DE2059239A1

DE2059239A1 - Waermebestaendige Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2059239A1
Application number: DE19702059239
Authority: DE
Inventors: I Dr Rer Nat Bracke William J
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1970-12-02
Publication date: 1971-12-02
Also published as: FR2072502A5; BE757644A; GB1275177A; CA950150A; NL139330B; NL7018634A; CH522005A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. W.SCHALK · DIPL-ING. P. WlRTH · DIPL-ING. G. DANNENBERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Labofina S.A.

33, Rue de la Loi 1040 Brüssel, Belgien

SK/SK Gase

Wärmebeständige Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, wärmebeständige Polymerisate mit hoher mechanischer Festigkeit und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Neuerdings würden zahlreiche Anstrengungen auf die Entwicklung von Polymerisaten mit guter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen gerichtet. Verschiedene dieser Produkte mit ausgezeichneten thermischen Eigenschaften sind jedoch für eine praktische Verwendung nicht zufriedenstellend, wobei die Haupthindernisse in ihrer schlechten Verarbeitungsfähigkeit oder Sprödigkeit oder in den Schwierigkeiten bei der Erzielung ausreichend reiner Polymerisate liegen.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Polymerisate, die über lange Zeiträume gegen Wärme beständig sind, eine hohe mechanische Festigkeit haben und leicht zu bearbeiten sind. Weiterhin werden diese Polymerisate in praktisch quantitativen Ausbeuten erzielt und von der-Reaktionsmischung leicht abgetrennt.

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Diese und weitere, irn folgenden genannten Ziele werden mit den neuen, erfin dungsgemäßen Polymerisaten erreicht, die die folgende allgemeine Formel haben:

-f-^Ar-^A-^Bh

in welcher η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 5 ist; Ar steht für eine Phenylengruppe; A und B sind jeweils ein Mitglied der Gruppe, die aus der zweiwertigen -CH₂- Gruppe und einer zweiwertigen Isoxazolgruppe steht, wobei A diese Isoxazalgruppe bedeutet, wenn B die Gruppe -CH₂- ist und A die Gruppe -CH₂- bedeutet, wenn B für die Isoxazolgruppe steht.

Dies bed_eutet, daß eine Gruppe -A- immer durch eine-Ar— Gruppe und eine -B-Gruppe umgeben ist, daß eine -B- Gruppe immer von einer -Ar- Gruppe und einer -A- Gruppe umgeben ist, daß eine -Ar- Gruppe jedoch von zwei Gruppen -A-, von zwei Gruppen -B- oder In beliegier Weise von einer Gruppe -A- und einer Gruppe -B- umgeben sein kann.

Die Polymerisate können die folgenden, in beilieger Weise verteilten Einheiten aufweisen:

-	O	C	N
	t	I	W
-CH₂-		H	C

N-O

— Ar— und

C-

CH₂ - Ar - -

In der obigen Formel sind die Methylen- und Isoxazolgruppen in m- oder p-Stellung des Phenylenrestes gebunden.

Erfindungsgemäß werden diese neuen Polymerisate hergestellt durch Umsetzung eines polymeren Diacetylens der allgemeinen Formel:

_|L Ar - CS C - C s C J-_n
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 5 ist

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_ 3 —

in welcher η eine ganze Zahl von mindestens 5 ist und Ar für einen m- oder p-Phenylenrest steht, mit Hydroxylamin.

Das Molekulargewicht der neuen Polymerisate mit Isocazoleinheiten in der Hauptkette hängt vom Molekulargewicht des polymeren Ausgangsdiacetylens ab. Die wertvollsten Polymerisate haben jedoch Molekulargewicht über 1000 und insbesondere zwischen 1000-50 000.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variieren und reicht von Zimmertemperatur bis zu etwa 250 C. Bevorzugt wenden jedoch Temperaturen über 50 C. und unterhalb 175 C., wobei die Kondensation zweckmäßig bei etwa 100 C. durchgeführt wird. Bei Verwendung eines Druckgefäßes können auch Temperaturen über dem Siedepunkt der Reaktionsmischung angewendet werden.

Das Hydroxylamin kann in situ aus seinem Chlorhydrat durch Zugabe starker Basen gebildet werden. Es sollte mindestens die Mindestmenge von 1 Mol Hydroxylamin oder dessen Chlorhydrat pro Mol Diacetylenfunktionen verwendet werden. Zur Sicherstellung einer quantitativen Ausbeuten ist jedoch im allgemeinen ein HydroxylaminüberschuB zweckmäßig.

Aus Gründen der Löslichkeit und gemäß dem'Molekulargewicht des polymeren Diacetylens können der Reaktionsnjischung zweckmäßig Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Pyridin, Phenylhydrazin und i/.-Picolin, zugefügt werden.

Das Polymerisat mit Iaoxazoleinheiten in seiner Hauptkette kann z.B. durch Zugabe von Wasser leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Dann . wird das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; so erhält man ein weißes, faserartiges Material.

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Diese Polymerisate sind in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Trifluoressigsäure, Hexamethylphosphortriamid (HMPA) und Tetramethylensulf on löslich.

Es können leicht Lösungen mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 dl/g (0,5 g Polymerisat in 1 dl Dimethylformamid bei 30 C.) erhalten werden.

Aus diesen Lösungen kann man zähe farblose Filme mit hoher Zugfestigkeit gießen. Unter Verwendung üblicher Verfahren (Naßverspinnen) können starke Fasern gesponnen werden. _k

Diese Materialien sind bei Temperaturen über 300 C. stabil. Beispiel

Ein mit Rückflußkühler und magnetischem Rührer versehener 25-ccm-Reaktionskolben wurde mit 0,5 g Polydiäthinylbenzol, 10 ecm o( -Picolin und 2 g Hydroxylaminhydrochlorid beschickt./Dieses Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,33 dl/g (Viskosität von 0,5 g des Polymerisates in 1 dl HMPA bei 140°C.) und enthielt 10 °/o p-Phenyleneinheiten. Die Reaktionsmischung wurde auf 100 C. erhitzt und 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Isoxazoleinheiten enthaltende Polymerisat wurde durch Ausfällung in Wasser isoliert. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 80 C. getrocknet. Die Ausbeute betrug 95,6 °/₀.

Beim Erhitzen auf 320 C. zeigte sich kein Schmelzen oder keine Zersetzung.

Eine Lösung aus 0,5 g dieses Polymerisates in 1 dl Dimethylformamid bei 30°C, hatte eine inhärente Viskosität von 0,63.

Ein aus dieser Lösung gegossener, unter Vakuum bei 150 C. getrockneter Film zeigte eine hohe Zugfestigkeit.

/*<Polydiäthinylbenzol wurdB durch oxydative Kupplung von DIäthinylbenzol hergestellt.

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Claims

Patentansprüche
1.- Polymerisatpräparat der folgenden allgemeinen Formel:

{"Ar - Ä - B J _n

in welcher η eine ganze Zahl von mindestens 5 ist, Ar für eine Phenylengruppe steht und A und B jeweils eine zweiwertige -CHp- Gruppe oder eine zweiwertige Isoxazolgruppe bedeuten, wobei A die Isoxazolgruppe ist, wenn B für die -CHp- Gruppe steht und A die -CH₂- Gruppe bedeutet, wenn B für die Isoxazolgruppe steht. ι

2,- Polymerisat nach Anspruch 1, umfassend die in zufälliger Weise verteilten Einheiten:

O C ■* — N -Ar und N — O '-* / W Ii \ C -C C C I I H H

CH₂ - Ar

3,- Polymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine wiederkehrenden Einheiten in zufälliger Weise durch die m— und p-Stellungen des Phenylenrestes gebunden sind.

4.- Polymerisat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Molekulargewicht zwischen 1000 und 50 000 liegt.

■ ρ*}" Verfahren zur Herstellung der Polymerisatpräparate gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxylamin mit einem polymeren Reaktionsteilnehmer der Formel:

Ar-GSC-CsC

umsetzt, in welcher Ar für einen m- oder p-Phenylenrest steht und η eine ganze Zahl von mindestens 5 ist.

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205G229

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylamin und polymerer Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur ' und 250 C. umgesetzt werden.

7.- Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50-175 C. liegt.

8,- Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylamin in mindestens der stöchiometiischen Menge umgesetzt Ssdrd.

9.- Verfahren nach Anspruch" 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Reaktionsteilnehmer mit einer überschüssigen stöchioraetrischen Menge Hydroxylaminchlorhydrat in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 100°C. umgesetzt und das Polymerisat dann durch Zugabe von Wasser von der Reaktionsmischung abgetrennt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird.

Der Patentanwalt:

ORIGINAL SUSPECTED 109849/1599