DE1595103B2 - Verfahren zur herstellung von copolymerendes polysulfontyps - Google Patents

Description

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- erhaltenen Copolymeren mittels eines Apparates haltenen Copolymere des Polysulfontyps gehören zur gemäß der Norm ASTM D 1238-57T gemessen. Das Klasse der thermoplastischen Kunststoffe, die mit Erzeugnis wird in Pulverform in einen auf eine Vorteil auf den verschiedensten technischen Gebieten konstant gehaltene Temperatur von 150⁰C erhitzten verwendet und insbesondere durch Gießen, Spritzen 5 Stahlzylinder gegeben. Durch einen sich in dem und Ziehen zu Fasern verarbeitet werden können. Zylinder bewegenden Kolben wird eine Belastung von Nachstend sind zur Veranschaulichung des erfin- 10,463 kg auf das geschmolzene Copolymere aufgedungsgemäßen Verfahrens vier Beispiele von bevor- bracht und dieses hierdurch gezwungen, durch eine zugten Durchführungsformen beschrieben, auf welche Düse von 2 mm Durchmesser und 8 mm Länge ausdie Erfindung aber keineswegs beschränkt ist. io zufließen. In regelmäßigen Zeitabständen wird die . . ₁ Menge des ausgeflossenen Copolymeren gemessen Beispiel 1 _{und die} ^a^ Ausflußgeschwindigkeit in g/min Bei der nachfolgend beschriebenen Ausführungs.- bestimmt. Es ergibt sich hierbei ein Wert von 0,325 g/ form des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die min. Darauf wird das so hergestellte Copolymere Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-1, 15 ohne Zusatz eines Plastifizierungs-oder Stabilisierungs-Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwart mittels einem Verformvorgang durch Verspritzen bei von tert.-Dodecyhnercaptan. 200⁰C unter einem Druck von 1200 kg/cm² unterin einen mit Glas ausgekleideten Reaktor von 11 worfen. Der hierbei erhaltene Probekörper ist völlig Inhalt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung durchsichtig und bläschenfrei,
und einer von Wasser durchströmten Erhitzungsvor- 20 .
richtung ausgerüstet ist und aus dem vorher der Beispiel
darin enthaltene Sauerstoff ausgespült wurde, werden Dieses Beispiel beschreibt die Durchführung des aufeinanderfolgend bei normaler Temperatur gegeben: Verfahrens gemäß der Erfindung in der Weise, daß w ^^e Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-1, η ™ Wasser, , _ . . 25 Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwart 0,721g Ammoniumnitrat als Copolymere- _von Laurylmercaptan durchgeführt wird.
_nne tionskatalysator. Es wird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, 9,05 g Alkylsulfonat als Emulgator, ^ _{im Bei iel χ jedoc}l} ^ _{dem Unterschied daß}

^g - ^T ^{mt emem Remherts}S^{rad von} das tert.-Dodecylmercaptan durch 3,7 g Lauryl- pj°'a· - t. j -j 30 mercaptan ersetzt wird. Es ergeben sich 140 g trockenes

SL Schwefligsaureanhydnd, Copolymere^ entsprechend einem Umsetzungsver-

l'n^g Γ??π~Γ ι * hältnis von 75%. Die Analyse des Erzeugnisses ist wie

3,7 g tert.-Dodecylmercaptan. _ij ' ^&

Die Temperatur des Reaktormediums wird unter Kohlenstoff 4215°/

p Stickstoff115°I
dieser Zeitdauer ist der Druck auf 2 kg/cm² abgesun- '

h d ih i Rki

Rühren auf 48° C gesteigert, wobei der Druck dann 35 9 kg/cm² beträgt. Der Prozeß wird 6 Stunden lang bei - ■ einer Temperatur von 48 ⁰C weitergeführt. Am Ende i i /²

Wasserstoff 6*65 °/

Schwefel 263 ⁰I

Stickstoff 115°I

ken. Nach dem Entgasen der nicht in Reaktion ge- Die Eigenviskosität des Copolymeren in Lösung in tretenen Monomeren wird die Emulsion des Copoly- 40 Tetrahydrofuran beträgt 35 cm³/g, und die Gewichtsmeren in eine Lösung von 15 g Calciumchlorid in Verluste bei 194° C betragen 6, 10 und 13% bei Ver-300 ml Wasser bei einer Temperatur von 50⁰C ein- weildauern von 1, 2 und 3 Stunden. Die Ausflußgegetragen. Das ausgeflockte Copolymere wird abge- schwindigkeit beträgt unter den im Beispiel 1 beschriefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des benen Bedingungen 0,327 g/min.
Waschwassers 5 beträgt, und dann in einem von Luft 45 Der Verformungsversuch durch Spritzverformung durchströmten Trockenschrank bei 50⁰C getrocknet. des weder plastifizierten noch stabilisierten Copoly-Es werden 163 g eines Copolymeren mit der folgenden . meren ergibt ebenso günstige Werte wie im Falle des Analyse (entsprechend einem Umsetzungsverhältnis Beispiels 1.
von 87%, bezogen auf das eingesetzte Buten-1)
erhalten. 5° Beispiel3

Kohlenstoff 41,7% . . ■ .

Wasserstoff 6 8°/ Dieses Beispiel beschreibt eine Ausfuhrungsform

Schwefel 26 2⁰I ' ^des Verfahrens, gemäß der Erfindung, bei dem die

Stickstoff 1*4 °/° Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-1,

' ° 55 Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwart

Es wird außerdem die Eigenviskosität des Copoly- von Allylbromid durchgeführt wird,
meren in Lösung in Tetrahydrofuran (0,6 g Copoly- Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im meres auf 100 ml Lösung bei 25° C) gemessen. Die Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird das tert.-Dodecylunter diesen Voraussetzungen gemessene Viskosität mercaptan durch 0,088 g Allylbromid ersetzt,
beträgt 36 cm³/g. 60 Es werden 135 g trockenes Copolymeres, ent-Ferner wird auch die Wännebeständigkeit des Co- sprechend einem Umsetzungsverhältnis von 72%, polymeren mittels einer Wärmewaage vom »McBain«- erhalten, dessen Zusammensetzung die folgende ist: Typ gemessen. Eine Probe von 15 mg des Copolymeren in Pulverform wird in einem Luftstrom auf Kohlenstoff 42%

ι 194° C erhitzt und der relative Gewichtsverlust nach 1, 65 Wasserstoff 6,4%

2 und 3 Stunden Behandlungsdauer bestimmt. Diese Schwefel 26,2%

Gewichtsverluste betragen 4,5, 8 und 12%. Stickstoff 2%

Außerdem wird die Ausflußgeschwindigkeit des Brom <0,l %

5 6

Die Eigenviskosität des in Tetrahydrofuran gelösten Setzungsverhältnis von 85% mit der folgenden Copolymeren beträgt 27cm³/g, und die Gewichts- Analyse:
Verluste bei 194° C betragen 5, 10 und 15°/₀ bei einer Kohlenstoff 41 2°/

Verweildauer von 1, 2 und 3 Stunden. Die Ausfluß- Wasserstoff 63°/°

geschwindigkeit beträgt 0,343 g/min. 5 Schwefel ........................ 252⁰I

Der Formversuch durch Spritzverformung des weder Stickstoff 1*4 °/°

plastifizierten noch stabilisierten Copolymeren ergibt . ' °

ebenso günstige Werte wie im Falle des nach Beispiel 1 Die Eigenviskosität des in Tetrahydrofuran gelösten

hergestellten Copolymeren. Copolymeren beträgt 35 cm³/g, und die Gewichts-

lo Verluste bei 194° C betragen 4, 7,9 und 10% für Ver-

Beispiel 4 weilzeiten von 1, 2 und 3 Stunden. Die Ausfließge-

schwindigkeit beträgt unter den Bedingungen des

Das folgende Beispiel beschreibt eine Ausführungs- Beispiels 1 0,325 g/min.

form des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem Der Spritzverformungsversuch des in dieser Weise

die Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-1, 15 hergestellten rohen Copolymeren führt zu ebenso Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwart günstigen Ergebnissen wie im Falle des Beispiels 1.
von tert.-Dodecylmercaptan in einem Autoklav von
101 Fassungsvermögen durchgeführt wird. .. Beispiel5

In diesem mit Glas ausgekleideten und wie im Falle _rv . , , . . „

der vorher genannten Beispiele ausgestatteten Auto- 20 (.Vergleicnsbeispiel)

klav werden gegeben: Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle die

Viskositäten und die Gewichtsverluste bei 194° C der

~L, Wasser, gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten, mit

7,21 g Ammoniumnitrat, ^ _{n und m} bezeichneten Copolymeren den gleichen

90,5 g Ammomumalkylsulfonat, _{a5 Meßwerten} gegenübergestellt, die sich bei zwei nach

1!™ Γι"]· - uj-j ^dem gleichen Verfahren hergestellten Copolymeren

1520 g Schwefligsaureanhydrid, _{ergaben> von denen das erstej} ^ _A bezeichnete, nur

185 g Acrylnitril, _{aus Βηίζ}._{ηΛ und} Schwefligsäureanhydrid, und das

18 g tert.-Dodecylmercaptan. ^^ ^ g bezeichnete, nur aus Buten-1, Schweflig-

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im 30 säureanhydrid und Acrylnitril hergestellt worden war,

Falle des Beispiels 1 gearbeitet. Es ergeben sich 1590 g ohne Verwendung einer Mercaptanverbindung oder

trockenes Copolymeres, entsprechend einem Um- von Allylbromid.

Tabelle

A	B	I	82	Π
82	82	152	82
152	152	18,56	152
	18,56	(0,24)	18,56
	(0,24)	3,7	(0,24)
		(D
			3,7
		36	(D
100	45	4,5	35
22	12	8	6
32	20	12	10
40	23	13

Buten-1 (g)

SO₂(g)

Acrylnitril (g)

(Molverhältnis)

tert-Dodecylmercaptan (g)

(Molverhältnis %)

Laurylmercaptan (g)

(Molverhältnis %)

Allylbromid (g)

(Molverhältnis %₀)

Eigenviskosität

Gewichtsverlust in % bei 194° C

nach 1 Stunde

nach 2 Stunden

nach 3 Stunden

82 152 18,56 (0,24)

0,088 (0,4) 27

5 10

15

Claims (2)

1 2 durchgeführt wird. Aus der französischen Patent-Patentansprüche: schrift 833 431 ist die Herstellung von Polysulfonen durch Polymerisation von SO2 und organischen unge-

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren sättigten Verbindungen in Gegenwart eines in dem des Polysulfontyps, bei dem man Schwefligsäure- 5 Reaktionsmedium löslichen Katalysators bekannt, anhydrid mit wenigstens einem ungesättigten während nach dem in der britischen Patentschrift Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel C_nH_2n, 727 276 beschriebenen Verfahren Polysulfone durch in der η eine ganze Zahl von mehr als 2 ist, sowie Copolymerisation von Olefinen und SO₂ in Gegenmit Acrylnitril, das in einem Molverhältnis von wart eines Katalysators und eines Inertgases hergeweniger als 0,5, bezogen auf den eingesetzten un- io stellt werden.

gesättigten Kohlenwasserstoff, zugeführt wird, Alle diese bekannten Verfahren führen jedoch stets

copolymerisiert, dadurch gekennzeich- zu Produkten, die im Hinblick auf ihre thermische net, daß die Copolymerisation in Gegenwart Beständigkeit, ihre Viskosität und ihre Fließfähigkeit von 0,5 bis 1 Molprozent eines aliphatischen keineswegs den an sie in der Technik gestellten An- ] Mercaptans der Formel C_nH₂₇₁ + 1SH, in der η is forderungen genügen.

eine ganze Zahl zwischen 6 und 20 bedeutet, Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Copoly-

oder in Gegenwart von 0,4 Molpromille Allyl- mere des Polysulfontyps mit verbesserten Eigenbromid durchgeführt wird. schäften herzustellen, wenn man ihnen während ihrer

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Herstellung bestimmte Verbindungen zusetzt. ! zeichnet, daß als aliphatisches Mercaptan tert.- 20 Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur ; Dodecyhnercaptan oder Laurylmercaptan ver- Herstellung von Copolymeren des Polysulfontyps, ' wendet wird. bei dem man Schwefligsäureanhydrid mit wenigstens

einem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen

Formel C_nH_2n, in der η eine ganze Zahl von mehr

35 als 2 ist, sowie mit Acrylnitril, das in einem Molverhältnis von weniger als 0,5, bezogen auf den ein-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoff, zugeführt

von Copolymeren des Polysulfontyps, bei dem man wird, copolymerisiert, das dadurch gekennzeichnet

Schwefligsäureanhydrid mit wenigstens einem unge- ist, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,5

sättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel 3° bis 1 Molprozent eines aliphatischen Mercaptans der

C_nH_2n, in der η eine ganze Zahl von mehr als 2 ist, Formel C_nH_2n + ISH, in der η eine Zahl zwischen

sowie mit Acrylnitril, das in einem Molverhältnis 6 und 20 bedeutet, oder in Gegenwart von 0,4 MoI-

von weniger als 0,5, bezogen auf den eingesetzten promille Allylbromid, durchgeführt wird,

ungesättigten Kohlenwasserstoff, zugeführt wird, co- Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das

polymerisiert. 35 Verfahren der Erfindung mit tert.-Dodecylmercaptan

Die Copolymeren des Polysulfontyps wurden bisher oder Laurylmercaptan als aliphatischen! Mercaptan

aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff und durchgeführt.

Schwefligsäureanhydrid, die im wesentlichen in äqui- Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung

molaren Mengen eingesetzt wurden, hergestellt. wird zweckmäßig das Schwefligsäureanhydrid in einer

Bei diesen Copolymeren handelt es sich um thermo- 40 solchen Menge in das Reaktionsmedium eingeführt,

plastische Produkte, deren technische Anwendung daß das Molverhältnis von Schwefligsäureanhydrid zu

jedoch begrenzt ist, da sie keine ausreichende Wärme- dem verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoff

beständigkeit aufweisen. zwischen 1 und 2 liegt. Im übrigen erfolgt die Copoly-

Es ist nun bereits vorgeschlagen worden, die Eigen- merisation der Ausgangsmonomeren in an sich be-

schaften dieser Zusammensetzungen dadurch bis zu 45 kannter Weise im allgemeinen in Gegenwart eines

einem gewissen Grade zu verbessern, daß bei ihrer Polymerisationskatalysators. Dabei wird im allge-

Herstellung neben einem ungesättigten Kohlenwasser- meinen bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C, \

stoff und Schwefligsäureanhydrid noch ein drittes vorzugsweise zwischen 30 und 60° C, gearbeitet, wobei j

Monomeres in Form einer ungesättigten organischen die Dauer der Copolymerisation im allgemeinen J

Verbindung, das üblicherweise als »Termonomeres« 50 zwischen 4 und 20 Stunden liegt. i

bezeichnet wird, verwendet wird. Einige der auf diese Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- <

Weise hergestellten Copolymeren haben zwar für haltenen Copolymeren weisen im Vergleich zu nach

bestimmte Verwendungszwecke vorteilhafte Eigen- bekannten Verfahren hergestellten Copolymeren auf

schäften, für andere Zwecke sind sie jedoch noch Basis eines" ungesättigten Kohlenwasserstoffs und

immer unbefriedigend. 55 Schwefligsäureanhydrid, bei deren Herstellung kein \

Es ist auch bereits. bekannt, Polysulfone nach aliphatisches Mercaptan oder Allylbromid verwendet ;

klassischen Polymerisationsverfahren herzustellen, bei wird, wesentlich verbesserte Eigenschaften auf, ins- J

denen man verschiedene Katalysatoren verwendet besondere im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit,

oder spezielle Reagenzien zusetzt. So ist es beispiels- Fließfähigkeit der geschmolzenen Copolymeren und

weise aus »Journal of Polymer Science«, 1958, S. 275 60 die Transparenz der aus ihnen hergestellten Gegen-

bis 280, bekannt, die Polymerisation von Olefin und stände, wodurch es möglich ist, die Anwendungs-..

SO₂ entweder durch Bestrahlung oder mittels chemi- möglichkeiten der nach dem erfindungsgemäßen Ver- _

scher Katalysatoren durchzuführen. Aus der austra- fahren erhaltenen Copolymeren auch auf solche"

lischen Patentschrift 236 767 ist ein Verfahren zur Gebiete auszudehnen, auf denen diese bisher nicht ,

Herstellung von Olefin/SOj-Copolymerisaten bekannt, 65 verwendbar waren. Daß nach dem erfindungsgemäßen

bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines in Verfahren Copolymere mit verbesserten Eigenschaften

Wasser unlöslichen, Radikale bildenden Katalysators erhalten werden, geht aus den weiter unten beschrie-

sowie in Gegenwart einer wäßrigen Bisulfitlösung benen Beispielen 1 bis 5 hervor.