DE3786218T2 - Anisotrope Schmelzenspolyester mit verbesserter Glasübergangstemperatur. - Google Patents
Anisotrope Schmelzenspolyester mit verbesserter Glasübergangstemperatur.Info
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Description
- Poly(phenyl-1,4-phenylenterephthalat) und Copolymere davon werden in der US 4 159 365 von Payet beschrieben. Das Homopolymere weist, verglichen mit den meisten anderen faserbildenden, anisotropen Schmelzpolyestern, eine relative hohe Glasübergangstemperatur (Tg) auf, was erlaubt, es bei Anwendungen einzusetzen, bei denen es relativ hohen Temperaturen ausgesetzt ist, ohne eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaften. Während es schmelzspinnbar ist, erfordert sein relativ hoher Schmelzpunkt die Anwendung von Spinntemperaturen, die höher sind als es normalerweise gewünscht ist. Poly(t-butyl-1,4-phenylenterephthalat) macht es erforderlich, daß der Schmelzpunkt bei dem maßgebenden Comonomeren verringert wird und erlaubt die Schmelzspinnbarkeit. Die Bereitstellung von Monomeren für leichter verarbeitbare Polyester mit einer relativ hohen Tg ist eine lohnenswerte Aufgabe.
- Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung bestimmter nützlicher 2-Chlor-5-hydrocarbylhydroquinone durch Umsetzen eines Monohydrocarbylhydroquinon mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Eisessig. Sie stellt ferner einen schmelzspinnbaren Polyester bereit, der im wesentlichen besteht aus den sich wiederholenden Einheiten der Formel
- Sie stellt ferner einen schmelzspinnbaren Polyester bereit, der besteht im wesentlichen aus den sich wiederholenden Einheiten der Formel
- Noch eine weitere Polyestergruppe, die die Erfindung betrifft, besteht im wesentlichen aus den sich wiederholenden Einheiten der Formel
- Geformte Gegenstände und insbesondere Fasern aus solchen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Schließlich umfaßt die Erfindung die Vorstufen von 2-Chlor- 5-phenylhydroquinon und seinem Diacetat.
- Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter 2-Chlor-5-hydrocarbylhydroquinone in hohen Ausbeuten. Es ist beabsichtigt, daß Hydrocarbyl ein Kohlenwasserstoffradikal darstellt. Das Verfahren umfaßt die Behandlung eines Monohydrocarbylhydroquinons mit einer etwa äquimolaren Menge Sulfurylchlorid in Gegenwart einer Menge Eisessig, die vorzugsweise ausreicht, um eine Lösung des Hydroquinon und des chlorierten Reaktionsproduktes zu liefern. Das Monohydrocarbylhydroquinon, welches bei dieser Reaktion eingesetzt wird, gehorcht der Formel
- worin R t-Butyl oder Phenyl bedeutet. Die Reaktionsbedingungen, die eingesetzt werden können, sind im wesentlichen die gleichen wie die, die beschrieben werden in der US 4 439 596. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist die Anordnung eines Chlorsubstituenten fast ausschließlich in einer Position para zu dem Hydrocarbylsubstituenten. Weder findet eine merkliche Chlorierung des Hydrocarbylsubsituenten statt, noch gibt es irgendeine merkliche Anordnung eines Chlorsubstituenten an anderen Stellen als in para-Position zu dem Hydrocarbylsubstituenten.
- Unter den durch dieses Verfahren hergestellten Verbindungen ist 2-Chlor-5-phenylhydroquinon. Dieses Produkt ist insbesondere in Form seines Diacetat nützlich bei der Herstellung von Polyestern, die eine optisch anisotrope Schmelze bilden und eine hohe Tg aufweisen. Das Diacetet von 2-Chlor-5-t-butylhydroquinon ist ebenfalls für diesen Zweck brauchbar. Bestimmte Polyester, die eine anisotrope Schmelze bilden, die diese Monomere verwenden, haben einzigartige Eigenschaften. Insbesondere besitzen sie einen beträchtlich und unerwartet niedrigeren Schmelzpunkt als eng verwandte Polyester und oft eine höhere Tg. Letztere ermöglicht einen größeren Temperaturbereich für die Anwendung. Der niedrigere Schmelzpunkt bedeutet, daß die Spinntemperatur weit unter die Temperatur der beginnenden thermischen Zersetzung gesenkt werden kann.
- Die logarithmische Viskositätszahl (h inh.) wird bei 30ºC in TM4PP bestimmt, einem Gemisch aus 7,5% Trifluoressigsäure/17,5% Methylenchlorid/12,5% Dichlortetrafluoraceton/12,5% "Perclene"/50% 4-Chlorphenol, wobei eine Polymerkonzentration von 0,5 g/dl verwendet wird. Die Einheiten von h inh. sind darum dl/g.
- Das thermische Verhalten wurde gewöhnlich bestimmt unter Verwendung eines Differential-Abtastcalorimeters (DSC) als Zusatzgerät zu einem thermischen Du Pont 1090-Analysator. Die Glasübergangstemperatur Tg und der Schmelzpunkt (endotherme Spitzentemperatur) wurden aus Kurven erhalten, die bei einer Heizgeschwindigkeit von 20ºC/min. aufgezeichnet wurden. Gelegentlich wurde der Schmelzpunkt unter Verwendung einer differentiellen thermischen Analysatorzelle (DTA) abgeschätzt.
- Die Zugeigenschaften werden mit einer herkömmlichen "Instron"-Zugtestvorrichtung mit einzelnen Filamenten bestimmt, die bei 21,1ºC (70ºF) und 65% relativer Feuchtigkeit unter Verwendung einer gemessenen Länge von 2,5 cm konditioniert worden sind. Die Ergebnisse sind als Durchschnitt aus mindestens drei Bestimmungen angegeben. T ist die Zähigkeit beim Bruch in gpb, M ist das Ausgangselastizitätsmodul in gpd und E ist die Bruchdehnung in %.
- Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung dargestellt und sollen nicht der Einschränkung dienen:
- 124 g Phenylhydroquinon (0,666 mol) in 1 200 ml Essigsäure unter Stickstoffatmosphäre mit einer Verbindung zum Ableiten von HCl- und SO&sub2;-Nebenprodukten zur Auflösung in Wasser wurden bei Raumtemperatur mit 54 ml SO&sub2;Cl&sub2; (90 g; 0,666 Äquivalente) 3 Stunden lang behandelt. Das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die hellbraune, klare Lösung wurde von SO&sub2; und HCl befreit, indem Stickstoff hindurchgeblasen wurde. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert.
- Das Rohprodukt wurde acetyliert (zur Erleichterung der Isolierung), indem es mit 600 ml Essigsäure und 2 ml Pyridin 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wurde. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde über eine 25 ml-Vigreux-Kolonne bei etwa 67 Pa (0,5 mm Hg) fraktioniert. Das Destillat bei 165ºC besaß eine Reinheit im Bereich von 65-73%, wie durch Gaschromatographie bestimmt wurde. Es wurde aus Ethanol (etwa 5 ·) bis zu einem Schmelzpunkt von 100-101,5ºC umkristallisiert, was eine Reinheit von 95,6% bedeutete. Eine zweite Kristallisation aus Methanol (etwa 3 ·) ergab einen Schmelzpunkt von 100,5- 102,5ºC und eine Reinheit von 98,9%. Seine Zusammensetzung als 2-Chlor-5-phenylhydroquinondiacetat wurde durch magnetische Kernresonanz (NMR) bestätigt.
- Ein Gemisch aus 15,84 g Diacetat aus Beispiel 1 (0,052 mol; 4% Überschuß) und 8,30 g Terephthalsäure (0,05 mol) wurde unter Rühren unter einem langsamen Stickstoffstrom in einem 250 ml-Rundkolben in einem Bad aus Wood's Metall erhitzt. Die Temperatur wurde bei Atmosphärendruck während 60 min von 200º auf 350ºC erhöht, dann 10 min lang bei 350ºC gehalten, während der Druck schrittweise von 3 300 auf 130 Pa (25 auf 1,0 mmHg) reduziert wurde. Das hellfarbige Polymere besaß in TM4PP eine h inh. = 1,16. Es wurde auf einer Heizbank bei 300ºC weich. Der thermooptische Test (TOT) (siehe Schaefgen US 4 118 372) zeigte, daß die Schmelze oberhalb einer Fließtemperatur von 316ºC anisotrop war. D.T.A. zeigte einen Schmelzpunkt von etwa 330 ºC.
- Dieses Polymere wurde zu einem zylinderförmigen Pfropfen geformt und in einer Vorrichtung zum Schmelzverspinnen auf eine Temperatur von 320ºC erhitzt und bei einem Druck von 7,6 MPa (1 100 psi) durch eine Spinndüse extrudiert (Durchmesser = 0,23 mm (0,009 in)). Die Faser wurde bei 9,14 ms&supmin;¹ (600 ypm) aufgewickelt. Die Spinnbarkeit war ausgezeichnet und die Fasern besaßen einen sehr starken Glanz. Die Fasern wurden in einem entspannten Zustand hitzebehandelt, indem sie während etwa 6 Stunden stufenweise auf eine maximale Temperatur (Tmax) von 298ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 7 Stunden lang unter einem langsamen Stickstoffstrom gehalten wurden. Die gerade gesponnene Faser besaß bei 349ºC die Spitze der DSC-Schmelzendotherme, ein Verhältnis von T/E/M von 2,7/2,1/213 und eine Tg von etwa 150ºC. Die hitzebehandelte Faser besaß ein Verhältnis T/E/M von 19,5/6,6/313 und eine Tg von 173 ºC.
- 54,0 ml SO&sub2;Cl&sub2; (90 g; 0,666 mol) wurden mit 110,6 g t-Butylhydroquinon (0,666 mol) in 1 200 ml Eisessig unter einem langsamen Stickstoffstrom unter Rühren bei Raumtemperatur 4 Stunden lang umgesetzt. Stickstoff wurde durch die klare, hellbraune Lösung geleitet, um SO&sub2; und HCl hinwegzubefördern. Der Eisessig wurde abdestilliert, um ein schwarzes, kristallines Produkt zu hinterlassen. Dieses wurde direkt acetyliert, indem es mit 600 ml Essigsäureanhydrid 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der feste Rückstand wurde bei 130ºC/93 Pa (0,7 mmHg) über eine 25 cm-Vigreux- Kolonne destilliert. Das Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert, um einen Schmelzpunkt von 73-76,5ºC (96,9% Reinheit) zu ergeben. Dieser wurde für die Polymerisationsexperimente als ausreichend betrachtet. Das 2-Chlor-5-t-butylhydroquinondiacetat wurde mit NMR identifiziert.
- Ein Gemisch aus 13,44 g Diacetat aus Beispiel 3 (0,047 mol), 8,30 g Terephthalsäure (0,05 mol; 6% Überschuß) und 1,17 g Acetat der 2,6-Hydroxynaphthoesäure (0,005 mol) wurde unter Befolgen des Verfahrens aus Beispiel 2 polymerisiert. Die Temperatur wurde während 65 min von 210ºC auf 350-355ºC erhöht, dann bei 350-355ºC 10 min lang gehalten, während der Druck schrittweise von 3 300 auf 270 Pa (25 auf 2 mmHg) verringert wurde. Das Polymere besaß in TM4PP eine logarithmische Viskositätszahl von 1,15 (1,23 nach Waschen mit Aceton). Das Polymere wurde weich, und es konnten bei 285ºC auf einer Heizbank Fasern gezogen werden. Der TOT-Test zeigte, daß die Polymerschmelze oberhalb ihrer Fließtemperatur von 288ºC anisotrop war. Der DSC- Schmelzpunkt betrug etwa 302ºC.
- Das Polymere wurde mit Aceton extrahiert und wurde am besten (unter Befolgen des Verfahrens aus Beispiel 2) bei 3,46 MPa (500 psi) von einem auf 305ºC erhitzten Pflock gesponnen. Die Faser wurde bei 9,14 ms&supmin;¹ (600 ypm) aufgewickelt. Die Spinnbarkeit war ausgezeichnet und die Fasern besaßen einen sehr starken Glanz. Die Faser wurde wie zuvor (Beispiel 2) bei einer Tmax von 298ºC hitzebehandelt.
- Die Eigenschaften sind folgende:
- Tg = 170ºC (Polymeres)
- T/E/M "Gerade gesponnene" Faser - 3,6/1,7/237
- hitzebehandelt - 18,5/5,6/360
- Ein Gemisch aus 8,07 g Diacetat aus Beispiel 3 (0,028 mol; 5% Überschuß), 4,48 g Terephthalsäure (0,027 mol) und 1,08 g Acetat der 1,4-Hydroxybenzoesäure (0,006 mol) wurde unter Befolgen des Verfahrens aus Beispiel 2 polymerisiert. Die Temperatur wurde während 60 min von 210ºC auf 350ºC erhöht, dann bei 350ºC 6 min lang gehalten, während der Druck schrittweise von 3 300 auf 130 Pa (25 auf 1 mmHg) verringert wurde. Das Polymere besaß in TM4PP eine logarithmische Viskositätszahl von 1,26. Das Polymere wurde bei 256ºC weich, und es konnten auf einer Heizbank bei 275 ºC Fasern gezogen werden. Der TOT-Test zeigte, daß die Polymerschmelze oberhalb ihrer Fließtemperatur von 280ºC anisotrop war. Der DSC-Schmelzpunkt betrug etwa 294ºC.
- Dieses Polymere wurde bei einem Druck von 6,22 MPa (900 psi) unter Befolgen des Verfahrens aus Beispiel 2 von einem Pflock gesponnen, der auf 300ºC erhitzt worden war. Die Faser wurde bei 9,14 ms&supmin;¹ (600 ypm) aufgewickelt und dann wie zuvor (Beispiel 2) bei einer Tmax von 278ºC hitzebehandelt.
- Die Eigenschaften sind folgende:
- Tg = 164ºC (Polymer)
- T/E/M "Gerade gesponnene" Faser - 4,1/1,6/285
- hitzebehandelt - 12,9/4,1/357
- Vier Polymere wurden hergestellt aus 2-Chlor-5-phenylhydroquinon (ClPhHQ)-diacetat, Phenylhydroquinon (PhHQ)diacetat und Terephthalsäure (TA) mit den folgenden Zusammensetzungen in Mol-%, bezogen auf die Gesamteinheiten, 40/10/50, 30/20/50, 20/30/50 und 10/40/40. Ein Überschuß von 4 Mol-% Diacetat wurde verwendet. Bei der Polymerisation wurden das allgemeine Verfahren (jedoch nicht identisch) und die Reaktionsbedingungen aus Beispiel 2 befolgt. Polymereigenschaften Polymeres Zusammensetzung DSC-Fp. Spitze logarithmische Viskosität
- Die Polymerproben wurden gesponnen und wie in Beispiel 2 aufgewickelt. Die folgenden Spinnbedingungen ergaben die besten Ergebnisse: Fasereigenschaften Polymeres Temp. Druck gerade gesponnen
Claims (8)
1. Durch Schmelzen verspinnbarer Polyester mit einem
faserbildenden Molekulargewicht, bestehend im wesentlichen aus
sich wiederholenden Einheiten mit folgenden Formeln:
2. Poly(2-chlor-5-phenyl-1,4-phenylenterephthalat).
3. Durch Schmelzen verspinnbarer Polyester mit einem
faserbildenden Molekulargewicht, bestehend im wesentlichen aus
sich wiederholenden Einheiten mit folgenden Formeln:
4. Durch Schmelzen verspinnbarer Polyester mit einem
faserbildenden Molekulargewicht, bestehend im wesentlichen aus
sich wiederholenden Einheiten mit folgenden Formeln:
5. Geformter Gegenstand, gebildet aus den Polymeren nach
einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Faser, gebildet aus den Polymeren nach einem der Ansprüche
1 bis 4.
7. Verbindung, ausgewählt aus 2-Chlor-5-phenylhydrochinon und
seinem Diacetat.
8. Verfahren zur Herstellung-einer Verbindung nach Anspruch
7, welches die Umsetzung von Phenylhydrochinon mit
Sulfurylchlorid in Gegenwart von Eisessig umfaßt.
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