DE1595103C

DE1595103C - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Polysulfontyps

Info

Publication number: DE1595103C
Application number: DE19651595103
Authority: DE
Inventors: Georgette van Paris Steinbach Gaver
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1964-01-15
Filing date: 1965-01-08
Publication date: 1973-02-15

Description

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- erhaltenen Copolymeren mittels eines Apparates

haltenen Copolymere des Polysulfontyps gehören zur ■ gemäß der Norm ASTM D 1238-57T gemessen. Das

Klasse der thermoplastischen Kunststoffe, die mit Erzeugnis wird in Pulverform in einen auf eine

Vorteil auf den verschiedensten technischen Gebieten konstant gehaltene Temperatur von 150⁰C. erhitzten

verwendet und insbesondere durch Gießen, Spritzen 5 Stahlzylinder gegeben. Durch einen sich in dem

und Ziehen zu Fasern verarbeitet werden können. Zylinder bewegenden Kolben wird eine Belastung von

Nachstend sind zur Veranschaulichung, des erfin- 10,463 kg auf das geschmolzene Copolymere aufge-

dungsgemäßen Verfahrens vier Beispiele von bevor- bracht und dieses hierdurch gezwungen, durch eine

zugten Durchführungsformen beschrieben, auf welche Düse von 2 mm Durchmesser und 8 mm Länge aus-

die Erfindung aber keineswegs beschränkt ist. io zufließen. In regelmäßigen Zeitabständen wird die

Menge des ausgeflossenen Copolymeren gemessen

Beispiel 1 _{und dJe m}i_tti_ere Ausflußgeschwindigkeit in g/min

Bei der nachfolgend beschriebenen Ausführungs- bestimmt. Es ergibt sich hierbei ein Wert von 0,325 g/ form des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die min. Darauf wird das so hergestellte Copolymere Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-1, 15 ohne Zusatz eines Plastifizierungs-oder Stabilisierungs-Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwart mittels einem Verformvorgang durch Verspritzen bei von tert.-Dodecylmercaptan. 200° C unter einem Druck von 1200 kg/cm² unterin einen mit Glas ausgekleideten Reaktor von 11 worfen. Der hierbei erhaltene Probekörper ist völlig Inhalt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung durchsichtig und bläschenfrei, und einer von Wasser durchströmten Erhitzungsvor- 20 . . richtung ausgerüstet ist und aus dem vorher der Beispiel 2 darin enthaltene Sauerstoff ausgespült wurde, werden Dieses Beispiel beschreibt die Durchführung des aufeinanderfolgend bei normaler Temperatur gegeben: Verfahrens gemäß der Erfindung in der Weise, daß VJ ^^!e Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-1, «™, ^Wasser>. . as Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwärt 0,721g Ammoniumnitrat als Copolymer«»-" _Von Laurylmercaptan durchgeführt wird. _nnc tionskatalysator. Es wird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, 9,05 g Alkylsulfonat als Emulgator, _{wie im Bds id} ^ _{jedoch mit dem Unterschiedj daß} 82 g Buten-1 mit einem Reinheitsgrad von _das tert.-Dodecylmercaptan durch 3,7 g Lauryl-■_ ο . π· - t. j-j 30 mercaptan ersetzt wird. Es ergeben sich 140 g trockenes i»i Schweflig^ureanhydnd, Copolymere, entsprechend einem Umsetzungsver-18,56 g Acrylnitril, hälthis von 75 %. Die Analyse des Erzeugnisses ist wie 3,7 g tert.-Dodecylmercaptan. _{fol t}. /0 / _s

Die Temperatur des Reaktormediums wird unter K_nM*_n*t_nft · <niso/ Ruhren auf 48 C gesteigert, wobei der Druck dann 35
9 kg/cm^s beträgt. Der Prozeß wird 6 Stunden lang bei

Schwefel 26,3°/,

einer Temperatur von 48° C weitergeführt. Am Ende Stickstoff 175°/

dieser Zeitdauer ist der Druck auf 2 kg/cm² abgesun- '

ken. Nach dem Entgasen der nicht in Reaktion ge- Die Eigenviskosität des Copolymeren in Lösung in tretenen Monomeren wird die Emulsion des Copoly- 40 Tetrahydrofuran beträgt 35 cm³/g, und die Gewichtsmeren in eine Lösung von 15 g Calciumchlorid in Verluste bei 194° C betragen 6, 10 und 13% bei Ver-300 ml Wasser bei einer Temperatur von 50⁰C ein- weildauern von 1, 2 und 3 Stunden. Die Ausflußgegetragen. Das ausgeflockte Copolymere wird abge- schwindigkeit beträgt unter den im Beispiel 1 beschriefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des benen Bedingungen 0,327 g/min. Waschwassers 5 beträgt, und dann in einem von Luft 45 Der Verformungsversuch durch Spritzverformung durchströmten Trockenschrank bei 50⁰C getrocknet. des weder plastifizierten noch stabilisierten Copoly-Es werden 163 g eines Copolymeren mit der folgenden meren ergibt ebenso günstige Werte wie im Falle des Analyse (entsprechend einem Umsetzungsverhältnis₄ Beispiels 1. ^: von 87%, bezogen auf das eingesetzte Buten-1)
erhalten. 50 Beispiel3

Kohlenstoff 41,7% ^. „.-,..... » -.·. _c

Wasserstoff 6 8 °/ Dieses Beispiel beschreibt eine Ausfuhrungsform

Schwefel 26 2⁰I *^^es Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem die

Stickstoff ·^: 1*4 ⁰I Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-1,

' 55 Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwart

Es wird außerdem die Eigenviskosität des Copoly- von Allylbromid durchgeführt wird, meren in Lösung in Tetrahydrofuran (0,6 g Copoly- Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im meres auf 100 ml Lösung bei 25° C) gemessen. Die Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird das tert.-Dodecylunter diesen Voraussetzungen gemessene Viskosität mercaptan durch 0,088 g Allylbromid ersetzt. beträgt 36 cm³/g. 60 Es werden 135 g trockenes Copolymeres, ent-Ferner wird auch die Wärmebeständigkeit des Co- sprechend einem Umsetzungsverhältnis von 72%, polymeren mittels einer Wärmewaage vom »McBain«- erhalten, dessen Zusammensetzung die folgende ist: Typ gemessen. Eine Probe von 15 mg des Copolymeren in Pulverform wird in einem Luftstrom auf Kohlenstoff 42%

194°C erhitzt und der relative Gewichtsverlust nach 1, 65 Wasserstoff 6,4%

2 und 3 Stunden Behandlungsdauer bestimmt. Diese Schwefel 26,2%

Gewichtsverluste betragen 4,5, 8 und 12 %. Stickstoff 2 %

Außerdem wird .die Ausflußgeschwindigkeit des Brom * <0,l%

.5 6

Die Eigenviskosität des in Tetrahydrofuran gelösten Setzungsverhältnis von 85% mit der folgenden

Copolymeren beträgt 27cm³/g, und die Gewichts- Analyse:

Verluste bei 194° C betragen 5, 10 und 15% bei einer Kohlenstoff .'. 41 2 °/

Verweildauer von 1, 2 und 3 Stunden. Die Ausfluß- Wasserstoff 6*3 °/°

geschwindigkeit beträgt 0,343 g/min. 5 Schwefel " 252 °/°

Der Formversuch durch Spritzverformung des weder Stickstoff 14°/

plastifizierten noch stabilisierten Copolymeren ergibt ' °

ebenso günstige Werte wie im Falle des nach Beispiel 1 Die Eigenviskosität des in Tetrahydrofuran gelösten

hergestellten Copolymeren. . Copolymeren beträgt 35 cm³/g, und die Gewichts-

lo Verluste bei 194° C betragen 4, 7,9 und 10% für Ver-

B e i s ρ i e 1 4. _ . weilzeiten von 1, 2 und 3 Stunden. Die Ausfließgeschwindigkeit . beträgt unter den Bedingungen des

Das folgende Beispiel beschreibt eine Ausführungs- Beispiels 1 0,325 g/min.

form des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem Der Spritzverformungsversuch des in dieser Weise

die Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-1, 15 hergestellten rohen Copolymeren führt zu ebenso

Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwart günstigen Ergebnissen wie im Falle des Beispiels 1.
von tert-Dodecylmercaptan in einem Autoklav von

101 Fassungsvermögen durchgeführt wird. . B e i s ρ i e 1 5

In diesem mit Glas ausgekleideten und wie im Falle ■ . , . .

der vorher genannten Beispiele ausgestatteten Auto- 20 (Vergleicnsbeispiel)

klav werden gegeben: Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle die

. Viskositäten und die Gewichtsverluste bei 194° C der

2 Vf ^Wasser>. . gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten, mit

7,21 g Ammoniumnitrat, ^ J_{1 und} J_{11 bezeichneten} Copolymeren den gleichen

■ JJ'^{5 g} Ammonmmalkylsulfonat, _{35 Meßwerten} gegenübergestellt, die sich bei zwei nach

Λζί ⁸ i?^U, }·' - .j-j dem gleichen Verfahren hergestellten Copolymeren

1520 g Schwefligsaureanhydnd, · ■ _{ergabeHj von denen} ^ _{erste>
mit A faezeichnete>
nur}

185 g Acrylnitril, - · . _aus _Bxüsarl _und Schwefligsäureanhydrid, und das

18g ·. tert.-Dodecylmercaptan. zweite, mit B bezeichnete, nur aus Buten-1, Schweflig-

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im 30 säureanhydrid und Acrylnitril hergestellt wordea war,

Falle des Beispiels 1 gearbeitet. Es ergeben sich 1590 g ohne Verwendung einer Mercaptanverbindung oder

trockenes Copolymeres, entsprechend einem Um- von Allylbromid.

Tabelle

A '	B	I '	II
82	82	82 '	82
152	152	152	152
	18,56	18,56	18,56
	(0,24)	(0,24)	(0,24)
		3,7
		(1)
			3,7
			(D
•100	45 '	36/	35
22	12	4,5	6
32	20	8	10
40	23 .	12	13

Buten-1 (g)"

SO₂(g)

Acrylnitril (g)

(Molverhältnis) -¹

tert-Dodecylmercaptan (g)

(Molverhältnis %)

Laurylmercaptan (g)

(Molverhältnis %)

Allylbromid (g)

• (Molverhältnis %o)

Eigenviskosität .·

Gewichtsverlust in % bei 194° C

nach 1 Stunde

nach 2 Stunden

nach.3 Stunden

82 152 18;56 (0,24)

0,088 (0,4) ^ 27

5-10 15

Claims

1 2 durchgeführt wird. Aus der französischen Patent-Patentansprüche: schrift 833 431 ist die Herstellung von Polysulfonen durch Polymerisation von SO2 und organischen unge-

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren sättigten Verbindungen in Gegenwart eines in dem des Polysulfontyps, bei dem man Schwefligsäure- 5 Reaktionsmedium löslichen Katalysators bekannt, anhydrid mit wenigstens einem ungesättigten während nach dem in der britischen Patentschrift Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel C_nH_2n, 727 276 beschriebenen Verfahren - Polysulfone durch in der η eine ganze Zahl von mehr als 2 ist, sowie Copolymerisation von Olefinen und SO₂ in Gegenmit Acrylnitril, das in einem Molverhältnis von wart eines ^Katalysators und eines'Inertgases hergeweniger als 0,5, bezogen auf den eingesetzten un- io stellt werden.

gesättigten Kohlenwasserstoff, zugeführt wird, . Alle diese bekannten Verfahren führen jedoch stets

copolymerisiert, dadurc'h gekennzeich- zu Produkten, die im Hinblick auf ihre thermische

net, daß die Copolymerisation in Gegenwart Beständigkeit, ihre Viskosität und ihre Fließfähigkeit

von 0,5 bis 1 Molprozent eines aliphatischen keineswegs den an sie in der Technik gestellten An-

Mercaptans der Formel C_nH_2n + ISH, in der η 15 forderungen genügen.

eine ganze Zahl zwischen 6 und 20 bedeutet, Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Copoly-

oder in Gegenwart von 0,4 Molpromille Allyl- mere des Polysulfontyps mit verbesserten Eigen-

bromid durchgeführt wird. schäften herzustellen, wenn man ihnen während ihrer _%

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Herstellung bestimmte Verbindungen zusetzt, zeichnet, daß als aliphatisches Mercaptan tert.- 2.0 Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren-zur Dodecylmercaptan oder Laurylmercaptan ver- Herstellung von Copolymeren des Polysulfontyps, wendet wird. bei dem man Schwefligsäureanhydrid mit wenigstens

einem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen

Formel C_nH_2n, in der η eine ganze Zahl von mehr

35 als 2 ist, sowie mit Acrylnitril, das in einem Molverhältnis von weniger als 0,5, bezogen auf den ein-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoff, zugeführt

von Copolymeren des Polysulfontyps, bei dem man wird, copolymerisiert, das dadurch gekennzeichnet

Schwefligsäureanhydrid mit wenigstens einem unge- ist, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,5

sättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel 30 bis 1 Molprozent eines aliphatischen Mercaptans der

C_nH_2n, in der η eine ganze Zahl von mehr als 2 ist, Formel C_nH_2n + ISH, in der η eine Zahl zwischen

sowie mit Acrylnitril, das in einem Molverhältnis 6 und 20 bedeutet, oder in Gegenwart von 0,4 MoI-

von weniger als 0,5, bezogen auf den eingesetzten promille Allylbromid, durchgeführt wird,

ungesättigten Kohlenwasserstoff, zugeführt wird, co- Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das

polymerisiert. 35 Verfahren der Erfindung mit tert.-Dodecylmercaptan

Die Copolymeren des Polysulfontyps wurden bisher oder Laurylmercaptan als aliphatischem Mercaptan

aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff und durchgeführt.

Schwefligsäureanhydrid, die im wesentlichen in äqui- Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung

molaren Mengen eingesetzt wurden, hergestellt. wird zweckmäßig das Schwefligsäureanhydrid in einer

Bei diesen Copolymeren handelt es sich um thermo- 40 solchen Menge in das Reaktionsmedium eingeführt,

plastische Produkte, deren technische Anwendung daß das Molverhältnis von Schwefligsäureanhydrid zu

jedoch begrenzt ist, da sie keine ausreichende Wärme- dem verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoff

beständigkeit aufweisen. ' . zwischen 1 und 2 liegt. Im übrigen erfolgt die Copoly-

Es ist nun bereits vorgeschlagen worden, die Eigen- merisation der Ausgangsmonomeren in an sich be-

schaften dieser Zusammensetzungen dadurch bis zu 45 kannter Weise im allgemeinen in Gegenwart eines

einem gewissen Grade zu verbessern, daß bei ihrer Polymerisationskatalysators. Dabei wird im allge-

Herstellung neben einem ungesättigten Kohlenwasser- meinen bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C,

stoff und Schwefligsäureanhydrid noch ein drittes vorzugsweise zwischen 30 und 60° C, gearbeitet, wobei

Monomeres in Form einer ungesättigten organischen die Dauer der Copolymerisation im allgemeinen

Verbindung, das üblicherweise als »Termonomeres« 50 zwischen 4 und 20 Stunden liegt,

bezeichnet wird, verwendet wird. Einige der auf diese Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

Weise hergestellten Copolymeren haben zwar für haltenen Copolymeren weisen im Vergleich zu nach

bestimmte Verwendungszwecke vorteilhafte Eigen- bekannten Verfahren hergestellten Copolymeren auf

schäften, für andere Zwecke sind sie jedoch noch Basis eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs und

immer unbefriedigend. . 55 Schwefligsäureanhydrid, bei deren Herstellung kein

Es ist auch bereits bekannt, Polysulfone- nach aliphatischesr Mercaptan oder· Allylbromid verwendet klassischen Polymerisationsverfahren herzustellen, bei wird, wesentlich verbesserte Eigenschaften auf, insdenen man verschiedene Katalysatoren verwendet besondere im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, oder spezielle Reagenzien zusetzt. So ist es beispiels- Fließfähigkeit der geschmolzenen Copolymeren und weise aus »Journal of Polymer Science«, 1958, S. 275 60 die Transparenz der aus ihnen hergestellten Gegenbis 280, bekannt, die Polymerisation von Olefin und stände, wodurch es möglich ist, die Anwendungs-SO₂ entweder durch Bestrahlung oder mittels chemi- möglichkeiten der nach dem erfindungsgemäßen Verscher Katalysatoren durchzuführen. Aus der austra- fahren erhaltenen Copolymeren auch auf solche lischen Patentschrift 236 767 ist ein Verfahren zur Gebiete auszudehnen, auf denen diese bisher nicht Herstellung von Olefin/SO₂-Copolymerisaten bekannt, 65 verwendbar waren. Daß nach dem erfindungsgemäßen bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines in Verfahren Copolymere mit verbesserten Eigenschaften Wasser unlöslichen, Radikale bildenden Katalysators erhalten werden, geht aus den weiter unten beschriesowie in Gegenwart einer wäßrigen Bisulfitlösung benen Beispielen 1 bis 5 hervor.