・２−ビス（４−カルボキシフエニル）プロパ
ンからなる群より選択される酸からなるのが好ま
しい。好ましい芳香族ジカルボン酸の例としては
たとえばイソフタール酸およびテレフタール酸お
よびそれらの混合物をあげることができる。また
１種またはそれ以上の芳香族ジカルボキシルジ酸
と少量（一般には約25モル％以下）のC₂〜C₂₀脂
肪酸ジ酸との混合物も使用できる。一般に脂肪族
ジ酸の量はそれらが生成するポリエステルのTg
に有意の損失をもたらさないように選択される。
その量はTgの損失が10℃以上ではないように限
定されるのが好ましい。また約25モル％までの少
量の４−ヒドロキシ安息香酸もポリアリーレンエ
ステル中に導入されうる。前記の酸または酸混合物は本質的にいずれか適
当なジフエノールまたはジフエノールの混合物と
一緒になつてポリアリーレンエステルを提供す
る。好ましいジフエノールはレゾルシノール、ビ
ドロキノン、３・3′−ジフエノール、３・4′−ジ
フエノールおよび４・4′−ジフエノールおよび式（式中ＹはＯ、Ｓ、SO₂、CO、C₁〜C₃アルキレン
またはC₂〜C₁₃アルキリデンであり、そしてＲは
Ｈ、C₁〜C₄アルキル基、ClまたはBrでありそし
てｎは０〜４である）で表わされるジフエノール
からなる群より選択される少くとも１種のジフエ
ノールを含有するのが好ましい。好ましいジフエ
ノールの例としてはたとえばビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン、１・１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、１・２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイドおよびビス（４−ヒドロキ
シフエニル）スルホンをあげることができる。こ
れらの中２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンが最も好ましい。工業用熱可塑剤として適当な性能を有するため
のポリアリーレンエステルの重量平均分子量は少
くとも約20000、より好ましくは少くとも約25000
であるのがよい。本発明のポリアリーレンエステル成分はたとえ
ば芳香族ジカルボン酸とジフエノールまたはジフ
エノールジエステルとの溶融縮合または溶媒縮合
によるようないずれかの慣用手段により製造され
うる。それは芳香族ジカルボン酸およびジフエノ
ールのフエノールエステルの選択された混合物を
溶融重合または溶液重合させることによりそして
ジフエノールと芳香族ジカルボン酸ジハライドを
界面重合させることにより製造されうる。すなわ
ち、この結合は正式にはジ酸とジフエノールとの
縮合物であるけれども、実際にはこれら反応成分
はジ酸およびジフエノールエステル、またはジ酸
のフエニルエステルおよびジフエノール、または
ジフエノールの塩およびジ酸ハライドであること
ができる。好ましい製法は芳香族ジカルボン酸と
ジフエノールジエステルとの混合物の溶融縮合で
ある。別の好ましい方法は芳香族ジカルボン酸と
ジフエノールジエステルとの混合物を溶融縮合さ
せてプレポリマー段階にし、ついでこれを固相重
合に付して重合体を少くとも最小分子量までにす
ることである。本発明の組成物の第２成分であるエラストマー
状エチレン／１−アルケン共重合体は約30〜70重
量％のエチレンおよび約70〜30重量％のプロピレ
ンまたは１−ブテンを含有するエチレンおよびプ
ロピレンまたは１−ブテンからなる共重合体であ
る。コモノマーはプロピレンであるのが好まし
い。共重合体はたとえばチグラーナツタ型のよう
な配位重合触媒を使用して常法により製造されう
る。これらのモノマーは共重合体中に不規則に分
布されそして結晶化の程度は通常約０〜３％であ
るので塊状構造はほとんど存在しない。溶融指数
（メルトインデツクス）は一般に約0.1〜約10ｇ／
10分である。場合によりこのエチレン共重合体は分子内に不
飽和側鎖を導入するジオレフイン単量体を含有し
うる。好ましいジオレフインは孤立二重結合を有
するC₅〜C₁₀非共役ジエンであり、その例として
はたとえば１・４−ペンタジエン、２−メチル−
１・４−ペンタジエン、１・４−ヘキサジエン、
１・５−ヘキサジエン、２−メチル−１・５−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナ
ジエン、メチレンノルボルネンおよび１・５−シ
クロオクタジエンをあげることができる。一般に
第３の単量体は通常約10重量％以下、より好まし
くは約５重量％以下の少量成分として共重合体に
存在しそして共重合体中に不規則に分布されてい
る。ポリアリーレンエステルに添加されるエラスト
マー状エチレン共重合体の量はエラストマー共重
合体を含まないポリアリーレンエステル組成物に
比べて改良された衝撃強度を与えるに充分な量で
あり、一般にはポリアリーレンエステルポリブレ
ンドの約10重量％までである。ポリアリーレンエ
ステルの他の物理的性質を減少させずに衝撃強度
が充分改良されるにはその量はポリブレンドの約
１〜約５重量％であるのがより好ましい。その量
が約５重量％以上である場合ポリブレンドはエラ
ストマー状共重合体の含量増大に伴つて増加しそ
してポリブレンドの物理的性質に悪影響を及ぼし
うる過度の非相容性を生ずる傾向がある。本発明のポリブレンドの製造において粉砕され
た形態の成分はアグロメレーシヨンを避けながら
最大に乾燥されうるような温度および圧力であら
かじめ乾燥させるのが好ましい。ついで個々の流
れの成分を、各成分を溶融しそして混合させるの
に役立つ単一または対のスクリユー押出機中に計
量導入することによりこれらは混合されうる。そ
の混合物、すなわち混合され溶融されたものはつ
いで既知の方法により押出される。あるいはま
た、これら成分はバツチミキサーまたは連続ミキ
サー中で溶融混合させることにより混合されてポ
リアリーレンエステル中にエラストマー状共重合
体の濃厚物を生成しうる。溶融濃縮物はシートま
たはストランドの形態で押出され、ついでこれを
ポリアリーレンエステルのガラス転移温度以下に
冷却しついでさらに別のポリアリーレンエステル
と有効に混合させるに適して大きさに微粉砕して
所望量のエラストマー状共重合体を含有するポリ
ブレンドを得る。また、最後の混合をバツチミキ
サーまたは連続ミキサー中における溶融混合によ
り実施しそしてシートまたはストランドの形態で
射出成形または押出しついで微粉砕して本発明の
成形用粉末を得ることができる。ポリアリーレン
エステル中におけるエラストマーの濃厚物は約15
〜約50重量％であるのが都合よくそして本発明の
組成物を得るにはそれをさらに別のポリアリーレ
ンエステルと混合してその濃度を約10重量％以
下、より好ましくは約１〜約５重量％の範囲に減
少させる。本発明の組成物は添加剤の所望目的を得るに有
効な量で混合されるが、たとえば着色剤、可塑
剤、安定剤、難燃剤、補強剤などのような成形用
樹脂について通常使用される添加剤のいずれかを
緊密に混合された混合物の状態で含有しうる。本発明の成形用樹脂は補強された熱可塑性組成
物のために使用するのが都合よい任意の装置たと
えば約250〜約350℃の範囲の温度を有するアルブ
ルグ（Arburg）装置中で成形されそして約100〜
約150℃の成形温度が使用されうる。ポリアリー
レンエステルポリブレンドの成形性質、添加剤の
量およびポリアリーレンエステルの結晶化挙動に
応じて当業者ならば組成物に適応するように成形
サイクルの調整をすることができるであろう。次に本発明を実施例によりさらに説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。例中
特にことわらない限り部および％は重量である。例１３モル％のアゼライン酸を含有し、そして固有
粘度が60：40の重量比のフエノールおよびsym−
テトラクロロエタンの溶媒対中0.5ｇ/dlの濃度で
測定して0.71dl/ｇである２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンおよびイソフタール
酸のポリアリーレン縮合物をデユポン社製商品名
「ノルデル（Nordel）1470」のエチレン−プロピ
レン共重合体と混合する。ポリアリーレンエステ
ル対エチレン−プロピレン共重合体の重量比は
３：１である。混合は40rpmでブラベンダーミキ
サー中において実施される。ボウル温度は575〓
（302℃）でありそしてストツク温度は600〓（316
℃）に上昇する。1600m.gのトルクが生成され
る。混合濃厚物をミキサーから排出させ、室温に
冷却しついで小片に切断する。ついでそれをトー
マスミルにより粉砕する。粉砕した混合濃厚物を30rpmで575〓（302℃）
の温度および4000〜5000m.gのトルクにおいてブ
ラベンダーミキサー中で１：24の重量比における
ポリアリーレンエステルのペレツトと混合させて
１重量％のエチレン−プロピレン共重合体を含有
するポリブレンドを得る。溶融物をわずかに粗い
表面を有するストランドとしてミキサーから排出
させる。ストランドをペレツト状にしそして生成
する成形用粉末を1/2オンス（227ｇ）アルブルグ
成形機上で成形して試験用バーを得る。引張り強
度は降伏時において9252psi（64MPa）でありそ
して破断時に8163psi（56MPa）である。伸びは
降伏時に6.5％でありそして破断時に47％であ
る。引張りモジユラスは2.7×10⁵psi（18.6×
10²MPa）でありそして0.01インチのノツチ半径
で得られるアイゾツト切欠け衝撃強度は3.7ft.lb/
ｉｎ（201J／ｍノツチ）である。ビガー（Vicat）
軟化点は187℃である。例２〜４それぞれ３％のノルデル1479、１％のノルデル
1560および３％のノルデル1560を含有する同様の
ポリブレンドを製造する。降伏時の引張り強度お
よび伸び、引張りモジユラス、衝撃強度およびビ
ガー軟化点に関するデータはエチレン−プロピレ
ン共重合体を含まぬポリアリーレンエステルのた
めのデータと比較して表１に示されている。以下
の試験法が使用される。引張り強度、伸びおよびモジユラス（ASTM
−Ｄ−638−76）アイゾツト衝撃強度（ASTM−Ｄ−256−
73）、試験用バーの幅3.17mm ビガー軟化温度荷重下における加熱歪み温度（ASTM−Ｄ
−648−72）

【表】例６〜９例１のポリアリーレンエステルおよびノルデル
1070（すなわち53.6重量％のエチレン43.7重量％
のプロピレンおよび2.5重量％のジエンを含有す
る高いムーニー粘度のエチレン−プロピレン共重
合体）から、1/8インチ（3.2mm）立方体に切断さ
れたエチレン−プロピレン共重合体をポリアリー
レンエステルのペレツトと直接混合しそしてその
ブレンドを40rpmで操作されるブラベンダー押出
機中で320℃のバレル温度において溶融混合させ
ることにより種々の量のエチレン−プロピレン共
重合体を含有する一連のポリブレンドを製造す
る。生成されるトルクは2500m.g.である。例６
は単一回押出しにより製造される。第７〜９は２
回押出しにより得られる。ポリブレンドの物理的
性質に関するデータは表２に示されている。10％
エチレン−プロピレン共重合体を含有するポリブ
レンドの表面剥離が引張り試験中に起るが、これ
はこの温度における過度の非相容性を示してい
る。５％エチレン−プロピレン共重合体を含有す
るポリブレンドは３％ポリブレンドおよび10％ポ
リブレンドと比較して衝撃強度が高い。２回押出
し法は１回法以上に衝撃強度を増加させる。共重
合体含量の増加に伴い引張り性質および加熱歪み
抵抗に一様の損失がある。

【表】例 10〜12 ３重量％の種々のエチレン−ビニルアセテート
共重合体を含有する例１のポリアリーレンエステ
ルの一連のポリブレンドを例１に記載の重合体濃
厚物法により製造した。ポリブレンドに関するデ
ータは表３に記載されている。これらはポリアリ
ーレンエステルの融解粘度が少量のエチレン−ビ
ニルアセテート共重合体の導入により非常に低減
されるけれどもエチレン−プロピレン共重合体で
得られた衝撃強度の顕著な改良は得られないとい
うことを示している。エチレン−ビニルアセテー
ト共重合体による融解粘度の減少は一部にはポリ
アリーレンエステルの劣化による。エチレン−プ
ロピレン共重合体の場合にはポリアリーレンエス
テルの劣化は全く観察されない。

【表】例 13〜18 固有粘度が0.63dl/ｇである例１のポリアリー
レンエステルおよびいくつかのエラストマー状共
重合体から一連のポリブレンドを製造する。これ
らポリブレンドは例６の方法により製造されそし
て３重量％の共重合体を含有する。ブラベンダー
押出機は50rpmおよび295℃で操作される。各ポ
リブレンドに関するデータは表４に示されてい
る。このデータも再びポリアリーレンエステルの引
張りモジユラス、融解粘度および／または衝撃強
度に悪影響を及ぼすことの見出される他のエラス
トマーに比較してエチレン−プロピレン共重合体
で得られた衝撃強度における顕著なる改良を示し
ている。

【表】例 19〜20 イソフタール酸と固有粘度が0.70dl/ｇである
１・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン
のポリアリーレンエステル縮合物および３重量％
のエチレン−プロピレン共重合体から例６の方法
によりポリブレンドを製造する。ブラベンダー押
出機を40rpmおよび300℃において操作する。第
２回通過で生成されるトルクは約2000m.g.であ
る。押出されたポリブレンドストランドは粗くし
かもこぶ状である。ポリブレンドは350rpmで作
動しそして1.38MPaの逆圧を生成するスクリユー
を用いて310℃および6.89MPa圧力でアルブルグ
100成形機上で成形する。成形されたポリブレン
ド（例19）に関するデータは表５でポリアリーレ
ンエステルに関するデータ（例20）と比較されて
おりそしてポリブレンドで得られた衝撃強度の顕
著な改良を示している。

【表】例 21〜22 例13のポリアリーレンエステルおよび３重量％
のエチレン−プロピレン共重合体を含有する例14
のポリブレンドを0.01インチ（0.25mm）〜0.0025
インチ（0.064mm）に減少されるノツチ半径を有
する試験片を使用してアイゾツト衝撃試験に付
す。ポリブレンドはそれの衝撃強度が35％までに
減少するのでより小さな切欠け感受性を示し、他
方ポリアリーレンエステルの衝撃強度は74％まで
に減少する。

【表】例 23〜27 例13のポリアリーレンエステルおよび種々の組
成の一連のエチレン−プロピレン共重合体から例
６の方法によりポリブレンドを製造する。ポリブ
レンド中における共重合体の濃度は３重量％であ
る。ブラベンダー押出機を40rpmおよび約285℃
のバレル温度で操作する。押出されたポリブレン
ドを温度スクリユー装置および速度を２秒の射出
成形時間に調整したアルブルグ100成形機上で射
出成形する。ポリブレンドに関するデータは表７
に示されており、そして比較のために例13および
例14が包含されている。データはエチレン−プロ
ピレン共重合体を導入することにより得られる融
解粘度の有意の減少および引張り強度に悪影響を
及ぼさない衝撃強度の顕著な改良を示している。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 350℃で融成物を生成しそしてC₈〜C₂₅芳香
族ジカルボン酸とC₆〜C₂₅ジフエノールとの縮合
生成物であるポリアリーレンエステルおよび0.01
〜10重量％のエラストマー状エチレン／１−アル
ケン共重合体の緊密に混合された混合物からなる
ことを特徴とする衝撃強度の改良された組成物。２前記１−アルケンがプロピレンまたは１−ブ
テンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項による組成物。３前記芳香族ジカルボン酸がイソフタール酸、
テレフタール酸、第３級ブチルイソフタール酸、
３・3′−ジ安息香酸、３・4′−ジ安息香酸および
４・4′−ジ安息香酸、１・５−ナフタール酸、
２・６−ナフタール酸および２・７−ナフタール
酸、ビス（４−カルボキシフエニル）メタン、
１・１−ビス（４−カルボキシフエニル）エタ
ン、１・２−ビス（４−カルボキシフエニル）エ
タン、２・２−ビス（４−カルボキシフエニル）
プロパン、ビス（４−カルボキシフエニル）エー
テル、ビス（４−カルボキシフエニル）スルフイ
ドまたはビス（４−カルボキシフエニル）スルホ
ンでありそして前記ジフエノールがヒドロキノ
ン、レゾルシノール、３・3′−ジフエノール、
３・4′−ジフエノールおよび４・4′−ジフエノー
ルまたは式（式中ＹはＯ、Ｓ、SO₂、CO、C₁〜C₃アルキレ
ン、C₂〜C₁₃アルキリデンでありそしてＲはＨ、
C₁〜C₄アルキル、ClまたはBrでありそしてｎは
０〜４である）で表わされるジフエノールである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成
物。４前記芳香族ジカルボン酸がイソフタール酸ま
たはテレフタール酸でありそして前記ジフエノー
ルがビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、
１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、１・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ドまたはビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第３項
の組成物。５前記芳香族ジカルボン酸がイソフタール酸ま
たはテレフタール酸でありそして前記ジフエノー
ルが２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の組成物。６前記エチレン／プロピレンエラストマーが10
重量％までの非共役のC₅〜C₁₀脂肪族ジエンで変
性されていることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の組成物。７ 350℃で融成物を生成しそしてC₈〜C₂₅芳香
族ジカルボン酸とC₆〜C₂₅ジフエノールとの縮合
生成物であるポリアリーレンエステルを融解し、
その融成物を過剰のエラストマー状エチレン／１
−アルケン共重合体と共に混合してエラストマー
濃厚物を生成させ、そのエラストマー濃厚物の融
成物をシートまたはストランドの形態で押出し、
エラストマー濃厚物の押出し物をポリアリーレン
エステルのガラス転移温度以下の温度に冷却し、
そのエラストマー濃厚物の押出し物を微粉砕しつ
いで微粉砕されたエラストマー濃厚物をポリアリ
ーレンエステルと共に溶融混合させて0.01〜10重
量％のエラストマー状エチレン／１−アルケン共
重合体を含有するポリブレンドを得ることを特徴
とするポリアリーレンエステルおよび0.01〜10重
量％のエラストマー状エチレン／１−アルケン共
重合体からなる衝撃強度の改良されたポリブレン
ドの製法。８前記エラストマー状エチレン／１−アルケン
共重合体がプロピレンまたは１−ブテンの共重合
体であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
記載の方法。９前記エラストマー濃厚物が15〜50重量％のエ
ラストマー状エチレン／１−アルケン共重合体を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第７項
記載の方法。