DE1595103A1

DE1595103A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Polysulfon-Typs und nach diesem Verfahren hergestellte Erzeugnisse

Info

Publication number: DE1595103A1
Application number: DE19651595103
Authority: DE
Inventors: Steinbach Georgette Van Gaver
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1964-01-15
Filing date: 1965-01-08
Publication date: 1970-02-12
Also published as: FR1390384A; NL144292B; DE1595103B2; US3385838A; NL6500430A; GB1074781A; BE658262A

Description

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, 16, Avenue Matignon»

Paris 8°/ Frankreich

■Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Polysulfon-Typs und naoh diesem Verfahren hergestellte Erzeugnisse"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copoly-

meren des Polysulfon-Typs sowie die Erzeugnisse dieses Verfahrens.

Die Copolymeren des Polysulfon-Typs werden bisher aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff und Schwefligsäure-Anhydrid, die in im wesentlichen äquimolekularem Verhältnis miteinander verbunden werden» hergestellt« Diese Copolymeren sind thermoplastische Stoffe, deren industrielle Anwendung jedoch dadurch begrenzt ist, daß sie keine ausreichende Wärmebestämiigkeit besitzen. Es ist an sich bekannt» daß es möglich ist» die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen daduroh in gewissem Grade zu verbessern» daß ihnen Im Körper eines interpolieren Moleküls ein ungesättigter Kohlenwasserstoff» Schwefligsäureanhydrid und ein drittes Monomeres in Gestalt einer anderen nicht gesättigten organischen Verbindung,

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ί4^β Unterlagen (Art781At*2rtolSatz3«le«And«unflat}e9.y. BADORIGlNAt

die Üblicherweise "TerXSmonomeres" genannt wird, einverleibt wird.

r ·

Einige der in dieser .'/eise hergestellten Copolymeren besitzen bereitö/ljewisse Verwendungszwecke vorteilhafte Eigenschaften.

• Es wurde aber nunmehr gefanden, daß es möglich ist, Kopolymere Zusammensetzungen des Polysulfontyps herzustellen, deren Ver-Wendungseigenschaften demgegenüber noch wesentlich'verbessert elnd. Gemäß der. Erfindung werden Copolymere des Polysulfontyps durch

. Copolymerisation von Schwofeligaäure-Anhydrid, wenigstens eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, wie eines Olefins^von der allgemeinen Formel C_nHp_n ι in" welcher η größer als 2 lot und einer weiteren, ungesättigten organischen Verbindung,v/i· von Acrylnitril, welche im molekularen Verhältnis von weniger als 0,5 bezogen auf den eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, hergestellt, wobei diese Copolymerisation in Gegenwart eines organisohen Derivates eines Metalloids durchgeführt wird, welohes aus den Gruppen V, VI und VJI des periodischen Systems der Elemente, insbesondere eines organischen Derivates des Stiökstoffes, eines Bolohensy Schwefels oder eines organischen halogenierten Derivates ausgewählt wird.

Unter den mit Vorteil für das Verfahren gemäß der Erfindung. »

verwendeten organischen Stickstoffverbindungen sind insbesondere die nitrierten aliphatischen Derivate der Formel C_n^_n + i^^Q2 ^zu erwähnen, die in solcher Weise eingesetzt werden, daß das Molekular-

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a»

verhältnis der Stickstoffverbindung zu der Gesamheit der eingesetzten ungesättigten Verbindungen vorzugsweise sswiaohen 0,1 und 1 i* liegt.

Unter den organischen Derivaten dea Schwefels, die sich in vorteilhafter Weise für die Verwendung für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, sind insbesondere die aliphatischen Mercaptane von der allgemeinen Formel C Hp_n + jSH, in weloher η zwiechen 6 und 20 liegt, sowie die Sulfide ungesättigter organischer Verbindungen, wie die Allyl- oder Vinylsulfide, zu erwähnen.

Pie organischen Schwefel-Derivate werden in Bolcher anteiligen Menge verwendet, daß das Molekular-Verhältnis der organischen Schwefelverbindung zu der Gesamtheit der eingesetzten ungesättigten organischen Verbindungen vorzugsweise zwischen 0,1 o/⁰⁰ und 5 Ί* liegt. Unter den mit Vorteil für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten halogenierten organischen Derivaten sind insbesondere das Allylbromid, Bromoforra, Jodoform, Tetrachlorkohlen-

Äthylbronnalonat stoff, Trichloräthylen, XJEOHSESHRlSiJSü-r t Benzolsulf onylsäure-Chlorid und Ghloraoetaldehyd zu erwähnen. Diese halogenierten organischen Verbindungen werden in solcher anteiligen Menge verwendet, daß ihr Molokular-Verhältnis zu der Gesamtheit der eingesetzten ungesättigten Verbindungen vorzugsweise zwischen 0,1 o/⁰⁰ und 2 i· liegt.

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Mit Vorteil wird außerdem in das Reaktionsmedium eine solche Menge an Sohwefligsäureanhydrid eingeführt, daß das Molekularverhältnis dieser Verbindung zu den eingesetzten ungesättigten organischen Verbindungen zwischen 1 und 2 liegt. Die Copolymerisation' der monomeren vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wird in an aioh bekannter Weise, im allgemeinen in Gegenwart eines Folymerisationskatalysators, durchgeführt.

Hierbei wird bei einer Temperatur von im allgemeinen unterhalb von 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 30 - 60 C gearbeitet, wobei die Dauer des Copolymerisationsvorgangea im allgemeinen zwieohen 4 und 20 Stunden liegt.

Die nach der Erfindung hergestellten Copolymeren besitzen verglichen mit den naoh dem bisher bekannten Verfahren hergestellten copolymeren Zusammensetzungen auf Grundlage von ungesättigten Verbindungen und Sohvveflitgsäureanhydrid erheblich verbesserte Eigenschaften. Der erzielte technische Fortschritt ist deshalb erheblich, weil gewisse dieser Eigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit, die Fließfähigkeit der geschmolzenen Copolymeren und die Durchsichtigkeit der aus ihnThergestellten Gegenstände es gestatten, die Anwendungßniäglichkeiten dieser Zusammensetzungen erheblich auszudehsnen·

Die naoh dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Erzeugnisse reihen eich unter die thermoplastischen Zusammensetzungen

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3±H, die mit Vorteil in einer großen Anzahl von industriellen Anvrendungsfallen, insbesondere durch Gießen, Spritzguß und Ziehen »u Fasern verarbeitet werden, ein.

Naohstehend werden zur besseren Veranschauliohung des erfindungsgemäßen Verfahrens vier Beispiele seiner Durchführung gegeben, auf welche die Erfindung aber keineswegs beschränkt ist»

Beispiel 1"**"

Bei diesen Ausfuhrungsbeispiel für die Durchführung des neuen Verfahrens erfolgt die Copolymerisation in einer Emulsion fön Buten-I, Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Anwesenheit ▼on Ttrtiododeoylmerfraptan.

In einen mit Glas ausgekleideten Reaktior von einem Liter Inhalt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und einer von Wasser durchströmten Erhitzungsvorrichtung ausgerüstet ist, und aus dem vorher der darin enthaltene Sauerstoff ausgespült wurde, werden aufeinanderfolgendes bei normaler Temperatur gegebeni

Wasβer

Ammoniumnitrat als (^polymerisationskatalysator Alkylsulfonat als Emulgator Buten-I mit einem Reinheitsgrad von 95 1·

300	ml
0,721	S
9,05	6
82	S

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• 6 -

152 g Schwefligsäureanhydrid

18,56 g Acrylnitril

3»7 g Tertiododeoylmerciptan

Die Temperatur des Reaktormediuins wird unter Rühren auf 48⁰C gesteigert, wobei der Druck dann 9 kg/cm beträgt. Der Prozess wird 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 48⁰C weitergeführt. Am Ende dieser Zeitdauer ist der Druck auf 2 kg/cm abgesunken« Nach de$ Entgasen der nicht in Reaktion getretenen Monomeren wird die Emulsion des Copolymeren in eine Lösung von 15g Calciumchlorid in 300 ml Wasser bei einer Temperatur von 50⁰C eingetragen. Das geflockte Copolymere wird abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers 5 beträgt und dann in einem luftdurohströmten Trockenschrank bei 5O⁰C getrocknet. Es werden 163 g eines Copolymeren mit der folgenden Analyse naoh Hundertteilen (entsprechend einem Umsetzungsverhältnis von 87 ^cß> auf das eingesetzte Buten-I bezogen) erhalten.

Kohlenstoff . 41 »7 ^ Wasserstoff 6,8 ^

Schwefel 26,2 #

Stiokatoff 1,4 &

Es wird außerdem die EigenviskAsität des Copolymeren in Lösung in Tetrahydrofuran (0,6 g Copolymeres auf 100 ml Lösung bei 25⁰C) gemessen. Die unter diesen Voraussetzungen gemessene Viskosität beträgt 36 om³/g.

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Ferner wird auch die Wärmebeständigkeit des Copolymeren mittels einer Wärmewaage vom "liao Bain"-Typ gemessen. Eine Probe von 15 mg des Copolymeren in Pulverform wird in einem Luftstrom auf 194⁰C erhitzt und der relative Gewichtsverlust nach einer 23£££££Hü£2

zwei und ärei

2ü(QÜ£XX3yStunden Behandlungsdauer bestimmt. Diese Gewichtsverluste

und
betragen 4,5 X32SX 8 SffiääC 12 $>.

Außerdem wird die Ausflußgeschwindigkeit des erhaltenen Copolymeren mittels eines MXJK&pparates/der Norm ASTM D 1238-57 T gemessen. Das Erzeugnis wird in Pulverform in einen auf eine konstant gehaltene Temperatur von 15O⁰C erhitzten Stahlzylinder gegeben. Durch einen sich in dem Zylinder bewegenden Kolben wird eine Belastung von 10,463 kg auf das geschmolzene Copolymere aufgebracht und dieses hierduroh gezwungen, durch eine Düse von 2 mm Durchmesser und 8 mm Länge auszufließen, In regelmäßigen Zeitabständen ijird die Menge des ausgeflossenen Copolymeren gemessen und die mittlere Ausflußgesohwindigkeit in g/min, bestimmt. Es ergibt sich hierbei ein Wert von 0,325 g/min. Darauf wird das so hergestellte Copolymere ohne Zusatz eines Plactifizierungs- oder Stabilisiorungsmittele einem Verformvorgang durch Verspritzen bei 20O⁰C unter einem Druok von 1.200 kg/cm unterworfen. Der hierbei erhaltene ProBekörper ist völlig durchsichtig und bläschenfrei.

Vergleichsweioe sind in der folgenden Tabelle die Viskositäten und die Gewichtsverluste bei 194⁰C eines gemäß Beispiel 1 hergestellten, mit I bezeichneten Copolymeren den gleichen Meßwerten, die sich bei

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zwei nach den bekannten Verfahren hergestellten Copolymeren, ergaben, deren erstes mit A bezeichnetes aus Buten-I und Schwefligsäure anhydrid, und deren zweites mit B bezeichnetes aus Buten-I, Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril hergestellt worden war, einander gegenüberstellt.

Tabelle I

	B	I	Buten-I (β)"*	so₂ (β)	t Acrylnitril (β)	I Tertio- dowDigenvis- deoyl- .kosität mercaptan (g) !	Gewichtsverlust in i» bei-194 C	23
A	82	152	-	; 100 j	1 Std_. 2 Std· 3Ötd i :	12
82	152	18,56	j 45 i	22 I 32 « 40 ; ι
82	152	18,56	3,7 ; 36	12' i 20
4,5 8

Diese Tabelle zeigt besonders deutliohe, daß das gemäß der Erfindung hergestellte Copolymere gegenüber den Vergleichspolymeren eine erheblich geringere Viskosität und erheblioh geringere Gewichtsverluste bei 194⁰C aufweist.

Außerdem wurden die vergleichsweise aufgeführten Copolymeren mit dem Bezugszeichen A und B einem Spritzgußverfokrmversuoh unterworfen. Die Erzeugnisse besitzen, selbst wenn bei der niedrigetmögli-

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chen Temperatur gearbeitet wird, als Folge eines erhebliohen Abbaue sehr schwerwiegende Fehler (Bläschen und Verfärbungen).

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Durchführung des Verfahrene gemäß der Erfindung in der Weise, daß die Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-I, Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwart von Laurylmercaptan durchgeführt wird.

Bs wird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, wie im Falle des Beispieles 1, jedoch mit dem Unterschied, daß das Tertio-dodeoylmerkaptan duroh 3,7 g Laurylmercaptan ersetzt wird. Es ergeben g££ sioh 140 g trockenes Copolymeres entsprechend einem Umsetzungsverhältnis von 75 #.

Di· auf Hundertteile bezogene Analyse des Erzeugnisses ist wi»e folgV

Kohlenstoff	42,15 S*
Wasserstoff	6,65 υ
Schwefel	26,5 #
Stickstoff	1,75 i

Sie Bigenviakosität des Copolymeren in Lösung in !Tetrahydrofuran

, _rt und

beträgt 35 omVg und die Gewichtsverluste bei 194 C 6t5XI 10 X2BX

- 10 -

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2 und
13 1· bei Verweildauern von 1,ΙΰϋέΧ^ΧΧΕΚ 3 Stunden. Die Ausflugsagesohwindigkeit beträgt, unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gemessen, 0,327 g/min.

Der Verformung8ver3uch durch Spritzverformung des weder plastifizierten noch stabilisierten Copolymeren ergibt ebenso günstige WeriP, wie im Pall-e des gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymeren»

Vergleioh sind in der folgenden Tabelle II die Viskositäten und Gewichtsverluste bei 194⁰C, die oich bei dem gemäß Beispiel 2 hergestellten mit II bezeichneten Copolymeren und bei cTe'n beiden vergleichsweise in Beispiel 1 angegebenen und mit A und B be leiohneten Copolymeren ergaben, einander gegenübergestellt»

Tabelle II

	Buten-I (g)	so₂ (g)	Acrylnitril (g)	Lauryl- mercaptan (S)	Eigenvie- kosität	Gewichtsverlust in $ bei 194°C
A	82—	152	-	-	100	\Uia. 2Gtd. 33td.
B	82	152	18,56	-	45	22-— 32 40
II	82	152	18,56	3,7	35	12 21 23
6 10 13

'- 11 -

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BAD ORIGINAL

Diese Tabelle zeigt besonders deutlich, daß das gemäß der Erfindung hergestellte Copolymere gegenüber den vergleichsweise gegenübergestellten Copolymeren eine erheblich verringerte

Viskosität und erheblich geringere Gewichtsverluste bei 194°C

„weist,
auficiacttx

Beispiel 5

Dieeee Beispiel betrifft die Ausführungaform des Verfahrene gemäß der Erfindung, bei welcher die Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-I, 3chwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwärt von Allylbromid durchgeführt wird.

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Falle dea Beispielea 1 gearbeitet, jedoch wird das Tertiododecylmerkaptan duroh 0,088 g Allylbromid ersetzt.

Ea werden 135 g trockenes Copolymeres, entsprechend einem Um«. Setzungsverhältnis von 72 #, erhalten, dessen Zusammensetzung nach Hundertteilen die folgende ist:

Kohlenstoff	90988	42 <f°	als 0	- 12 - ORIGINAL
Wasserstoff	6,4 $	BAD
Schwefel	26,2 £
Stickstoff
Brom	weniger
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Die Eigenviakosität dea in Terahydrofuran gelösten Copolyraeren

beträgt 27 cmVs und ^diö Gewichtsverluste bei 194⁰C betragen

und und

5, ΪΙΪ 10 hxK. 15 1» bei Verweildauern von 1,IjJCX ² kXX· 3 Stunden. Die Auaflußgeachwindigkeit beträgt 0,343 g/min.

Der Formversuch durch Gpritzverfornung des weder plastifizieren noch atabiliaierten Copolymeren ergibt ebenso gtinstige Werte wie im Falle dea nach Beispiel 1 hergestellten Copolymeren.

In der folgenden Tabelle III sind vergleichsweise die Viskositäten und Gewichtsverluste, die sich bei dem gemäß Beispiel 3 hergestellton Copolyicören, das mit III bezeichnet ist, ergeben, den Werten gegenübergestallt, die aich bei den beiden mit A und B bezeichneten vergleichsweise in Beispiel 1 angegebenen Copolymeren ergaben.

Tabellfe III

	Buten-I Cg)	so₂ (g)	Acrylnitril (g)	Allyl- bromid (g)	Eigenvis- koaität	Gewichtsverlust in Io -bei 194 C
A	⁸². .„	152	-	-	100	1 btd. 28td. 3ötd.
B	82	152	18,56	-	45	22 32 40
III	82	152	18,56	0,088	27	12 20 23
5 10 15

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Diese Tabelle läßt besonders deutlich erkennen, daß das gemäß Bder Erfindung hergestellte Copolymere gegenüber den Vergleiohsoopolymeren eine erheblich verringerte Viskosität und erheblich niedrigere Gewichtsverluste bei 194⁰O aufwies.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel bezieht sich auf eine Ausführungsform des Verfahrens^gemäß der Erfindung, bei welcher die Copolymerisation in einer Emulsion von Buten-I, Schwefligsäureanhydrid und Acrylnitril in Gegenwart von Tertiodedeoylmercaptan in einem Autoklaven Ton 10 Liter fassungsvermögen durchgeführt wird.

Zn diesem mit Glas ausgekleideten und wie im Falle der vorher ge-

nannten Beispiel· ausgestatteten Autoklaven werden gegebent

3 Liter Wasser

7,21 g Ammoniumnitrat

90,5 g Ammoniumalkylsulfonat

820 g Buten-I

1520 g Schwefligsäureanhydrid

185 g Acrylnitril

18 g Tertiododeoylmercaptan

Es wird unter den gleichen Bedingungen wiv im Falle des Beispiele 1 gearbeitet. Es ergeben sioh 1590 g trocknes Copolymeres, entsprechend einem Umsetzungeverhältnis von 85 $> mit der folgenden Analyse nach Hundertteiltni

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Kohlenstoff	41,2 5$
Wasaeratoff	6,3 *
Schwefel	25,2 £
Stiokatoff	1,4 #

Die Eigenviakoaität dea in dem Tetrahydrofuran gelösten Copolyme· ren beträgt 35 cm'/e u*^{11 dia} Geichtsverluste bei 194⁰

^dia Gewichtsverluste bei 194⁰C 4,

und ^und

7t92OBHHC 10 i* für Verweildauern von 1,ß3SX2 BEäfiäC 3 Stunden. Die Auafließgeachwindigkeit beträgt unter den Bedingungen dtea Beispieles 1 0,325 s/min.

Der SpritzvSr/Wriuch dea in dieser V/eiae hergoatellten rohen Copolymeren führt zu ebenao günstigen Brgehnlssen wie im Falle dee gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymeren.

Patentansprüche t

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BAD ORfOiNAL

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Polysulfontyps, bei welchem Schwefligsäureanhydrid mit wenigstens einem nichtgesättigten Kohlenwasserstoff der alicemeinen Formel C_nIl_2n, wobei η eine Zahl oberhalb 2 ist, sowie mit Acrylnitril, das in einem Molverhältnis unterhalb 0,5, bezogen auf den eingesetzten nichtgesättigten Kohlenwasserstoff, zugeführt wird, copolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart einer organischen Verbindung durchgeführt wird, die aus einem nitrierten aliphatischen Derivat der Formel C_nII_2n +jNOg, wobei η für eine Zahl von 1 bis 5 steht, einem aliphatischen Mercaptan der Formel C_nH_2nH- j-SH, wobei η eine Zahl zwischen 6 und 20 bedeutet, Allylsulfid, Vinylsulfid, Allylbromid, Brornoform, Jodoform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzolsulfonylchlorid oder Chloracetaldehyd besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

w-~w 'Ji.lerlc.3cn !Ar:.7 § 1 Abe.2 Nr.l Satz 3 de*Xriderunjiagee.V.4.

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Dresdner Bank AQ Harne 2436 · Postscheckkonto: Dortmund 558 68 · Telcgramrr.nnochrift: Bahrpatente Hernewestfalon/Babetzpat München

Molverhältnis der organischen Verbindung zu der Gesamtheit der eingesetzten ungesättigten organischen Verbindungen zwischen 0,1 $o und 5 <f> liegt.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der organischen Verbindung zu der Gesamtheit der eingesetzten ungesättigten organischen Verbindungen zwischen 0,1 #o und 2 % liegt.

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