DE2359658A1 - Geformte gebilde aus acrylnitrilpolymerisaten mit permanent antistatischen eigenschaften - Google Patents

Geformte gebilde aus acrylnitrilpolymerisaten mit permanent antistatischen eigenschaften

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DE2359658A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 235965?
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen ,Bayerwerk Dn/Ku
Geformte Gebilde aus AcrylnitrilpOlymerisaten mit permanent antistatischen Eigenschaften
Die Erfindung betrifft geformte Gebilde, insbesondere Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten mit permanent antistatischen Eigenschaften und ein Verfahren zu deren Darstellung. -.. -.."", . .
Übersteigt der Oberflächenwiderstand von Fasern aus Acrylnitril-
12 """■"' :
polymerisaten 10 Ohm, so ist der Einsatz von aus diesen Produkten hergestellten Textilien oft nicht möglich bzw. schwierig.
In der Literatur sind Verfahren beschrieben, mit deren Hilfe man die elektrostatische Aufladung solcher geformter Gebilde herabsetzen kann. So kann man z.B. durch eine Oberflächenbehandlung der Faser oder der daraus hergestellten textlien Produkte mit antistatischen Präparationen die elektrische Leit-* fähigkeit erhöhen. Nach diesem Verfahren ist die antistatische Wirkung jedoch nicht permanent und schon nach wehigen Wäschen nicht mehr vorhanden. ν .".'.'■--
Le A 15 384" . - 1 -
Nach anderen Arbeiten erzielt man eine antistatische Ausrüstung durch Aufbringen wäßriger Lösungen geeigneter Mittel auf die im Aquagelzustand befindlichen Pasern. Eine weitere Methode zur Herabsetzung der elektrostatischen Aufladung von geformten Gebilden aus synthetischen Polymeren besteht darin, Polyäther oder andere geeignete Verbindungen zu der Lösung oder der Schmelze dieser Polymeren vor der Formgebung zuzusetzen. Die meisten Zusätze haben aber den Nachteil, nicht waschbeständig zu sein. Es wurde bereits vorgeschlagen, Verbindungen, die durch Umsetzung von äthoxylierten Alkoholen und Diisocyanaten erhalten werden, Fasern aus Polyacrylnitril zuzusetzen und damit eine permanente Antistatik zu verleihen.
Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Acrylnitrilpolymerisaten Verbindungen, die außer einer Polyäthergruppe und 2 Urethangruppen zusätzlich eine Harnstoffgruppierung enthalten, zuzusetzen, wodurch Fasern aus diesen Polymerisaten ein noch besseres antistatisches Verhalten verliehen wird. Solche Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel
0
R-NH-C-NH-R
R eine Polyäther- und eine Urethangruppe enthält.
Demnach handelt es sich um symmetrische N,N1-Di-substituierte Harnstoffe.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, die außer einer Polyäther- und einer Urethangruppe zusätzlich eine Harnst off gruppierung enthalten, Fasern aus Polyacrylnitril ein ausgezeichnetes antistatisches Verhalten verleihen. Hierbei handelt es sich um asymmetrische Ν,Ν'-Di-substituierte Harnstoffe»
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■ - - . ■ ν :■ . '3- ■■■ - . .■".-■
Es wurde ferner gefunden,, daß Verbindungen, die außer einer Polyäthergruppe und 2 Urethangruppen;zusätzlich 2 Harnstoffgruppierungen enthalten, Fasern aus Polyacrylnitril ein sehr gutes antistatisches Verhalten verleihen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach geformte Gebilde aus Acrylnitrilpolymerisaten mit antistatisch -wirkenden Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bestehen aus 85 — 99,5 Gew.% eines Äcrylnitrilpolymerisates und 0,5 - 15 einer Verbindung der allgemeinen Formel :
R-O- (CH-CH2-O Jx-C-NH-R-1 -NH
c=o
B-R" 1NH
R ein gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituierter Cg-C^■ ο-Alkyl;-, Cycloalkyl-, Aryl-, Äralkyl- oder Alkaryl-Rest,: · . ■ - .."
χ eine ganze Zahl von 5 bis 50,
R! ein Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkarylen-, Cycloalkylenrest, ' , 0
B ¥asserstoff oder die Gruppierung -NH-CO-HH-R'-IiH-C-| Ko-CH5-CH)-OR, ' ■ ■ ' ■' ■■■'.'■'""-
R" Wasserstoff oder eine Methylgruppe" und RIM wenn B Wasserstoff bedeutet, ein gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl-substituierter Arylenrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen,- ein Alkylenrest mit 3 - 17 Kohlenstoffatomen oder ein' cycioaliphatischer Rest ist Und wenn B die angegebene, von Wasserstoff verschiedene ■ Bedeutung hat, ein C^-C^-AlkylenrBSt., ein 'gegebenen- ■ falls durch Halogen oder Alkyl-ßübstituierter Arylenrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen oder ein cycioaliphatischer Rest ist. *
Le A 15 384 - 3 - . " ■ '
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher geformter Gebilde aus Acrylnitrilcopolymerisaten mit antistatisch wirkenden Zusätzen durch Zusatz von Verbindungen der obigen allgemeinen Formel zur Lösung eines Acrylpolymerisates in einem organischen Lösungsmittel und durch Entfernung des Lösungsmittels unter Formgebung. Die Menge an zugesetzter Polyäther- Urethanharnstoffverbindung der oben angegebenen Formel beträgt 0,5 - 15 Gew.% (bezogen auf die Polymermischung).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen nicht nur eine sehr gute Verträglichkeit mit den Polymeren, sondern auch eine durch die Harnstoffgruppierung bedingte sehr gute Waschbeständigkeit. Sie verleihen Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten ein hervorragendes antistatisches Verhalten.
Unter geformten Gebilden werden in erster Linie Fäden, Fasern und Folien verstanden. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt vorzugsweise in einer Menge von 2-10 Gew.%, bezogen auf die Polymermischung.
Zur Gruppe der Acrylnitrilpolymerisate sind besonders Polyacrylnitril oder Copolymerisate des Acrylnitril mit (Meth)-Acrylsäureestern, wie z.B. (Meth)-Acrylsäuremethyl- und -äthylester, (Meth)-Acrylamiden, wie z.B. (Meth)-Acrylamid und N,N-Dimethyl-(meth)-acrylamid, N-Vinyllactarnen, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, Vinyl-, (Meth)-Allylestern oder -äthern, Vinyl(iden)-halogeniden, wie z.B. Vinyl-(iden)-chlorid und Vinyl(iden)-bromid, Alky!vinylpyridin, wie z.B. N-Vinyl-4-methylpyridin, Vinylimidazolen, (Mono)-Dialkylaminoalkyl-(meth)-acrylaten, wie z.B. Dimethylaminoäthyl-(meth)-acrylat bzw. deren quarternierten Derivaten, Vinyl-, (Meth)-Allylsulfonsäuren, Vinyl-, (Meth)-ally!phosphonsäuren oder ihren Estern u.a. zu verstehen, die mindestens 60 Gew.% Acrylnitril in
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copolymerisierter Form enthalten.
Zur Herstellung obiger Zusätze werden nach an sich bekannten Verfahren zunächst Polyäther-monourethane mit einer freien Isocyanatgruppe hergestellt: dazu setzt man aliphatische Alkohole oder Phenole, wie z.B. 1-Nonanol, 1-Dodecanol, Nyristylalkohol, Cetylalkohol, Steärylalkohol, i-Nonyl-phenol in der Schmelze in Gegenwart eines "basischen Katalysators, z.B. Alkalihydroxid, mit Alkylehoxiden, vorzugsweise Äthylenoxid, um. Ein Mol des entsprechenden Alkohols bzw. Phenols wird mit 5 - 50 Mol, vorzugsweise 10 -35 Mol, Alkylenoxid zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen polyalkoxylierten Alkohole lasseh sich, vorzugsweise nach Bestimmung der OH- : Zahl, in einem Eintopf-Verfahren sehr leicht mit Diisocyanaten umsetzen. Die Reaktion wird entweder in der Schmelze bei einer Temperatur von 70 - 150 0C',. vorzugsweise 90 - 130 0C, oder bei diesen Temperaturen in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, durchgeführt. Man arbeitet vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von alkyliertem Alkohoi zu Diisocyanat wie 1:1 bis 1:1,2. Die Reaktionsdauer beträgt 1/2 bis-12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden. Man erhält zunächst eine Verbindung mit einer freien Isocyanatgruppe der allgemeinen Formel
R" . 0
,Ix H
R-O(CH-CH2O)XC-NH-R'-NCO
worin R,R', R" und χ obige Bedeutung besitzen.
Als Diisocyanate eignen sich vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 3-Isöcyanätomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanisocyanat, .1,3-Phenylen-diisocyanatj, 1,4-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,- 2,2-Bis-(4-isocyanato-phenyl)-propan, 1,4-Naphthylen-diisoeyanat.
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Aus der Verbindung mit freier Isocyanatgruppe wird in einem EIntopf-Verfahren durch Zusatz der stöchiometrischen Menge eines Monoamine, bzw. Diamins das entsprechende Harnstoffderivat erhalten. Nach dem Zusatz wird zur Vervollständigung der Reaktion bei erhöhter Temperatur mehrere Stunden nachgerührt.
Zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel, wobei B Wasserstoff darstellt, können folgende Amine verwendet werden:
Anilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, Cyclohexylamin, n-Propylamin, N-Butylamin, Isobutylamin, Stearylamin, 3-Aminotoluol, 6-Chlor-3-Aminotoluol, 4-Chlor-3-Aminotoluol.
Man arbeitet vorzugsweise in einem molaren Verhältnis der Verbindung mit freier Isocyanatgruppe zum Amin, wie 1:1 bis 1:1,2 bzw. 1,2:1. Die Reaktionsdauer beträgt 1/2 bis 1 Stunde, vorzugsweise 1-7 Stunden.
Zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel, in der B die von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat, verwendet man als Diamin z.B. folgende Verbindungen:
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin-(1,6), Tetramethylendiamin-(1»4), p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4' -Diamlno-diphenylmethan.
Das molare Verhältnis von der Verbindung mit freier Isocyanatgruppe zum Diamin beträgt vorzugsweise 2:1. Es kann selbstverständlich auch ein geringer Überschuß (bis 10 %) von einer der beiden Komponenten genommen werden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel lassen sich sehr leicht in einem Eintopf-Verfahren herstellen: Nach Herstellung der Verbindungen mit freier Isocyanatgruppe durch Umsetzung der freien OH-Gruppe eines Polyäthers mit einem Diisocyanat werden wie oben beschrieben, durch Zusatz eines Monoamine oder Diamins im molaren Verhältnis ί:1 oder 2:1 die Verbindungen der allgemeinen Formel erhalten. In beiden Fällen wird die Reaktion in einem -organischen, polaren Lösungsmittel durchgeführt, wie z.B. Dimethylacetamid. Die Lösungen der erhaltenen Verbindungen werden direkt den Spinnlösungen · des Acrylnitrilpolymerisates in der gewünschten Menge zugegeben.
Der Oberflächenwiderstand der geformten Gebilde, insbesondere der Fasern, wie er in den Beispielen angegeben ist, wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Hochohmmeters zwischen den Platten zweier Elektroden mit einem Abstand von 1 cm bei einer Meßspannung von 100 V gemäß dem Normvorschlag DIN 54 bestimmt. Dazu wurde das Fasermaterial vor jeder Bestimmung zunächst 72 Stunden in Norm-Klima von 50 % relativer Feuchtigkeit bei 23 °C konditioniert. Erfindungsgemäß hergestellte Fasern haben einen elektrischen Oberflächenwiderstand bei 50 % relativer Feuchtigkeit und 23 °C zwischen ca. 1O10 und 1011 0hm.
Die erfindungsgemäßen Fasernkönnen mit üblichen Farbstoffen gefärbt werden, ohne daß der hervorragende antielektrostatische Charakter deshalb gemindert wird. ■ . .
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.:. . - ·
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Beispiel 1
a) Herstellung von
CH
CH-CH-
CH2-NH-CO-(0-CH2-CH2)^^-0-(CH2)17" NH-CO-NH
In einem Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 270 Gew.-Teile Stearylalkohol und 4 Gew.-Teile NaOH vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft in dem Kolben durch Stickstoff wird bei 130 °C Äthylenoxid bis zu einer Gewichtszunahme von 1410 Gew.-Teilen eingeleitet. Mit Hilfe einer OH-Zahl-Bestimmung wird das Molekülargewicht ermittelt.
OH % = 1,01
Zur Neutralisation werden 1682 Gew.-Teile dieses Polyäthers mit 60 Gew.-Teilen reiner Essigsäure versetzt und 1 Stunde bei 100 0C erwärmt. Der Überschuß an Essigsäure wird im Wasserstrahlvakuum bei 100 0C Ölbadtemperatur abgezogen. Unter Stickstoff werden 222 Gew.-Teile 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanisocyanat bei dieser Temperatur anteilweise eingetragen. Bei 130 0C wird 8 Stunden nachgerührt. Anschließend werden 2000 Volumenteile Dimethylformamid zugegeben und bei 120 - 130 0C eine Lösung von 93 Gew.-Teilen Anilin in 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid zugetropft. Es wird noch 5 Stunden bei 130 0C nachgerührt.
b) Herstellung und Prüfung von Polyacrylfasern. Mit der Lösung des Beispiels 1 a) stellt me.n eine 29 %ige
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Dimethylformamidlösung her, welche aus einer Mischung von 90 Gew.% eines Acrylnitrilcopolymerisates (94 Gew.% Acrylnitril, 5 Gew.% Methylmethacyclat und 1 Gew.% Methacyclolaminobenzol-disulfoimidbenzol) vom K-Wert (nach Fikentscher) 80 und 10 Gew.% des Polyäthylenoxidmonourethanharnstoffes besteht. Bei einer Viskosität von etwa 75 - 80 Kugelfallsekunden bei 80 0C (gemessen wird die Fallzeit einer Kugel aus V2-Stahl nach DIN 5401 in einem mit der zu messenden Lösung gefüllten Rohr, das einen Innendurchmesser von 3 cm hat, zwischen zwei 7 cm voneinander entfernten Markierungen) wurde diese Lösung trocken versponnen.
Titer der Faser: 3,3 dtex.
Die antielektrostatische Wirksamkeit des Zusatzes wurde durch Messung des Oberflächenwiderstandes,der Faser bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Probe nach 10 Wäschen: 2 · 1010 JÜ. Probe nach Färbung und 3 Wäschen: 5 · 10
Beispiel 2
a) Herstellung von
CH2-NH-CO-(OCH2-CH2)7 3-0-(CH2)^- NH-CO-NH
Wie in Beispiel 1 a) angegeben, werden 270 Gew.-Teile Stearylalkohol in Gegenwart von 4 Gew.-Teilen NeOH bei 100 0C mit Äthylenoxid bis zu einer Gewichtszunahme von
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310 Gew.-Teilen umgesetzt (OH % = 2,88 ). Nach Behandlung mit 60 Gew.-Teilen reiner Essigsäure und Entfernen des Überschusses in Essigsäure im Vakuum werden 590 Gew.-Teile des Polyäthers bei 100 0C unter Stickstoff in der Schmelze mit 222 Gew.-Teilen 3-Isoeyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanisocyanat versetzt. Es wird 6 Stunden bei 130 C gerührt, anschließend werden 2000 Vol.-Teile Dimethylformamid zugegeben. Bei 120 0C läßt man 93 Gew.-Teile Anilin eintropfen. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man 5 Stunden bei 130 0C nachrühren.
b) Herstellung und Prüfung der Polyacrylfasern.
Aus dieser Lösung stellt man eine 29 %ige Dimethylformamidlösung her, die aus 95 Gew.% eines Acrylnitrilcopolymerisates der in Beispiel 1b) angegebenen Zusammensetzung vom K-Wert 82 und 10 Gew.5X> des Polyäthylenoxidmonoürethanharnstoffes des Beispiels 2 a) besteht. Die Lösung, deren Viskosität 75 - 80 Kugelfallsekunden bei 80 0C beträgt, wurde trocken versponnen.
Titer der Faser: 3,3 cLtex.
Der elektrische Oberflächenwiderstand betrug nach 10 Waschen: 4 · 1010 XI
Nach Färbung und 3 Waschen: 5 · 10 .Q.
Beispiel 3
a) Herstellung von
CH2-NH-CO-Co-CH2-CH2)2O-o-(CH2)^ 7-ch3
NH-CO-NH
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Wie unter Beispiel 1 a) angegeben, werden 270 Gew.-Teile Stearylalkohol in Gegenwart von 4 Gew.-Teilen NaOH mit aaO Gew.-Teilen Äthylenoxid bei 100 0C versetzt.. (OH % = 1,4B).
Nach Behandlung des äthoxylierten Produktes mit 60 Gew.-Teilen Essigsäure und Entfernung derselben im Vakuum ver setzt man die Schmelze bei 100 °"C mit 222 Gew.-Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-triffiethylcyclohexanisocyanat. Nach 8-stündigem Nachrühren bei 130 0C setzt man 2000 Vol.-Teile-Dimethylformamid,hinzu und läßt anschließend 93 Gew.-Teile Anilin bei 120 °C eintropfen. Es wird noch bei 120 - 130 °C 3 Stunden nachgerührt.
b) Herstellung und Prüfung der Polyacry!fasern.
Mit der Lösung des Beispiels 3a) stellt man eine 29 %±ge Dimethylformamidlösung her," weiche aus einer Mischung von 95 Gew.-Teilen eines Acrylnitrilcopolymerisats der in Beispiel 1 b) angegebenen Zusammensetzung vcm K-Wert und TO Gew.-Teilen des Polyäthylenoxidmonourethanharnstoffes besteht. Die Viskosität beträgt etwa 80 Kugelfallsekünden bei 80 0C.
Titer der Faser: 3,3 dtex.
Der Oberflächenwiderstand der Faser wird bei 23 0C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gemessen.
Probe nach 10 Wäschen: 2 · 1010H Nach Färbung und 3 Wäschen: 3 · 10° X2. . -
Beispiel 4
a) Herstellung von · -
H __ _^. HOH CH3-(CH2)17-O-(CH2-CH2-O)9-C-N-<^ V^ V
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Wie in Beispiel 1a) angegeben, werden 270 Gew..-Teile Stearylalkohol und festes NaOH vorgelegt. In der Schmelze werden bei etwa 100 0C 400 Gew.-Teile Äthylenoxid eingeleitet (OH % = 2,55). ■
Nach Behandlung mit Essigsäure und Einengen im Vakuum werden in 330 Gew.-Teilen dieses Produktes bei 130 0C 125 Gew.-Teile 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat anteilweise eingetragen. Nach 5-stündigem Rühren bei 130 0C wird die Schmelze mit 700 Vol.-Teilen Dimethylformamid verdünnt. Bei 130 0C trägt man 135 Gew.-Teile Stearylamin ein, die Lösung wird anschließend 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
b) Herstellung und Prüfung von Polyacrylfasern. Mit der Lösung des Beispiels 4 a) stellt man eine 29 Dimethylformamidlösung her, welche aus einer Mischung von 90 Gew.% eines Acrylnitrilcopolymerisätes der in Beispiel 1 b) angegebenen Zusammensetzung vom K-Wert 33 und 10 Gew.% des Polyäthylenoxidmonourethanharnstoffes besteht. Die Viskosität beträgt 75 - 80 Kugelfallsekunden bei 80 0C. Die Lösung wird trocken versponnen.
Titer der Faser: 3,3 dtex. .
Die antielektrostatische Wirksamkeit des Zuschusses wird durch Messung des Oberflächenwiderstandes der Faser bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Probe nach 10 Wäschen: 5 · 109 Ώ.
Nach Färbung und 3 Wäschen: 1 · 10^ XL .
Beispiel 5
a) Herstellung von
0 H __ __^ HOH CH3-(CH2)17-0-(CH2-CH2-0)22-C-N-^ V^Ai
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Wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, werden. Gew. -Teile Steary!alkohol in Gegenwart von 4 Gew.'-Teilen NaOH "bei 100 0C mit Äthylenoxid bis zu einer Gewichtszunahme von 970 Gew.-Teilen umgesetzt (OH % = 1,37).
Nach Behandlung mit.Essigsäure undEntfernung des Überschusses derselben im Vakuum werden 315 Gew.-Teile des äthoxylierten Stearylalkohols bei 130 °C mit 360 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatumgesetzt.. Es wird 5 Stunden bei 130 °C nachgerührt. Nach Versetzen der Schmelze mit 450 Vol.-Teilen Dimethylformamid trägt man 67 Gew.-Teile Stearylamin anteilweise ein. Es wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. . . .
b) Herstellung und Prüfung von Pölyacrylfasern. Mit der Lösung des Beispiels 3 a) stellt man eine 29 %ige Dimethylformamidlösung her, welche aus einer Mischung von 90 Gew.%< eines Acrylnitrilcopolymerisates der in Beispiel 1 b) angegebenen Zusämmehsetzuhg vom K-Wert 80 und 10 Gew.-Teilen des nach Beispiel 5a) dargestellten Polyäthylenoxidmonourethanharnstoffes besteht. Die Viskosität beträgt etwa 80 Kugelfallsekunden bei 80 0C.
Titer der Faser: 3,3 dtex
Nach 10 Wäschen beträgt der Oberflächenwiderstand der Faser bei 23 °C und 50 % relativer. Luftfeuchtigkeit 7 -·. 109 Nach Färbung und 3 Wäschen: 3 · 10 Q. .
Beispiel 6 . '
.a) Herstellung von
^ OH
-( CH2 )^ 7-0-(CH2-CH2-0)32-C-N-f^-CH2-^^-N-^
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420 Gew.-Teile des unter Beispiel 1 a) Sthoxylierten Stearylalkohols werden in der Schmelze bei 130 0C mit 63 Gew.-Teilen 4,4l-Diphenylmethan-diisocyanat umgesetzt. Die Schmelze wird 5 Stunden bei 130 0C nachgerührt. Nach Verdünnen mit Hilfe von 550 Vol.-Teilen Dimethylformamid gibt man zu der Lösung 67 Gew.-Teile Stearylamin zu. Die Lösung wird anschließend 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
b) Herstellung und Prüfung der Polyacrylfasern« Mit der Lösung des Beispiels 6 a) stellt man eine 29 %lge Dimethylformamidlösung her, welche aus einer Mischung von 90 Gew.-% eines Acrylnitrilcopolymerisates der in Beispiel 1 b) angegebenen Zusammensetzung vom K-Wert 81 und 10 Gevr.% des Polyäthylenoxidmonourethanharnstoffes besteht. Nach der Kugelfallmethode bestimmt man die Viskosität. Sie beträgt 75 - 80 Kugelfallsekunden bei 80 0C. Die Lösung wird trocken Versponnen.
Tiller der Faser: 3,3 dtex.
Oberflächenwiderstand der Faser bei 23 0C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit nach 10 Waschen: 6 · 1010 .Q. Nach Färbung und 3 Waschen: 1 · 1010 Ώ- .
Beispiel 7
a) Herstellung von
OH
Le A 15 3,84 - 14 -
509823/0913
Es werden 420 Gew.-Teile des unter Beispiel 1 a) beschriebenen äthoxylierten Steärylalkohols In; 500 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Bei 100 0C werden 63 Gew.-Teile .4,41-Diphenylmethan-diisocyanat anteilweise eingetragen. Man läßt die Lösung 3 Stunden bei 130 °C rühren. Dann wird bei 100 0C H5 Gew.-Teile Äthylendlamin eingetropft. Die •Lösung wird 3 - 5'Stunden unter Rückfluß erhitzt.
b) Herstellung Und Prüfung der Polyacrylfasern.
Mit'der Lösung des Beispiels 7 a) stellt man eine 29 %±ge Diine thy If ormamidlö sung her j welche aus einer Mischung von 92,5 Gew,% eines Acrylnitrilcopolymerisates der in Beispiel 1 b) angegebenen Zusammensetzung vom K-Wert 80 und 7,5 Gew.% des Polyäthylenoxiddiurethan-diharnstöffes besteht. Die Viskosität beträgt 75 - 80 Kugelfallsekunden bei 80 C. Die Lösung wird trocken verspönnen. Titer der Faser: 3,3 dtex. ·
Die antielektrostatische Wirksamkeit des Zusatzes Vird. " durch Messung des Oberflächenwiderstandes der Faser bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt." Probe nach 10 Wäschen: 5 · 1O10^I Nach Färbung und 3 Wäschen: 2 · 10 - Q_ .
Beispiel 8
a) Herstellung von
5-(€H2)17-O-
0 H , k Λ , H 0
II I // Λ Λ \ 1 Il
.-CT-W-// A-CH2-^ X)-Ii-C
(CH2)17-0-(CH2-CH2-0)22-C-N-r ^-CHo-f V^-C
0 H
Le A 15 384
- 15 -
In 396 Vol.-Teilen Dimethylformamid löst man 315 Gew.-Teile des unter Beispiel 5 a) beschriebenen äthoxylierten Stearylalkohols. Bei 100 0C wird diese Lösimg mit 360 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat versetzt. Es wird 3 Stunden bei 130 0C gerührt. Dann läßt man bei 100 0C 15 Gew.-Teile Äthylendiamin zutropfen. Die Lösung wird anschließend 3-5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
b) Herstellung und Prüfling der Polyacrylfasern, Mit der Lösung des Beispiels 8a) stellt man eine 29 %Ige Dimethylformamidlösung her, welche aus einer Mischung von 95 Gew.% eines Acrylnxtrilcopolymerisates der in Beispiel 1 b) angegebenen. Zusammensetzung vom' K-Wert 81 und 5 Gew.% des Polyäthylenoxiddiurethandiharnstoffes besteht. Viskosität der Lösung: 75 - 80 Kugelfallsekunden bei 80 0C. Es wird trocken versponnen.
Titer der Faser: 3,3 dtex.
Oberflächenwiderstand der Faser bei 23 0C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit nach 10 Wäschen: 1 · 10 Nach Färbung und 3 Wäschen: 5 · 10^
10
Q.
Beispiel 9
a) Herstellung von
0 H
CH3-(CH2)17-0-(CH2-CH2-0)g -C-N-
5-(CTg)17-O-(CH2-CH2-O)9 -C-N-
0 H
H 0
l Il
HN-C
I
I
NH.
j
<f2>6
NH
J
I
►-N-C
I Jl
I if
H 0
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- 16 -
509823/0913
Als äthoxyliertes Produkt verwendet man den unter 4 a) beschriebenen Stearylalkohol. Es werden 330 Gew.-Teile dieser Verbindung in 485 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 100 0C werden 125 Gew.-Teile 4,4I-Diphenylmethan-diisocyanat anteilweise eingetragen. Bei 130 C wird 3 Stunden nachgerührt. Man läßt 30 Gew.-Teile Äthylendiamin bei 100 0Ceintropfen. D:
Stunden unter Rückfluß erwärmt.
diamin bei 100 0Ceintropfen. Die Lösung wird 3 - 5
b) Herstellung und Prüfung der Polyacrylfasern.
Mit der Lösung des Beispiels 9 a) stellt man eine 29 Dimethylformamidlösüng her; diese besteht aus einer Mischung von 95 Gew.-Teilen eines Acrylnitriloopolymerisates der in "Beispiel 1 b) angegebenen Zusammensetzung vom K-Wert 85 und 5 Gew.-Teilen des Zusatzes. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt 75 -= 80 Kugelfallsekunden bei 80 C. Die Lösung wird trocken versponnen. Titer der Faser: 3,3 dtex.
Der Oberflächenwiderstand der Faser beträgt bei 23 0C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit nach 10 Wäschen; 2 · 1010 Q.. Nach Färbung und 3 Wäschen: 6 · 109Q .
Beispiel 10
a) Herstellung von
HO
CH^-N-C-(0-CH2-CH2) 32~0- (CH2)^7-
(CH2)2
Le A 15 384
509823/0913
Stearylalkohol, wird wie unter 1a) angegeben, äthoxyliert. In 420 Gew.-Teilen des äthoxylierten Stearylalkohols läßt man bei 100 0C 56 Gew.-Teile 3-Isocyanatomethyl-3»5,5-trimethylcyclohexanisocyanat zutropfen. Es wird 3 Stunden bei 130 0C nachgerührt. Nach Zugabe von 500 Vol.-Teilen Dimethylformamid tropft man 15 Gew.-Teile Äthylendiamin zu. Die Lösung wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
b) Herstellung und Prüfung der Polyacrylfasern.
Mit der Lösung des Beispiels 10 a) stellt man eine 29 %ige Dimethylformamidlösung her, welche aus einer Mischung von 95 Gew.% eines Acrylnitrilcopolymerisates . der in Beispiel 1 b) angegebenen Zusammensetzung vom K-Wert 83 und 5 Gew.% des Polyäthylenoxiddiurethandiharnstoffes besteht. Viskosität der Lösung: 75 - 80 Kugelfallsekunden bei 80 0C. Es wird trocken versponnen.
Titer der Faser: 3,3 dtex.
Oberflächenwiderstand der Faser: 9 * 10 ..Q. nach 10 Wäschen und bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit.
Nach Färbung und 3 Wäschen: 6 · 10° _Ω. .
Beispiel 11
a) Herstellung von
HO
CH2-N-C-(0-CH2-CH2)22-0-(CH2)
HOH
I Il I
N-C-N
CH2-N-C-(0-CH2-CH2)22 -0-(CH2)^ ?- H 0
Le A 15 384 - 18 -
509823/0913
Zu 319 Gew.-Teile des unter 5 a) beschriebenen äthoxylierten Stearylalkohols läßt man bei 100 0C 56 Gew.-Teile 3-Isocyanatomei;hyl-3,5,5-trimethylcyclohexanisocyanat zutropfen. Nach 3-stündigem Erwärmen bei 130 0C wird mit 400 Vol.-Teile Dimethylformamid verdünnt und man läßt "15 Gew.-Teile Äthylendiämin zutropfen. Es wird 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. .
b) Herstellung und Prüfung der Polyacrylfasern. \ Mit der Lösung des.im Beispiel 1Ί a) beschriebenen Produktes stellt man eine 29 %ige DimethyIformami!lösung her, welche aus einer Mischung von 95 Gew',% eines Acrylnitrilcopolymerisates der in Beispiel 1b) angegebenen Zusammensetzung vom K-Wert 81 und 5 Gew.% des Polyäthylenoxiddiurethandiharnstoffes besteht. Die Viskosität.der Spinnlösung beträgt 75 - 80 Kugelfällsekunden bei 80 0C. Die Lösung wird trocken versponnen.
Titer der Paser: 3,3 dtex.-·
Bei 23 0C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit wird der Oberflächenwiderstand der Fasern bestimmt..
Probe nach 10 Wäschen: 1 · 10
Nach Färbung und 3 Wäschen: 7 · 10 il .
Beispiel 12
a) Herstellung von
HO ■
2-N-C-(0-CH2-CH2)g -0-(CH2)1?-CH3
H 0 H . Ii I
N-C-N
,N-C-N I Il I HOH
3 CH2-rii"(°-CH2-CH2h -0-CCEg)1.
■-'■ ■ HO ..-.■"
509823/0913
Nach Zutropfen von 111 Gew.-Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5· trimethylcyclohexanisocyanat in 330 Gew.-Teilen des in Beispiel 4a) angegebenen äthoxylierten Stearylalkohols wird die Schmelze 3 Stunden bei 130 0C erhitzt. Durch Zugabe von 471 Vol.-Teilen Dimethylformamid wird verdünnt und bei 100 0C läßt man 30 Gew.-Teile Äthylendiamin zutropfen. Durch 5-stündiges Erwärmen unter Rückfluß wird die Reaktion zu Ende geführt.
b) Herstellung und Prüfung von Polyacrylfasern.
Mit der Lösung des Beispiels 12 a) stellt man eine 29 %ige Dimethylformamidl'ösung her, welche aus einer Mischung von 92,5 Gew.% eines Acrylnitrilcopolymerisates der in Beispiel 1 b) angegebenen Zusammensetzung vom K-Wert 80 und 7,5 Gew.% des Polyäthylenoxiddiurethandiharnstoffes besteht. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt bei 80 0C 75 Kugelfallsekunden. Die Lösung wird trocken versponnen. Titer der Faser: 3,3 dtex.
Der Oberflächenwiderstand der Faser wird bei 23 0C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gemessen. Probe nach 10 Waschen: 7 · 109 Ql
Nach Färbung und 3 Wäschen: 3 · io"
Le A 15 384 - 20 -
509823/0913

Claims (5)

235SBSδ' Patentansprüche
1. GeformteGebilde aus Acrylnitriipolymerisaten mit antistatisch wirkenden: Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus A) 85 "bis 99,5 Gew.% eines Acrylnitrilpolymerisates mit mindestens 60 Gew.^ copolymerisiertem Acrylnitrilund B) 0,5 bis 15 Gew.% einer Verbindung der allgemeinen Formel . "■■"..--■-""_ ;
R-O-CCH-CHo-O V-G-NH-R1-NH. ι *- x --■■■
B-R"
bestehen, in der , : /
R ein gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituierter' Cg-C1Q-Alkyl-, Cycloalkyl^, Aryl-, ;■- Aralkyl— oder Alkaryl-Rest, ' ^ ; χ eine ganze Zahl von 5 bis 50, ."".-.- . R1 einen Alkylen-, Arylen-> Aralkylen-, Alkarylen-,
Cycloalkylenrest, .
R" Wasserstoff oder eine Methylgruppe, B Wasserstoff oder die Gruppierung ■ --NH-CO-NH-R1-NH-C-(0-GHpCH) -OR und
:■■■;■■.■ ο R» ■-■-■._; .-■■;■"■:■
R"r wenn B Wasserstoff bedeutet ein gegebehenfalls durch Halogen oder Alkyl substituierter Arylenrest mit
■ . 6 - 12 C-Atomen, ein Alkylenrest mit 3 - 17 G-Atomen oder ein cycloaliphatischer Rest ist, und wenn B die von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat, ein · C2^Cg-Alkylenrest, ein gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituierter Arylenrest mit 6 - 12 C-Atomen oder ein cycloaliphatischer Rest ist.
Le A 15 384 - 21 -^
509823/09
2. Geformte Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 R' die Gruppierung
darstellt.
3. Geformte Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 R1 die Gruppierung
darstellt. >
4. Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit antistatisch wirkenden Zusätzen durch Zusatz von antistatisch wirkenden Mitteln zur Lösung eines Acrylnitrilpolymerisates in einem organischen Lösungsmittel und Entfernung des Lösungsmittels durch Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung des Acrylnitrilpolymerisates 0,5 bis 15 Gew.% (bezogen auf die Polymermischung) einer Verbindung der allgemeinen Formel
R-O-(CH-CH9-O) -C-NH-R'-NH.
R" rC=O
B-R111NH^
zusetzt, in der
x, R', R", R"1 und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Le A 15 384 - 22 -
$09323/0913
5. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
0 R-O-(CH-CH9O) -C-NH-R' -NH ^
R" -C=O
B-R» 'NH
als Antistatikzusatz in geformten Gebilden aus Acrylnitrilpolymerisaten, wobei R-, R', R", R"1,' χ und B die in Anspruch 1 .angegebene Bedeutung haben.
Le A'15 384
5Ö9S23/Q913
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