DE953660C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 6. DEZEMBER 1956

G 16342 IVb 139 c

von Vinylidencyanid

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuartiger Mischpolymerisate des Vinylidencyanids mit Vinyläthern.

Verfahren zur Herstellung von monomerem Vinylidencyanid sind in den USA.-Patentschriften 2476270, 2502412 und 2514387 beschrieben. Die Herstellung von geeigneten Homopolymerisaten des Vinylidencyanids ist aus der USA.-Patentschrift 2 589 294 bekannt.

Monomeres Vinylidencyanid ist bei Raumtemperatur eine klare Flüssigkeit und bei o° ein kristalliner Körper. Je nach der Reinheit schmilzt es zwischen 6 und 9,7°; die reinsten Präparate schmelzen bei 9 bis 9,7°; es siedet bei 4O°/5 mm Hg. Das monomere. Vinylidencyanid ist ziemlich unbeständig, weil es Wasser gegenüber außerordentlich empfindlich ist; bei Berührung mit Wasser bei Raumtemperatur bildet sich augenblicklich unter Homopolymerisation ein festes, wasserunlösliches Harz. Wenn man die Verbindung bei Raumtempe- ao ratur mit Butadien-i, 3 vermischt stehenlaßt, bildet sich festes 4, 4-picyancyclohexerjj.

Es wurde nun gefunden, daß das monomere Vinylidencyaniid (mit den genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften) sich mit Vinyläthern unter Bildung neuer, sehr wertvoller Mischpolymerisate mischpolymerisiert.

Für die Mischpolymerisation mit Vinylidencyanid eignen sich beliebige Vinyläther der Formel CH₂ = CH-O-R, in der R ein Alkyl-, Cyclo-

alkyl- oder Aralkylrest ist. Vorzugsweise ist R ein Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl N-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl od. dgl. Bevorzugter sind Vinylalkyläther, in denen R ein Alkylrest mit ι bis 5 C-Atomen ist, weil daraus die besten, Mischpolymerisate entstehen. Es können aber auch Gemische aus zwei oder mehr Vinyläthern angewandt werden. Von den jeweil angestrebten physikalischen Eigenschaften des ίο Mischpolymerisats hängt es bis zu einem gewissen Grade ab, welchen Vinylalkyläther man benutzt. So sind z.B. Mischpolymerisate aus Vinyl-n-butyläther biegsamer und haben andere Löslichkeitseigenschaften als die aus Vinylmiethylather hergestellten. Im allgemeinen nimmt die Biegsamkeit der Mischpolymerisate mit der Länge des Alkylrestes in dem Vinyläthermonomeren zu. Die Biegsamkeit oder Weichheit kann in geringerem Maße durch Verwendung eines großen Überschusses des einen mischpolymierisierenden Monomeren beeinflußt werden,

Ziemlich überraschend wurde festgestellt, daß sich die Vinyläther mit Vinylidencyanid selbst in Abwesenheit von Katalysatoren augenblicklich mischpolymerisieren. Ein Gemisch aus Vinylidiencyaniid und einem Vinyläther, z. B. Vinylisoburyläther, polymerisiert in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit explosiver Heftigkeit. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Vinyläther-Vinylidencyanid-Mischpolymerisate besteht darin, daß man eines der Monomeren in einem organischen Losungsmittel auflöst, das frei von Verunreinigungen, ist, die die ionische Polymerisation des Vinylidencyanids einleiten wurden, und daß man das andere Monomere — gegebenenfalls auch in Verdünnung — zugibt. Die Mischpolymerisation erfolgt fast augenblicklich, so daß man vorzugsweise die Temperatur unter Raumtemperatur hält, obwohl auch höhere Temperaturen angewandt werden können. Das· Mischpolymerisat bildet im allgemeinen ein weißes harzartiges Pulver, das von den anderen Bestandteilen leicht getrennt werden kann; in gewissen Fällen, in denen das Mischpolymerisat bis zu einem gewissen Grade in dem Verdünnungsmittel löslich ist, tritt eine Erhöhung der Viskosität der Lösung ein. Die Mischpolymerisation erfolgt leicht auch bei Temperaturen unter o°. Wie bereits gesagt, ist dazu ein, Polymerisationskatalysator nicht erforderlich. Man kann, einen solchen, z. B. Chlorbenzoylperpxyd, aber anwenden, wenn man z. B. eine schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit erreichen will. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann bis, zu einem gewissen Grad' auch durch Verdünnung bzw. durch Einstellen der Reaktionstemperatur beeinflußt werden,.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden als organische Verdünnungsmittel vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, MethyltoiuoL Trichlorbenzol u. dgl., benutzt, die zweckmäßig von Verunreinigungen frei sind, die die ionische Polymerisation des Vinylidencyanids initiieren. Vorzugsweise wird das, Verdünnungsmittel in solcher Menge benutzt, daß es in höherer Konzentration als die Monomeren selbst vorliegt. Man kann diese Konzentration aber auch nach Belieben, ändern.

Die jeweiligen Mengen an Vinylidencyanid und Vinyläther in einer Beschickung sind nicht entscheidend, da in jedem Fall ein brauchbares Mischpolymerisat erhalten wird. Die Menge des Vinylidencyanids· in dem Gemisch braucht nur ο, ι Molprozent, sie kann aber auch 99 Molprozent betragen; stets unterscheiden sich die entstehenden Mischpolymerisate in den Eigenschaften noch grundsätzlich von den Homopolymerisate» des Vinylidencyanids bzw. des Alkylvinyläthers.

Ungeachtet des Polymerisations Verfahrens bzw. des benutzten Monomerenverhältnisses wird die Polymerisation zweckmäßigerweise stets unterbrochen, ehe eines der Monomeren· vollständig verbraucht ist, um ein echtes Mischpolymerisat zu erhalten. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zu dem Polymerisationsgemisch während der Mischpolymerisation ununterbrochen oder in Abständen frische Mengen eines Monomeren oder beider Monomerer und auch des Lösungsmi'ttels zu geben, um das festgelegte Monomerenverhältnis einzuhalten und die Kapazität der Vorrichtung voll auszunutzen und ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren durchzuführen..

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen¹, da zahlreiche Abänderungen möglich sind.

Beispiel I

0,06 Mol Vinylisobuiiyläther, der durch Waschen mit i°/o NaOH gereinigt, dann getrocknet, am Rückfluß über Natrium erhitzt und fraktioniert destilliert wurde, wird zu 0,012 Mol Vinylidencyanid in 25 ecm Benzol in einem offenen Rohr gegeben, das in eiiniem Eisbad steckt. Innerhalb 15 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30⁰ an. Es wird dann in 200 ecm Benzol gegossen, worauf das entstandene Polymerisat isoliert werden kann. Das Mischpolymerisat enthält sowohl in Benzol lösliche als auch in Benzol unlösliche Fraktionen. Die in Benzol unlösliche Fraktion wird als ein Mischpolymerisat mit 69,5 Molprozent gebundenem Vinylidencyanid identifiziert. Die benzollösliche Fraktion besteht aus einem Mischpolymerisat mit 3 Molprozent gebundenem Vinylidencyanid'.

Beispiel II

ι ecm einer 5o°/oigen Lösung von Vinylidencyanid in Toluol wird zu 10 ecm Toluol, das 2,8 g Methylvinyläther enthält, in einem Rohr gegeben, iao das· in einem Eisbad steckt. Unmittelbar nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer entsteht das Polymerisat. Nach 5 Minutetti ist in dem Reaktionsgemisch ein Brei von feinteiligem weißem Polymerisat vorhanden. Nach der Filtration, des Reaktionsgemisches. wird ein Mischpolymerisat er-

halten, das einen größeren Anteil an benzolunlöslichem Mischpolymerisat enthält als in Beispiel I.

Beispiel III

ι ecm reines Vinylidencyanid wird zu 50 ecm Benzol mit 10 ecm gereinigtem Äthylviny lather bei Raumtemperatur in einen25o-ccm-Kolben gegeben. Innerhalb 1 Minute nach Zusatz des Vinylidencyanids entsteht ein unlösliches Polymerisat. Nach ι Stunde wird das Reaktionsgemisch filtriert, um das benzolunlösliche Mischpolymerisat zu isolieren, das auf Grund der Analyse 85 Molprozent Vinylidencyanid enthält. Das Filtrat wird verdampft, um Benzol und restliche Monomeren zu entfernen; erhalten wird ein viskoses. Polymerisat mit 5 ο Molprozent Vinylidencyanid.

Beispiel IV

Bei Raumtemperatur wurden in einen 250-cem-Kolben 2 ecm reines Vinylidencyanid zu 50 ecm Benzol gegeben, das 3 ecm gereinigten Butoxyäthylvinyläther enthielt. 2 Minuten nach Zusatz des Vinylidencyanids. entstand das· unlösliche Mischpolymerisat. Nach i8stündigem Stehen bei Raumas temperatur wurde das benzolunlösliche Mischpolymerisat durch Filtrieren abgetrennt.

Wenn die beschriebenen Mischpolymerisationen

an Stelle der genannten Vinyläther mit anderen Vinyläthern ausgeführt werden, wobei entweder einzelne oder aus zwei oder mehreren Vinyläthern bestehende Gemische benutzt werden können, werden ebenfalls ausgezeichnete Mischpolymerisate erhalten. In ähnlicher Weise können die Polymerisationen mit anderen aromatischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder mit anderen, Monomerenverhältnissen durchgeführt werden; stets werden wertvolle harzartige Mischpolymerisate aus Vinyl·- idencyanid und Vinyläther erhalten.

Die erfindungsmäßigen Mischpolymerisate sind außerordentlich wertvolle harzartige Substanzen, die z. B. in den Schmelz- oder Lösungsmittelspinnverfahren zur Herstellung ausgezeichneter Fäden, zur Herstellung von Filmen und für viele andere Zwecke benutzt werden können.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidencyanid mit einem Vinyläther der allgemeinen Formel CH₂ = CH-O—R, im der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ist, oder einem Gemisch solcher Äther reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in dem angewandten Vinyläther ein Alkylrest mit ι bis 5 C-Atomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da-durch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels ausgeführt wird.

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