DE102017005724A1

DE102017005724A1 - Schlagzähe Polyaryl-Polymere

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Publication number: DE102017005724A1
Application number: DE102017005724.9A
Authority: DE
Inventors: Fabian Kempe; Michael Sommer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2017-06-15
Publication date: 2018-12-20

Abstract

Polyaryl-Polymere, bestehend aus einer Grundstruktur der allgemeinen Formel in Fig. 6, welche in der Gruppe Ar eine durchgängige aromatische Struktur besitzen und zudem unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur schlagzäh mit Einschnürung nach EN ISO 527-1 sind.

Description

Schlagzähe Polymere sind interessante Materialien aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften. Sie unterscheiden sich von spröden Materialien dadurch, dass sie eine vergleichsweise hohe Bruchdehnung besitzen. Besonders interessant sind schlagzähe Materialien, welche die Fähigkeit besitzen, einzuschnüren. Schlagzähe Materialien, welche einschnüren, besitzen sowohl einen hohen E-Modul als auch eine hohe Bruchdehnung. Dies ist direkt aus einem Zug-Dehn-Versuch ersichtlich (EN ISO 527-1). Dabei ist vor allem die Schlagzähigkeit unterhalb der Glasübergangstemperatur interessant, da nur in diesem Temperaturbereich die Formstabilität aller daraus bestehenden Werkstoffe sichergestellt ist. Insbesondere schlagzähe Polymere, welche aromatische Gruppen enthalten, zeichnen sich durch gute Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen aus. Es gibt mehrere bekannte Vertreter dieser Klasse, zum Beispiel Polyarylether, Polyarylthioether, Polyarylsulfoxide, Polyarylsulfone, Polyarylcarbonyle, Polyaramide sowie Polyarylcarbonate. Diese Polymere werden zum Teil im weitesten Sinn als Polyaryl-Polymere oder Polyarylene bezeichnet, besitzen jedoch keine durchgängige aromatische Struktur im Polymerrückgrat ( CA857366A , US4281079 ). Eine durchgängige aromatische Struktur im Polymerrückgrat wäre aber wünschenswert, da dies eine besonders hohe Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen verspricht (Schlüter et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, S.4956-4959). So leiden zum Beispiel Polycarbonate unter Hydrolyseempfindlichkeit (Golovoy et al. in J. Appl. Polym. Sci. 1990, 39, S.189-197), insbesondere unter alkalischen Bedingungen (Tsintzou et al. in J. Hazard. Mater. 2012, 241, S.137-145).
Alle bisherigen Polyaryl-Polymere mit einer durchgängigen aromatischen Struktur im Rückgrat mussten erst aufgereinigt werden, bevor schlagzähe mechanische Eigenschaften beobachtet werden konnten. Diese Aufreinigung betrifft insbesondere die Auftrennung der Polymere bezüglich der Molmasse (Hohl et al. in Macromolecules 2012, 45, S.5418-5426). Dabei wird, falls überhaupt, nur Schlagzähigkeit bei der jeweils höheren Molmasse nach Aufreinigung des Polymers beobachtet. In einem Beispiel wurden selbst bei einer gewichtsmittleren Molmasse von 83 000 g/mol keine schlagzähen Eigenschaften vor Aufreinigung beobachtet (Schlüter et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, S.4956-4959). Es existieren bereits Polyaryl-Polymere mit der Substruktur nach 6, auf welche auch in Anspruch 1 Bezug genommen wird (Zhang et al. in Thin Solid Films 2005, 477, S.119-124). Jedoch wurden in Abgrenzung zu Anspruch 1 keine schlagzähen Eigenschaften beobachtet, da der Notwendigkeit hoher Molmassen entsprechend Anspruch 6 nicht Rechnung getragen wurde. US20090069511A1 sowie US20140045967A1 beschreiben Mischungen von Polymeren, welche auch Strukturen nach Anspruch 1 enthalten. In Abgrenzung zu Anspruch 1 wurden darin keine schlagzähen Polyaryl-Polymere mit Einschnürung nach EN ISO 527-1 beschrieben und auch nicht in Anspruch genommen.
Das hier beschriebene Erzeugnis nach Anspruch 1 beinhaltet ein Strukturelement, welches zu einer Schlagzähigkeit unterhalb der Glasübergangstemperatur bereits im unaufgereinigten Material führt. So wurde bereits bei einer gewichtsmittleren Molmasse von 50 000 g/mol Schlagzähigkeit beobachtet. Dadurch sind Erzeugnisse nach Anspruch 1 sehr attraktiv für Anwendungen als Werkstoff.
Eine optionale Auftrennung der Molmassen ist in manchen Ausführungen von Erzeugnissen nach Anspruch 1 mit einer einfachen Soxhlet-Extraktion möglich. Dies wird in Ausführungsbeispiel 3 beschrieben. Zur Charakterisierung als schlagzähes Material mit Einschnürung wurde ein Zug-Dehnungsversuch durchgeführt. Zug-Dehnungsversuche eignen sich ideal, um schlagzähe Materialien von spröden Materialen abzugrenzen. Schlagzähe Materialien mit Einschnürung zeigen einen charakteristischen Kurvenverlauf im Zug-Dehnungsversuch, welche sich durch eine hohe Spannung nach dem Maximum am Einschnürpunkt auszeichnet (EN ISO 527-1).
Die Synthese der Polymere erfolgte mit nicht-kommerziellem Pd₂dba₃ als Katalysator (CAS: 51364-51-3). Kommerzielles Pd₂dba₃ hat eine zu geringe Qualität, um die notwendigen Molmassen zu erreichen. Qualitätsprobleme bei kommerziellen Pd₂dba₃ wurden bereits in der Literatur beschrieben (Zalesskiy et al. in Organometallics 2012, 31, S.2302-2309). Darüber hinaus ist die Temperatur während der Polymersation entscheidend, um die notwendigen Molmassen zu erreichen. Die notwendigen Molmassen wurden nur bei einer Polymerisationstemperatur von 70 °C erreicht. Bereits bei einer niedrigeren Temperatur von 60 °C oder einer höheren Temperatur von 80 °C wurden wesentlich geringere Molmassen erhalten.
Ausführungsbeispiel 1
Ein Erzeugnis gemäß Anspruch 1, mit R¹ = R² = Alkyl = Butyl gemäß Anspruch 3 und Ar = Aromat = 1,4-Phenyl gemäß Anspruch 2. Die daraus resultierende Strukturformel ist in 1 gezeigt.
2 zeigt die Zug-Dehnungs-Kurve für das Ausführungsbeispiel 1. Der charakteristische Kurvenverlauf für schlagzähe Materialien mit Einschnürung nach EN ISO 527-1 ist deutlich zu erkennen. Die Glasübergangstemperatur betrug 148 °C. Die gewichtsmittlere Molmasse betrug 114 200 g/mol gemäß Anspruch 6. Die Dispersität betrug 5,2.
Das Erzeugnis wurde wie folgt hergestellt.
Der Katalysator Pd₂dba₃ wurde wie folgt synthetisiert. PdCl₂(CH₃CN)₂ (350,1 mg; 1,35 mmol) wurde in Methanol (70 ml; p.a.) gelöst und bei 60 °C 15 min gerührt. Anschließend wurde Dibenzylidenaceton (982,0 mg; 4,19 mmol; 3,1 Äquiv.) zugegeben und weitere 15 min gerührt. Es wurde Natriumacetat (NaOAc · 3 H₂O; 1,101 g; 13,42 mmol; 9,9 Äquiv.) zugegeben und 3 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Ablassen mit einem Schlauch, an dem ein Filter befestigt war, entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde mit Methanol (3 × 30 ml), H₂O (1 × 10 ml) und abschließend erneut mit Methanol (3 × 30 ml) gewaschen. Anschließend wurde Pd₂dba₃ mit Diethylether (p.a., 5 × 2 mL) als Aufschlämmung (schwarzer Niederschlag) in ein zweites Gefäß transferiert, 5 min abgewartet und dann der Überstand an Diethylether (rötliche Lösung) vorsichtig mit einer Pipette entfernt. Das nasse Produkt wurde vorsichtig mit einer Heizpistole (50 °C) vorgetrocknet, wodurch das Produkt eine braune Farbe annahm. Das Produkt Pd₂dba₃ wurde im Hochvakuum (< 1 mbar) 16 h getrocknet und ohne weitere Aufreinigung verwendet.
Das Monomer M1 wurde wie folgt synthetisiert. Mg (6,2380 g; 256,60 mmol; 3,0 Äquiv.) und LiCI (7,9555 g; 187,67 mmol; 2,2 Äquiv.) wurden im Kolben vorgelegt und bei 600 °C im Hochvakuum für 5 min ausgeheizt. Anschließend wurde der Kolben mit N₂ geflutet. 1,4-Dibrombenzol (20,034 g; 84,926 mmol) und THF (trocken; p.a.; 400 mL) wurden zugegeben und die Reaktionsmischung 3 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde die Reaktion auf 0 °C (Eisbad) gekühlt. Nach Zugabe von 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (34,5 mL; 31,4 g; 169 mmol; 2,0 Äquiv.) wurde die Reaktion 20 h im Eisbad gerührt, wodurch die Reaktion langsam Raumtemperatur erreichte. Nach Zugabe von NH₄Cl (ges.; wässr.; 11,0 mL) und HCl (wässr.; 2 M; 42,0 mL) wurde die Reaktionsmischung mit Diethylether (3 × 100mL) extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit NaCl (ges.; wässr.; 100 mL) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Umkristallisation aus Ethanol (2 × 500mL) ergab das Monomer M1 als einen farblosen Feststoff (8,18 g; 86,2 mmol; 29 % Ausbeute).
Das Monomer M2 wurde wie folgt synthetisiert. 2,2'-Biphenol (10,006 g; 53,735 mmol) und K₂CO₃ (p.a.; 15,631 g; 113,10 mmol; 2,1 Äquiv.) wurden mit DMF (p.a.; 120 mL) und 1-Butylbromid (17,3 mL; 22,1 g; 3,00 Äquiv.) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter N₂ gerührt. Die Suspension wurde abfiltriert, mit Isohexan (50 mL) gewaschen und das Filtrat unter vermindertem Druck von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Zwischenprodukt wurde als farbloses, viskoses Öl erhalten und ohne weitere Aufarbeitung in der Folgereaktion umgesetzt. Es wurde Acetonitril (p.a.; 150 mL) und NBS (19,19 g; 107,8 mmol; 2,0 Äquiv.) zugesetzt. Anschließend wurde N₂ für 1 h durch das Reaktionsgemisch geführt. Das Produkt fiel während der Reaktion aus der Lösung aus. Das Rohprodukt wurde abfiltriert und aus Isopropanol (3 × 250 mL) umkristallisiert und unter vermindertem Druck bei 50 °C für 16 h getrocknet. Das Monomer M2 wurde als farbloser Feststoff (8,38 g; 34 % Ausbeute; Smp. 82-84 °C) erhalten.
Zur Synthese des Polymers wurden M1 und M2 präzise im Verhältnis 1:1 eingewogen, so dass rechnerisch 500mg Polymer entstanden. Außerdem wurde Pd₂dba₃ (0,5 mol-%), S-Phos (1,5 mol-%, CAS: 657408-07-6) und K₂CO₃ (6 Äquiv. in Bezug auf M1) hinzugefügt. Toluol (zuvor 30 min mit N₂ gespült, 4 mL) wurde zugegeben und 5 min gerührt. Anschließend wurde H₂O (1,8 ml; zuvor 30 min mit N₂ gespült) zugeben. Polymerisiert wurde für 3 Tage bei 70 °C unter N₂. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische Phase tropfenweise in Methanol (300 mL) gefällt. Das Polymer wurde durch Filtration isoliert und unter vermindertem Druck bei 50 °C getrocknet.
Zur Herstellung der Probenkörper für Zug-Dehnversuche wurde das Polymer (200 mg) in Dichlormethan (p.a.; 4 mL) gelöst und in einer Petrischale (Innendurchmesser 35 mm) für 24 h stehen gelassen. Dabei bildete sich ein formstabiler Film. Aus diesem Film wurde durch eine Stanzform nach DIN 53504 Typ 3 ein Probenkörper gestanzt.
Ausführungsbeispiel 2
Ein Erzeugnis gemäß Anspruch 1, mit R¹ = R² = Alkyl = Hexyl gemäß Anspruch 3 und Ar = Aromat = 1,4-Phenyl gemäß Anspruch 2. Die daraus resultierende Strukturformel ist in 3 gezeigt.
Die gewichtsmittlere Molmasse betrug 50 300 g/mol gemäß Anspruch 6. Die Dispersität betrug 4,1. Die Glasübergangstemperatur betrug 110 °C. 4 zeigt die Zug-Dehnungs-Kurve für das Ausführungsbeispiel 2. Der Probenkörper in Doppelglockenform wurde aus dem Polymerfilm gestanzt. Der charakteristische Kurvenverlauf für schlagzähe Materialien mit Einschnürung gemäß EN ISO 527-1 ist deutlich zu erkennen. In diesem Beispiel existiert das Maximum bei 1 mm Dehnung und das darauf folgende Plateau bei 1,3 bis 2,5 mm Dehnung. Ab 2,5 mm Dehnung begann der Probenkörper zu reißen.
Monomer M3 wurde wie folgt synthetisiert. 2,2'-Biphenol (10,075 g; 54,106 mmol) und K₂CO₃ (15,636 g; 113,13 mmol; 2,1 eq.) wurden in Acetonitril (getrocknet; 140 mL) unter N₂ gelöst. Nach Zugabe von 1-Bromhexan (22,5 mL; 26,5 g; 161 mmol; 3,0 Äquiv.) wurde die Reaktion 18 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und mit Acetonitril (20 mL) gewaschen. Zum Filtrat wurde NBS (19,1 g; 107 mmol; 2,0 Äquiv.) gegeben und N₂ durch die Mischung geführt. Nach 30 min bildete sich ein Niederschlag. Nach weiteren 2 h Rühren wurde das Rohprodukt durch Filtration isoliert. Durch dreifache Umkristallisation in Isopropanol (3 × 300 mL) wurde das Monomer M3 als farbloser Feststoff erhalten (8,11 g; 15,8 mmol; 29 % Ausbeute; Smp. 65-66 °C).
Zur Synthese des Polymers wurden M1 und M3 präzise im Verhältnis 1 : 1 eingewogen, so dass rechnerisch 250 mg Polymer entstanden. Außerdem wurde Pd₂dba₃ (0,5 mol-%), S-Phos (1,5 mol-%, CAS: 657408-07-6) und K₂CO₃ (6 Äquiv. in Bezug auf M1) hinzugefügt. Toluol (zuvor 30 min mit N₂ gespült; 3 mL) wurde zugegeben und 5 min gerührt. Anschließend wurde H₂O (1,8 ml; zuvor 30 min mit N₂ gespült) zugeben. Polymerisiert wurde für 3 Tage bei 70 °C unter N₂. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische Phase tropfenweise in Methanol (300 mL) gefällt. Das Polymer wurde durch Filtration isoliert und unter vermindertem Druck bei 50 °C getrocknet.
Zur Herstellung der Probenkörper für Zug-Dehnversuche wurde das Polymer (200 mg) in Dichlormethan (p.a.; 4 mL) gelöst und in einer Petrischale (Innendurchmesser 35 mm) für 24 h stehen gelassen. Dabei bildete sich ein formstabiler Film.
Ausführungsbeispiel 3
Ein Erzeugnis gemäß Anspruch 1, mit R¹ = R² = Alkyl = Hexyl gemäß Anspruch 2 und Ar = Aromat = 1,4-Phenyl gemäß Anspruch 3. Die daraus resultierende Strukturformel ist in 3 gezeigt.
Für dieses Ausführungsbeispiel wurde das Polymer durch Soxhlet-Extraktion mit Cyclohexan über 16 h aufgereinigt. Dadurch erhöhte sich die gewichtsmittlere Molmasse von 52 800 g/mol (Dispersität 3,8) auf 96 400 g/mol (Dispersität 2,7). Nach Aufreinigung betrug die Glasübergangstemperatur 118 °C.
Zur Synthese des Polymers wurden M1 und M3 präzise im Verhältnis 1 : 1 eingewogen, so dass rechnerisch 500 mg Polymer entstanden. Außerdem wurde Pd₂dba₃ (0,5 mol-%), S-Phos (1,5 mol-%, CAS: 657408-07-6) und K₂CO₃ (6 Äquiv. in Bezug auf M1) hinzugefügt. Toluol (zuvor 30 min mit N₂ gespült, 6 mL) wurde zugegeben und 5 min gerührt. Anschließend wurde H₂O (1,8 ml; zuvor 30 min mit N₂ gespült) zugeben. Polymerisiert wurde für 3 Tage bei 70 °C unter N₂. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische Phase tropfenweise in Methanol (300 mL) gefällt. Das Polymer wurde durch Filtration isoliert und unter vermindertem Druck bei 50 °C getrocknet.
Zur Herstellung der Probenkörper für Zug-Dehnversuche wurde das Polymer (200 mg) in Dichlormethan (p.a.; 4 mL) gelöst und in einer Petrischale (Innendurchmesser 35 mm) für 24 h stehen gelassen. Dabei bildete sich ein formstabiler Film. Aus diesem Film wurde durch eine Stanzform nach DIN 53504 Typ 3 ein Probenkörper gestanzt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CA 857366 A [0001]
US 4281079 [0001]
US 20090069511 A1 [0002]
US 20140045967 A1 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Schlüter et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, S.4956-4959 [0001, 0002]
Golovoy et al. in J. Appl. Polym. Sci. 1990, 39, S.189-197 [0001]
Tsintzou et al. in J. Hazard. Mater. 2012, 241, S.137-145 [0001]
Hohl et al. in Macromolecules 2012, 45, S.5418-5426 [0002]
Zhang et al. in Thin Solid Films 2005, 477, S.119-124 [0002]
ISO 527-1 [0002, 0004]
Zalesskiy et al. in Organometallics 2012, 31, S.2302-2309 [0005]

Claims

Polyaryl-Polymere, bestehend aus einer Grundstruktur der allgemeinen Formel in 6, welche in der Gruppe Ar eine durchgängige aromatische Struktur besitzen und zudem unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur schlagzäh mit Einschnürung nach EN ISO 527-1 sind.
Schlagzähe Polyaryl-Polymere gemäß Anspruch 1, mit Ar bevorzugt: • Einfachbindungen, • Aromaten, • Heteroaromaten, • Halogenaromaten, • Nitroaromaten, • Alkoxyaromaten, • Aminoaromaten • Dialkylaminoaromaten, • Diarylaminoaromaten, • Alkylarylaromaten, • Cyanoaromaten, oder eine Kombination dieser Gruppen oder Atome.
Schlagzähe Polyaryl-Polymere gemäß Anspruch 1 mit R¹ und R² unabhängig voneinander bevorzugt: • Wasserstoff, • Alkyl, • Alkenyl, • Alkinyl, • Halogenalkyl, • Halogenaryl, • Cyanoalkyl, • Cycloalkyl, • Oxirane, • Ester, • Alkohole, • Ether, • Propargyl, • Aryl, • Allyl, • Benzyl, • Phenyl, • Alkylcarbonyl, • Alkenylcarbonyl, • Alkinylcarbonyl, • Silyl, • Sulfonyl, • Thionyl, • Phosphatyl, oder eine Kombination dieser Gruppen oder Atome.
In schlagzähen Polyaryl-Polymeren gemäß Anspruch 1 können R¹ und R² auch miteinander verknüpft sein.
Des Weiteren wird Anspruch erhoben auf alle Copolymere, Gemische, Netzwerke und Zubereitungen, welche schlagzähe Polyaryl-Polymere gemäß Anspruch 1 enthalten.
Die gewichtsmittlere Molmasse der schlagzähen Polyaryl-Polymere gemäß Anspruch 1 beträgt zwischen 30 000 und 500 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000 g/mol.