DE2059238C3 - Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Polymere und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE2059238C3 DE2059238C3 DE19702059238 DE2059238A DE2059238C3 DE 2059238 C3 DE2059238 C3 DE 2059238C3 DE 19702059238 DE19702059238 DE 19702059238 DE 2059238 A DE2059238 A DE 2059238A DE 2059238 C3 DE2059238 C3 DE 2059238C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymers
- polymer
- hydrazine
- polymeric
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 2
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N Diacetylene Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 2
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N Phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-Phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIINMAYDTYYSQ-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-1H-pyrazole Chemical class C=CC=1C=CNN=1 YPIINMAYDTYYSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010928 TGA analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- -1 hydrazine compound Chemical class 0.000 description 1
- GSEPHVGFSQHACX-UHFFFAOYSA-N hydrazine;pyridine Chemical compound NN.C1=CC=NC=C1 GSEPHVGFSQHACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Description
in der Ar für einen m- oder p-Phenylenrest steht und
η eine ganze Zahl von mindestens 5 ist, mit mindestens der stöchiometrischen Menge Hydrazin
bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 250° C umgesetzt wird.
In jüngster Zeit sind verschiedene Bemühungen zur Entwicklung von hochtemperaturbeständigen Polymerisaten
erfolgt. Viele dieser Produkte, die ausgezeichnete thermische Eigenschaften besitzen, sind aber für eine
praktische Verwendung ungeeignet, wobei das Haupthindernis entweder die schlechte Verarbeitbarkeit oder
ihre Sprödigkeit oder das Auftreten von Schwierigkeiten bei der Herstellung von ausreichend reinen
Polymerisaten ist.
Aus der BE-PS 7 22 881 sind Polymere mit wiederkehrenden Acetylen-Gruppen bekannt, die jedoch nur
bei Temperaturen bis 1800C stabil sind. In der GB-PS 8 87 365 werden polymere Vinylpyrazole beschrieben,
bei denen sich die Pyrazol-Einheiten in der Seitenkeite
befinden. Auch diese Polymerisate besitzen keine genügende Stabilität. Die FR-PS 15 68 148 betrifft
Polymerisate, die nicht umgesetzte freie Acetylen-Gruppen enthalten. Sie werden durch die Verwendung
eines N-Arylsydnons hergestellt, die sehr schwer zugänglich sind. Ferner besitzen die Polymerisate eine
Zugfestigkeit nicht über 800 kg/cm2.
Das Hauptziel der Erfindung ist die Herstellung von
neuen Polymeren, die über eine lange Zeitdauer hitzebeständig sind, eine hohe mechanische Festigkeit
besitzen und leicht verarbeite! werden können. Außerdem werden diese Polymerisate in praktisch quantitativen
Ausbeuter erhalten und sind leicht aus der Rcaklionsmischiing isolierbar.
Es wurden nun Polymerisate gefunden mit beliebig verteilten Einheiten der Formel
1. Polymerisate mit beliebig verteilten Einheiten der Formel
und
in denen die Bindung im Phenylenrest in nv oder
p-Stellung steht und in denen mindestens 5 wiederkehrende Einheiten miteinander verbunden sind.
Der Beitrag der einzelnen wiederkehrenden Einheiten ist zur Zeit unbekannt.
Die Formeln 1 und II sind tautomere Formeln
derselben Verbindung.
Erfindungsgemäß werden diese neuen Polymeren durch die Umsetzung eines polymeren Diacetylens der
allgemeinen Formel
worin η eine ganze Zahl von mindestens 5 bedeutet, Ar für einen m- oder p-Phenylenrest steht, mit Hydrazin
hergestellt. Die polymeren Ausgangsstoffe sind bekannt.
Das Molekulargewicht des neuen, Pyrazol-Einheiten enthaltenden Polymeren in der Grundstruktur hängt
von dem Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten polymeren Diacetylens ab und ist im
allgemeinen höher als 1000 und liegt insbesondere zwischen 1000 und 50 000.
Die Reaktionstemperatur variiert zwischen breiten Grenzen von Zimmertemperatur bis 25O0C. Es werden
Temperaturen über 500C bevorzugt und dementsprechend wird die Kondensation bei der Rückflußtemperatur
des Hydrazins (113,5°C) durchgeführt. Temperaturen,
die höher als der Siedepunkt der Reaktionsmischung sind, können angewendet werden, wenn die
Reaktion in einem Druckgefäß durchgeführt wird.
Es sollte wenigstens 1 Mol Hydrazinverbindung zur Umsetzung mit jeder Einheit des polymeren Diacetylens
verwendet werden. Im allgemeinen ist jedoch ein Überschuß an Hydrazin ratsam, nicht nur, um eine
quantitative Ausbeute zu sichern, sondern auch dafür, daß dieser Überschuß als Verdünnungsmittel für die
Reaktionsmischung wirken kann. Das Ausmaß dieses Überschusses kann stark variieren und hängt von der
Viskosität des Ausgangspolymeren, der Reaktionstem-
(io peratur und der eventuellen Verwendung eines
Lösungsmittels ab. Zum Zwecke der Löslichkeit und entsprechend dem Molekulargewicht des polymeren
Diacetylens werden Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Λ-Picolin vorteilhaft
der Reaktionsmischung zugefügt. Diese Lösungsmittel verhindern die Ausfällung des sich bildenden Polymeren
vorder Beendigung der Reaktion.
Das neue, in seiner Grundstruktur Pyrazol-Einheiten
enthaltende Polymere wird leicht, durch Zusatz von z. B.
Methanol, aus der Reaktionsmischung isoliert.
Das ausgefallene Polymerisat wird dann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. So wird ein
weißes faseriges Material erhalten.
Die Polymerisate sind in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Trifluoressigsäure,
Hexamethylphosphoririamid (HMPA) und Tetramethy
lensulfon löslich.
Lösungen mit einer inhärenten Viskosität von etwa to
0,7 dl/g (0,5 g Polymeres in 1 dl Dimethylformamid bei 30° C) können leicht erhalten werden.
Das Verfuhren zui Bestimmung der inhärenten
Viskosität ist \n »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, Wayn R. Sorenson, Tod W. C a m ρ bell,
II. Ed. (1968), Interscience Publishers, beschrieben, Größenordnungsgemäß entspricht eine inhärente
Viskosität von etwa 0,4 einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und eine inhärente Viskosität von etwa 0,8
einem Molekulargewicht von etwa 60 000.
Aus diesen Lösungen, können harte farblose Filme mit einer Zugfestigkeit von 1400 kg/cm2 gegossen
werden. Der Film kann orientiert werden und in dieser Form ist seine Zugfestigkeit 2300 kg/cm2. Nach den
herkömmlichen Verfahren (Naßverspinnen) können starke Fasern gesponnen werden.
Eine thermogravimetrische Analyse eines erfindungsgemäßen Polymeren ist in der Figur angegeben. Es
wurden kein Schmelzen und keine Zersetzung — auch dann, wenn das Polymere bis zur 4500C an der Luft
erhitzt wurde — beobachtet. Außerdem behält dieses Polymere seine Biegsamkeit bei der Temperatur von
flüssiger Luft bei und kann somit für die Lagerung von kryogenen Flüssigkeiten verwendet werden.
Während die bekannten Produkte im allg. eine
Zugfestigkeit nicht über 800 kg/cm2 besitzen, können mit den erfindungsgemäßen Polymeren Zugfestigkeiten
von 1400-2300 kg/cm2 erreicht werden. Außerdem sind die neuen Produkte wesentlich biegsamer bei
niedrigen Temperaturen als andere bekannte Materialien. Weiterhin können sie durch Umsetzung der
NH-Gruppen des Pyrazolringes in andere wertvolle Polymerisate verwandelt werden.
Die in der französischen Patentschrift 15 68148 beschriebenen Polymerisate, die noch Acetylengruppen
enthalten, sind demgegenüber nicht so beständig.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 bis 5
Reines Hydrazin wurde aus Hydrazinhydrat durch Dehydratisierung über festem Natriumhydroxid hergestellt.
Ein 25-ccm-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem magnetischen Rührer versehen war, wurde
mit 0,5 g polymerem Diacetylen der angegebenen Formel, 5 ecm Hydrazin und 5 ecm Lösungsmittel
beschickt. Die Reaktionsmischung wurde bei der Rückflußtemperatur des reagierenden Hydrazins eine
Stunde lang erhitzt. (Bei den angegebenen Reaktionstemperaturen wirkt das Phenylhydrazin lediglich als
Lösungsmittel.) Das Polymere wurde in Methanol gegossen, wobei ein weißes faseriges Produkt ausfiel.
Dieser Niederschlag wurde abfiliriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 8O0C getrocknet.
Die Daten aus einer Versuchsreihe sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Es muß
bemerkt werden, daß, wenn das polymere Diacetylen eine Mischung vom m- und p-lsomeren enthält, für jedes
dieser Polymeren di° Prozentsätze für das p-lsomere angegeben sind.
Das erhaltene Polymere, das Pyrazol-Einheiten in der
Grundstruklur enthielt, wurde auf 3200C erhitzt und es wurde kein Schmelzen oder Zersetzung beobachtet.
Ein Film, der durch Vergießen einer Lösung des Polymeren des Beispiels 3 in Pyridin hergestellt und im
Vakuum bei 150°C getrocknet worden war, zeigte eine
sehr hohe Zugfestigkeit des unorientierten Films von 1400 kg/cm2 und des orientierten Films von 2300 kg/
cm2.
Alle Produkte der Beispiele 1 bis 5 zeigen in ihren 1R-Spektren charakteristische Spitzen 1480 cm-',
2920 cm-' sowie 3100 bis 3200 cni"' und ohne Spitzen
bei 2225 cm-'.
Beispiel
1
1
% p-Isomeres im Ausgangspolymeren 20
Viskosität des Ausgangspolymeren (1) dl/g 0,56
Lösungsmittel Phenylhydrazin
Reaktionstemperatur (0C) 110
% Ausbeute 96,6
Viskosität des Endpolymeren (2) dl/g 0,51
(1) Inhärente Viskosität einer Lösung von 0,5 g Polymeren in 1 dl HMPA bei 140C.
(2) Inhärente Viskosität einer Lösung von 0,5 g Polymeren in 1 dl von Dimethylformamid bei 30 C.
10 | 10 | 10 | 0 |
1.33 | 1,33 | 1,33 | 0,41 |
Phenyl | Pyridin | ,vPicolin | Pyridin |
hydrazin | |||
125 | 115 | 125 | 115 |
98,5 | 93,5 | 90,5 | 90 |
0.73 | 0,69 | 0,75 | 0.25 |
Hierzu 1 Blatt
Claims (2)
- Patentansprüche:undin denen die Bindung im Phenylenrest in m- oder p-Stellung steht und in denen mindestens 5 wiederkehrende Einheiten miteinander verbunden sind.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Diacetylen der Formel
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2553870A GB1275353A (en) | 1970-05-27 | 1970-05-27 | Heat-resistant polymers and process for producing the same |
GB2553870 | 1970-10-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2059238A1 DE2059238A1 (de) | 1971-12-02 |
DE2059238B2 DE2059238B2 (de) | 1976-11-18 |
DE2059238C3 true DE2059238C3 (de) | 1977-07-07 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68905059T2 (de) | Durch maleinimidgruppen funktionalisierte aromatische polyamid-imide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung, insbesondere zur herstellung vernetzter polymere. | |
DE2018525A1 (de) | Zu hitzebeständigen Harzen härtbare Zusammensetzungen | |
DE4423349C2 (de) | Polyamidimidharze, die Isophorondiamin enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2059238C3 (de) | Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1940065B2 (de) | Verfahren zur Verminderung der Viskosität von Polytrimellithamidimidlösungen | |
DE2059238B2 (de) | Polymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1765738C3 (de) | Isolierender Überzug auf einem elektrischen Leiter | |
DE68903915T2 (de) | Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxan-gruppen enthaltenden thermostabilen copolyimidamiden. | |
DE2410961C2 (de) | Wärmehärtbare Harze | |
DE953660C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid | |
DE2356108C2 (de) | Lineare Polyimide und deren Verwendung | |
DE1595008A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylaethersulfonen | |
DE2059239A1 (de) | Waermebestaendige Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2340334A1 (de) | Stabile waessrige emulsionen von n-vinyllactamen | |
DE2659809C3 (de) | 2-Hydroxy-3-methacryloyloxynaphthalin, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung | |
DE1570886C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polymerisaten | |
DE1102405B (de) | Verfahren zur Herstellung von weitgehend thermostabilen Acrylnitril-Polymerisaten mit verbesserter Anfaerbbarkeit gegenueber basischen Farbstoffen | |
AT330463B (de) | Verfahren zur herstellung von polyketonen | |
DE2153643C3 (de) | Verfahren zur Herstellung !nearer stickstoffhaltiger Polykondensate | |
DE2209538A1 (de) | Fluorierte polymerisate | |
DE1770012C3 (de) | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, löslicher PoIyarylsulfone | |
DE2333523A1 (de) | Loesung zur erzeugung waermebestaendiger polymerer | |
DE1935279C3 (de) | 4,5-aromatisch substituierte PoIyimidazolone und Polythioimidazolone und Verfahren zu deren Herstellung | |
AT202356B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer thermoplastischer polymerer, zur Erzeugung von biegsamen Filmen geeigneten Materialien | |
DE1520773A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von beta-Propiolacton |