DE3852874T2

DE3852874T2 - Thermotrope, flüssigkristalline, aromatische Polyester.

Info

Publication number: DE3852874T2
Application number: DE3852874T
Authority: DE
Inventors: Lawrence L Chapoy; Alfredo Coassolo; Marco Foa; Giorgio Sabarino
Original assignee: Himont Italia SpA
Current assignee: Himont Italia SpA
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2008-11-25
Also published as: JPH01221420A; FI885406A; ATE117703T1; FI885406A0; CA1307072C; DK652388D0; ES2067478T3; NO885223L; AU2575788A; DK652388A; EP0321107A1; EP0321107B1; AU602801B2; IT1223376B; DE3852874D1; NO885223D0; IT8722746A0; KR890008297A; US4923955A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermotrope, flüssigkristalline, aromatische Polyester. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung derartige Polyester, die im geschmolzenen Zustand leicht verarbeitbar sind und die eine niesogene Gruppe in ihrer Kette aufweisen.
Thermotrope Polyester, die somit optische Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigen, sind bekannte Produkte und werden beispielsweise in British Polymer Journal (Dez. 1980), Seite 154: "Liquid Crystal Polymer"; Journal of Macromolecular Science - Chemistry (1984), Seite 1705: Liquid Crystalline Armomatic polyesters"; Die Angewandte Makromolekulare Chemie (1982), 109-110, Seite 1: "Rigid Chain Polymers"; Die Angewandte Makromolekulare Chemie (1986), 145-146, Seite 231; 'Thermotropic Liquid Crystalline Polymers"; und Journal of Molecular Science Review (1986), C26(4), Seite 551; "Liquid Crystalline Polymers: A Novel State of Material", beschrieben.
Die Verwendung solcher Polyester macht es möglich, Folien, Fasern, Formgegenstände, beispielsweise durch Spritzformen, zu erhalten, die geeignete Eigenschaften, wie Steifheit, Härte und Zähigkeit aufweisen.
Die Polymere mit den vorstehend genannten Eigenschaften sind im allgemeinen leicht in geschmolzenem Zustand verarbeitbar, hochbeständig gegen Hitze und Oxidation und außerdem zeigen die Polymere aufgrund ihrer Kristallinität hohe HDT-Werte (Heat Distortion Temperature) (Wärmeverformungstemperatur) und sind hochbeständig gegen den Angriff von Lösungsmitteln.
Die Polymere, die durch Polykondensation von Terephthalsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenyl hergestellt werden können, schmelzen bei einer zu hohen Temperatur, um leicht verarbeitet werden zu können. Ein Verfahren, das zur Erhöhung ihres Schmelzpunktes angewendet wird, besteht in der Verwendung einer Vielzahl von Substituenten an den aromatischen Ringen des Diphenols oder der Terephthalsäure oder in der Modifizierung des Polymers durch Addition anderer Comonomere.
US-Patentschrift 3637595 offenbart die Herstellung von thermotropen, flüssigkristallinen Polyestern durch Polykondensation von 4,4'-Dihydroxydiphenylterephthalsäure und p- Hydroxybenzoesäure. Das erhaltene Polymer weist - obwohl es gute mechanische Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegenüber Oxidation und Angriff von Lösungsmitteln aufweist - einen hohen Schmelzpunkt auf, oberhalb 420ºC und ist daher schwierig zu verarbeiten oder erfordert anderenfalls eine nicht übliche Ausstattung zum Spritzformen.
In der US-Patentschrift Nr. 3 975 487 wird das vorstehende Problem teilweise durch Verwendung von "geknickten" Comonomeren, wie Isophthalsäure, deren Gegenwart in großen Mengen jedoch zum Verschwinden der flüssigkristallinen Eigenschaften des Fertigpolymers führt, gelöst. Obwohl das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt oberhalb 400ºC aufweist, ist dieser immer noch so hoch, daß das Polymer schwierig zu verarbeiten ist.
The Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Band 21, 1119, beschreibt die Herstellung von Polyestern, ausgehend von 4,4'-Dihydroxydiphenyl und verschiedenen aliphatischen Disäuren. Solche Polymere haben jedoch aufgrund des Vorliegens von Verbindungen mit aliphatischen Ketten keine besonders interessanten physikalisch-mechanischen Eigenschaften.
US-Patentschrift Nr. 4 617 370 offenbart die Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren, ausgehend von 4,4'- Dihydroxydiphenyl, substituiert in seinen 3,3',5,5'-Stellungen mit Phenylresten oder Alkyl- oder Alkoxyresten mit einer geringeren Anzahl an Kohlenstoffatomen und in mindestens einer seiner 2,2',6,6'-Stellungen mit einem Halogenatom. Diese Monomereinheit wird mit aromatischen Dicarbonsäuren und mit aromatischen Hydroxysäuren umgesetzt und das erhaltene Polymer weist einen Schmelzpunkt von 270ºC bis 350ºC auf. Ein Polymer mit flüssigkristallinen Eigenschaften kann jedoch nur erhalten werden, wenn eine aromatische Hydroxysäure in dem Polymerisationsgemisch verwendet wird; sonst wird das Polymer im geschmolzenen Zustand isotrop.
In EP-A-0 201 831 werden thermotrope flüssigkristalline Polyester offenbart, die durch Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenyl, substituiert in seiner 3,3'-Stellung mit 2 Phenylresten, erhalten werden. In diesem Fall hat das erhaltene Produkt ebenfalls einen hohen Schmelzpunkt oberhalb 350ºC und ist folglich schwierig zu verarbeiten und schwierig in brauchbare Fertigprodukte umzusetzen.
Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Nachteile vermindert werden können, wenn monosubstituierte Derivate von 4,4'-Diphenyl als Ausgangskomponenten verwendet werden.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein thermotroper flüssigkristalliner aromatischer Polyester bereitgestellt, umfassend:
(a) Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren im wesentlichen monosubstituierten Phenolen der Formel:
worin X ein Halogenatom, einen Aralkylrest, enthaltend mindestens 7 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome, eine Monoaryl-, Diaryl- oder kondensierte Arylgruppe, enthaltend 6 bis 18 Kohlenstoffatome, oder eine Ketogruppe -COR (worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bedeutet und die mit Gruppen substituiert sein kann, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogenatome oder Alkylgruppen mit einer geringen Anzahl an Kohlenstoffatomen) bedeutet;
(b) Einheiten, abgeleitet von einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel:
HOOC - R&sub1; - COOH, (2)
wobei R&sub1; eine Cycloalkyl-, Monoaryl-, Diaryl- oder kondensierte Arylgruppe, enthaltend 6 bis 18 Kohlenstoffatome, bedeutet und die mit einer Gruppe, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist, substituiert sein kann, wie Halogenatomen oder Alkylgruppen, enthaltend eine geringe Anzahl an Kohlenstoffatomen, bedeutet;
(c) gegebenfalls Einheiten, abgeleitet von einer oder mehreren Hydroxysäuren der Formel:
HO-Ar&sub1;-(CH=CH)n-COOH (3),
worin Ar&sub1; eine Monaryl-, Diaryl- oder kondensierte Arylgruppe, enthaltend bis zu 18 Kohlenstoffatome, bedeutet und die mit Gruppen substituiert sein kann, die unter den Reaktionsbedingungen inert sein können, wie Halogenatome oder Alkylgruppen, enthaltend eine kleine Anzahl an Kohlenstoffatomen, und
n 0 oder 1 bedeutet; und
(d) gegebenenfalls Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren Diphenolen der Formel:
HO - Ar&sub2; - OH (4)
worin Ar&sub2; eine Monoaryl- oder kondensierte Arylgruppe, enthaltend 6 bis 18 Kohlenstoffatome, bedeutet und die mit mindestens einer Gruppe X substituiert sein kann (wie vorstehend definiert) oder eine unsubstituierte Diarylgruppe bedeutet.
Der hier verwendete Begriff "Alkylgruppen, enthaltend eine kleine Anzahl an Kohlenstoffatomen", bedeutet Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die unter (a) definierten Diphenole im wesentlichen monosubstituiert, jedoch können Mischungen, die disubstituierte Derivate enthalten, genauso gut verwendet werden. In solchen Gemischen kann der Anteil an disubstituiertem Diphenol, vorzugsweise substituiert in der 3- und 3'-Stellung, über einen breiten Bereich schwanken, jedoch werden Gemische, die bis zu 20 Mol-% des disubstituierten Derivats enthalten, am häufigsten verwendet werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen mindestens 90 Mol-% der Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) beide ihre funktionellen Gruppen in solchen Positionen auf, daß eine polymere Kette mit im wesentlichen koaxialer oder paralleler Richtung gebildet wird.
Beispiele substituierter Diphenole der Formel (1) sind Chlor- und Brom-4,4'-dihydroxydiphenyl; Phenylethyl- 4,4'-dihydroxydiphenyl, (1-Methyl-1-phenylethyl)-4,4'-dihydroxydiphenol; Naphthyl-4,4'-dihydroxydiphenyl; Acetyl-4,4'- dihydroxydiphenyl; Propionyl-4,4'-dihydroxydiphenyl; Benzoyl-4,4'-dihydroxydiphenyl; Phenyl-4,4'-dihydroxydiphenyl; usw..
Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren der Formel (2) sind Terephthalsäure; Chlor- und Bromterephthalsäure; Methylterephthalsäure; 1,4-Naphthalindicarbonsäure; 1,5-Naphthalindicarbonsäure; 2,6-Naphthalindicarbonsäure; 4,4'-Diphenyldicarbonsäure; 3,3'-Dibrom-4,4'-diphenyldicarbonsäure; 4,4'- Stilbendicarbonsäure, usw..
Beispiele für Hydroxysäuren der Formel (3) sind p-Hydroxybenzoesäure; 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure; 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure; 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure; 3-Methyl- 4-hydroxybenzoesäure; 3-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure; 4- Hydroxy-1-naphthoesäure; 6-Hydroxy-2-naphthoesäure; p-(4-Hydroxyphenyl)-benzoesäure; p-Hydroxyzimtsäure, usw..
Beispiele aromatischer Diole der Formel (4) sind Hydrochinon; Phenylhydrochinon; (1-Phenylethyl)-hydrochinon; 2,5-Bis(phenylethyl)-hydrochinon; 2-(α-Phenylisopropyl)-hydrochinon; 2,5-Bis(α-phenylisopropyl)-hydrochinon; 4,4'-Dihydroxydiphenyl; 2,6-Dihydroxynaphthalin, usw..
Das Molverhältnis (d)/(a) der Einheiten, abgeleitet von den unter (d) definierten Phenolen, zu den Einheiten, abgeleitet von den Diphenolen gemäß (a), liegt geeigneterweise im Bereich von 0 bis 1, während das Molverhältnis (c)/(b) der Einheiten, abgeleitet von den Hydroxysäuren gemäß (c), zu den Einheiten, abgeleitet von den Säuren gemäß (b), geeigneterweise 0 bis 4 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind im geschmolzenen Zustand anisotrop, was durch optisch mikroskopische Analyse unter polarisiertem Licht bestätigt werden kann und weisen im allgemeinen eine Eigenviskosität, gemessen in einem 1: 1-Gemisch von Trifluoressigsäure und Methylenchlorid, bei 30ºC oder in Pentafluorphenol bei 60ºC, beides bei einer Konzentration von 0,25 g/Liter, von 0,3 bis 4 auf.
Die Schmelztemperatur der Polyester kann über einen weiten Bereich gemäß der Zusammensetzung des Polymers und dem Polymerisationsgrad schwanken. Im allgemeinen liegt die Schmelztemperatur im Bereich von 200º bis 350ºC.
Das Molekulargewicht und die Kristallinität der Polyester kann durch Erwärmen der Polymerteilchen in einem inerten Medium unter Vakuum bei einer Temperatur gerade oberhalb des Schmelzpunktes für eine Zeit im Bereich von 1 bis 20 Stunden erhöht werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind sehr gut geeignet zur Herstellung von Formkörpern, die mit üblichen Techniken zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren hergestellt werden können, wie beispielsweise Spritzformen oder Extrusion. Die Polymere können zu Folien oder Fasern verarbeitet werden; sie können als Grundmaterialien für Verbundwerkstoffe auf der Basis anorganischer Fasern oder Füllstoffe verwendet werden oder sie können zur Herstellung von Gemischen mit anderen Polymeren verwendet werden.
Die flüssigkristallinen Polymere der Erfindung können gemäß üblichen Verfahren hergestellt werden durch Umsetzen der Ausgangsstoffe (die kommerziell verfügbar sind oder leicht durch Verfahren der organischen Chemie hergestellt werden können) unter geeigneten Bedingungen zur Herstellung von Polyesterharzen.
Die Polyester können beispielsweise im geschmolzenen Zustand oder in Gegenwart eines dispergierten Mediums mit einem hohen Siedepunkt (wie Diphenylsulfon oder Gemischen von teilweise hydrierten Terphenylen) durch Umesterung zwischen den aromatischen Dicarbonsäuren und Acetaten oder Propionaten von Phenolen und gegebenenfalls Hydroxysäuren bei Temperaturen von 270º bis 370ºC sowie um die vollständige Freisetzung der Carbonsäuren zu begünstigen auch bei Unterdruckbetriebsweise, hergestellt werden.
Falls erwünscht, kann die Umsetzung in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalimetallphosphats, ausgeführt werden. Weitere Katalysatoren können jene sein, die üblicherweise für Polykondensationsverfahren verwendet werden und in "Encyclopaedia of Polymer Science and Technology" (1969, Band 10, Seiten 722- 723) beschrieben wurden. Beispiele weiterer Katalysatoren sind Oxide, Hydroxide, Hydride, Halogenide, Alkoxide und Phenolate, die Salze und die Komplexsalze von organischen oder anorganischen Säuren von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Titan, Mangan, Kobalt, Zink, Zinn, Antimon, Lanthan, Cer, Blei und Germanium.
Die Menge an Katalysator beträgt geeigneterweise 0,005 bis 1 Mol-% und vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol-%, berechnet relativ auf die Gesamtmenge der Reaktanten.
Gemäß einem alternativen Verfahren können die flüssigkristallinen Polyester der vorliegenden Erfindung in Lösung durch Polykondensation zwischen den Halogeniden der aromatischen Dicarbonsäuren und einem Gemisch der Phenole in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise 25º bis 220ºC und die Reaktion wird in Gegenwart einer Base und/oder in einem Stickstoffstrom ausgeführt, um die Eliminierung von Halogenwasserstoff zu begünstigen. Unter den Basen ist Pyridin bevorzugt, während unter den Lösungsmitteln die chlorierten Lösungsmittel, sowohl aliphatische als auch aromatische bevorzugt sind, beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Trichlorbenzole.
Das erhaltene Polymer wird anschließend durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen oder durch Fällung mit einem Nichtlösungsmittel und anschließendes Filtrieren.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele allerdings lediglich zur Erläuterung angeführt.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Phenylethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl:

In einen 5-Hals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr, wurden unter einem langsamen Stickstoffstrom 91,05 g (489 mM) 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 330 cm³ Tetraethylenglycoldimethylether und 8 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben.
Die Temperatur wurde auf 140ºC unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom erhöht, anschließend wurden 51 g (489 mM) Styrol tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur für weitere 5 Stunden gehalten.
Wenn die Reaktion vollständig war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Ethylether gegossen. Die erhaltene etherische Lösung wurde nach Waschen mit Wasser und Natriumbicarbonat bis zur Neutralität über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand über einer Silicagelsäule fraktioniert unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel. Es wurden 60 g 3-Phenylethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl erhalten, gekennzeichnet durch NMR- und Gasmassenanalyse.

Beispiel 2

Herstellung von 3-(1-Methyl-1-phenylethyl)-4,4'-dihydroxydiphenyl:

In einen Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 250 cm³, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr, wurden unter einem langsamen Stickstoffstrom 34,2 g (183,6 mM) 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 25 g (183,6 mM) 2-Phenyl-2-propanol, 4 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 150 cm³ Tetraethylenglycoldimethylether gegeben. Noch unter Rühren und unter Stickstoffstrom wurde die Temperatur auf 140ºC erhöht und diese Temperatur wurde für 7 Stunden beibehalten. Wenn die Umsetzung vollständig war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und in Ethylether gegossen.
Die erhaltene etherische Lösung wurde nach Waschen mit Wasser und anschließend mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat zur Neutralität über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein fester Rückstand von 23 g erhalten, der nachstehende gaschromatographische Zusammensetzung aufwies:
4,4'-Dihydroxydiphenyl 40,6 %
3-(1-Methyl-1-phenylethyl)-4,4'- dihydroxydiphenyl 53,2 %
3,3'-Bis(1-methyl-1-phenylethyl)-4,4'-dihydroxydiphenyl 3,8 %
Reaktionsnebenprodukte 3,4 %
Der feste Rückstand wurde an einer Silicagelsäule unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel fraktioniert.
Es wurden 11 g 3-(1-Methyl-1-phenylethyl)-4,4'-dihydroxydiphenyl erhalten, gekennzeichnet durch NMR und Gasmassenanalyse und mit einem Schmelzpunkt von etwa 143ºC.

Beispiel 3

In einen 4-Halskolben mit 100 cm³ Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr, wurden unter einem langsamen Stickstoffstrom 2,66 g (13,12 mM) Terephthalsäuredichlorid, 3,72 g (12,82 mM) 3-Phenylethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 0,12 g (0,3 mM) 3,3'-Diphenylethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl und 60 cm³ 1,2,4,-Trichlorbenzol gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 20 Minuten unter Rühren und Stickstoffstrom gehalten und die Temperatur wurde dann auf 200ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur für 12 Stunden belassen, bis die HCl-Entwicklung praktisch aufhörte. Das Gemisch wurde dann noch unter Stickstoff und unter Rühren abkühlen lassen. Wenn das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 50ºC erreicht hatte, wurde die gelartige Masse in Aceton gegossen und der Niederschlag abfiltriert.
Das erhaltene Polymer wurde mit Aceton (zweimal), heißem Wasser (zweimal) und Aceton/Methanol (zweimal) gewaschen. Das Endprodukt wurde unter Vakuum für 2 Stunden und 30 Minuten bei 180º-190ºC getrocknet.
Das getrocknete Polymer hatte eine Schmelztemperatur (Tm) von 290ºC und eine Eigenviskosität von 1,27 (gemessen bei 30ºC in einem Lösungsmittel, zusammengesetzt aus gleichen Volumina Trichloressigsäure und Methylenchlorid, bei einer Konzentration von 0,25 g/Liter.
Das geschmolzene Polymer war optisch anisotrop wenn es unter einem Mikroskop unter polarisiertem Licht beobachtet wurde.

Beispiele 4 und 5

Weitere Polyester wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3 erhalten. Die Mengen an Reaktanten und die Eigenschaften der Polyester sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Mol Eigen-Viskosität Schmelztemperatur (Tm in ºC) (a) Terephthalsäuredichlorid (b) 3-(Phenylethyl)-4,4'-dihydroxydiphenyl (c) Hydrochinon (d) 4,4'-Dihydroxydiphenyl* Eigenviskosität, gemessen in Pentafluorphenol bei 60ºC und bei einer Konzentration von 0,25 g/Liter.
Die Polymere der Beispiele 4 und 5 waren in geschmolzenem Zustand optisch anisotrop.

Beispiel 6

Unter Verwendung derselben Ausstattung und desselben Verfahrens wie in Beispiel 3 wurden 1,60 g (7,89 mM) Terephthalsäuredichlorid, 2,4 g (7,89 mM) 3-(1,1-Methyl-1-phenylethyl)-4,4'-dihydroxydiphenyl und 40 cm³ 1,2,4-Trichlorbenzol für 16 Stunden polymerisiert.
Das Endprodukt wurde unter Vakuum für 2 Stunden und 30 Minuten bei 180º-190ºC getrocknet. Das getrocknete Polymer hatte eine Schmelztemperatur (Tm) von 325ºC und eine Eigenviskosität von 0,85.
Das geschmolzene Polymer war optisch anisotrop, wenn es unter einem Mikroskop in polarisiertem Licht beobachtet wurde.

Beispiele 7 und 8

Weitere Polyester wurden gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 6, hergestellt. Die Mengen an Reaktanten und die Eigenschaften der Polyester sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Beispiel Mol Eigen-Viskosität Schmelztemperatur (Tm in ºC) (a) Terephthalsäuredichlorid(b) 3-(1-Methyl-1-phenylethyl)-4,4'-dihydroxydiphenyl (c) Hydrochinon (d) 4,4'-Dihydroxydiphenyl
Die Polymere der Beispiele 7 und 8 waren im geschmolzenen Zustand optisch anisotrop.

Beispiel 9

In einen 4-Hals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 250 cm³, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr, wurden unter langsamem Stickstoffstrom 4,0 g (19,72 mM) Terephthalsäuredichlorid, 3,0 g (9,86 mM) 3-(1-Methyl-1-phenylethyl)-4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,24 g (9,86 mM) (1-Methyl-1-phenylethyl)-hydrochinon und 92 cm³ 1,2,4,-Trichlorbenzol gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 20 Minuten unter Rühren und unter Stickstoffstrom gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 220ºC gesteigert. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur für 16 Stunden belassen. Am Ende dieses Zeitraums war die HCl-Entwicklung praktisch beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen lassen noch unter Rühren und einem Stickstoffstrom. Wenn das Reaktionsgemisch 50ºC erreichte, wurde das gelartige Gemisch in Aceton gegossen und der Niederschlag wurde abfiltriert. Das erhaltene Polymer wurde mit Aceton (zweimal), heißem Wasser (zweimal) und Aceton/Methanol (zweimal) gewaschen. Das Endprodukt wurde unter Vakuum für 2 Stunden und 30 Minuten bei 180º-190ºC getrocknet. Das getrocknete Polymer war amorph und hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 159ºC.
Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 1,12 (gemessen bei 30ºC in einem Lösungsmittel, zusammengesetzt aus gleichen Volumina Trichloressigsäure und Methylenchlorid, bei einer Konzentration von 0,25 g/Liter.
Das Polymer war bei Beobachtung unter einem Mikroskop unter polarisiertem Licht und ausgestattet mit einer Heizstufe in flüssigem Zustand optisch anisotrop.

Beispiel 10

Unter Verwendung der Ausrüstung und des Verfahrens wie in Beispiel 9 wurden 4,98 g (24,52 mM) Terephthalsäuredichlorid, 3,56 g (12,26 mM) 3-(Phenylethyl)-4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,62 g (12,26 mM) (Phenylethyl)-hydrochinon und 110 cm³ 1,2,4,-Trichlorbenzol für 12 Stunden polymerisiert. Am Ende des Zeitraums entwickelte sich praktisch kein weiteres HCl. Das Endprodukt wurde für 3 Stunden bei 170ºC getrocknet. Das getrocknete Polymer war amorph und hatte eine Tg von 147ºC und eine Eigenviskosität von 1,22.
Bei Beobachtung unter einem mit einer Heizstufe ausgestattetem Mikroskop unter polarisiertem Licht, war das Polymer in flüssigem Zustand optisch anisotrop.

Beispiel 11

Unter Verwendung derselben Ausrüstung und des Verfahrens gemäß Beispiel 9 wurden 5,46 g (27 mM) Terephthalsäuredichlorid, 4,11 g (13,5 mM) 3-(1-Methyl-1-phenylethyl)-4,4'- dihydroxydiphenyl, 2,49 g (13,5 mM) Phenylhydrochinon und 120 cm³ 1,2,4,-Trichlorbenzol für 16 Stunden polymerisiert. Am Ende dieses Zeitraums entwickelte sich praktisch kein HCl mehr. Das Endprodukt wurde für 3 Stunden bei 180ºC getrocknet. Das getrocknete Polymer war amorph und hatte eine Tg von 148ºC und eine Eigenviskosität von 0,88.
Bei Beobachtung unter einem Mikroskop unter polarisiertem Licht, ausgestattet mit einer Heizstufe, war das Polymer in flüssigem Zustand optisch anisotrop.

Beispiel 12

In einen 4-Hals-Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationskopf, wurden unter einem langsamen Stickstoffstrom 3,09 g (22,4 mM) p-Hydroxybenzoesäure, 3,72 g (22,4 mM) Terephthalsäure, 6,50 g (22,4 mM) 3-(Phenylethyl)-4,4'-dihydroxydiphenyl, 0,30 g Trinatriumphosphatdodecahydrat, 8,6 g Essigsäureanhydrid und 20 g Diphenylsulfon gegeben.
Unter einem schwachen Stickstoffstrom und unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 140ºC mit Hilfe eines Hochtemperatursiliconölbades erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur für 1 Stunde belassen und Essigsäure begann überzudestillieren. Die Temperatur wurde dann auf 240ºC erhöht und wurde bei diesem Wert wieder eine weitere Stunde belassen.
Das Ölbad wurde auf 270ºC für 40 Minuten erhitzt, auf 290ºC für 30 Minuten und schließlich auf 320ºC für weitere 30 Minuten.
Das Reaktionsgemisch wurde, noch unter einem leichten Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen; die erhaltene feste Masse wurde fein vermahlen.
Das erhaltene Pulver wurde zweimal mit Aceton gewaschen, zweimal mit Wasser und zweimal mit Aceton/Methanol. Das Endprodukt wurde unter Vakuum für 2 Stunden und 30 Minuten bei 150ºC getrocknet. Das erhaltene Polymer war amorph und hatte eine Tg von 135ºC und eine Eigenviskosität von 1,31.
Bei Beobachtung unter einem Mikroskop unter polarisiertem Licht, ausgestattet mit einer Heizstufe, war das Polymer in flüssigem Zustand optisch anisotrop.

Claims

1. Thermotroper, flüssigkristalliner, aromatischer Polyester, umfassend:

a) Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren im wesentlichen monosubstituierten Phenolen der Formel:

worin X ein Halogenatom; eine Aralkylgruppe, enthaltend mindestens 7 Kohlenstoffatome; eine Monoaryl-, Diaryl- oder kondensierte Arylgruppe, enthaltend 6 bis 18 Kohlenstoffatome, oder eine Ketogruppe -COR bedeutet (worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bedeutet und die mit inerten Substituenten substituiert sein kann);

b) Einheiten, abgeleitet von einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel:

HOOC - R&sub1; - COOH (2)

worin R&sub1; eine Cycloalkyl-, Monoaryl-, Diaryl- oder kondensierte Arylgruppe, enthaltend 6 bis 18 Kohlenstoffatome, bedeutet, die mit inerten Substituentengruppen substituiert sein kann;

c) gegebenenfalls Einheiten, abgeleitet von einer oder mehreren Hydroxysäuren der Formel:

HO-Ar&sub1;-(CH=CH)n-COOH (3)

worin Ar&sub1; eine Monoaryl-, Diaryl- oder kondensierte Arylgruppe, enthaltend 6 bis 18 Kohlenstoffatome, bedeutet und die mit inerten Substituenten substituiert sein kann; und n 0 oder 1 bedeutet; und

d) gegebenenfalls Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren Diphenolen der Formel:

HO - Ar&sub2; - OH (4)

worin Ar&sub2; eine Monoaryl- oder kondensierte Arylgruppe, enthaltend 6 bis 18 Kohlenstoffatome, bedeutet und die mit mindestens einer Gruppe X substituiert sein kann (die vorstehend definiert ist); oder eine unsubstituierte Diarylgruppe bedeutet.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diphenole gemäß (a) in Anmischung mit entsprechenden disubstituierten Derivaten vorliegen.

3. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die disubstituierten Derivate in dem Gemisch in Mengen bis zu 20 Mol-% vorliegen.

4. Polyester nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Mol-% der Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) ihre beiden funktionellen Gruppen in derartigen Stellungen aufweisen, daß sie eine polymere Kette in im wesentlichen koaxialer oder paralleler Richtung bilden.

5. Polyester nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Diphenol der Formel (1) Chlor- oder Brom-4,4'-dihydroxydiphenyl; (1-Methyl-1-phenylethyl )-4,4'-dihydroxydiphenyl; Naphthyl-4,4'-dihydroxydiphenyl; Acetyl-4,4'-dihydroxydiphenyl; Propionyl- 4,4'-dihydroxydiphenyl; Benzoyl-4,4'-dihydroxydiphenyl oder Phenyl-4,4'-dihydroxydiphenyl bedeutet und/oder die aromatische Dicarbonsäure der Formel (2) Terephthalsäure; Chlor- oder Bromterephthalsäure; Methylterephthalsäure; 1,4-Naphthalindicarbonsäure; 1,5-Naphthalindicarbonsäure; 2,6-Naphthalindicarbonsäure; 4,4'-Diphenyldicarbonsäure; 3,3'-Dibrom-4,4'-diphenyldicarbonsäure oder 4,4'-Stilbendicarbonsäure ist.

6. Polyester nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysäure der Formel (3) p-Hydroxybenzoesäure; 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure; 3-Brom-4- hydroxybenzoesäure; 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure; 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure; 3-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure; 4-Hydroxy-1-naphthoesäure; 6-Hydroxy-2-naphthoesäure; p-(4-Hydroxyphenyl)-benzoesäure oder p-Hydroxyzimtsäure ist und/oder das aromatische Diol der Formel (4) Hydrochinon; Phenylhydrochinon; (1-Phenylethyl)-hydrochinon; 2,5-Bis(phenylethyl)hydrochinon; 2-(α-Phenylisopropyl)hydrochinon; 2,5- Bis(α-phenylisopropyl)hydrochinon; 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder 2,6-Dihydroxynaphthalin ist.

7. Polyester nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (d)/(a) der Einheiten, abgeleitet von den Phenolen gemäß (d) zu Einheiten, abgeleitet von Diphenolen gemäß (a) 0 bis 1 beträgt und das Molverhältnis (c)/(b) der Einheiten, abgeleitet von den Hydroxysäuren gemäß (c), zu den Einheiten, abgeleitet von den Säuren gemäß (b), 0 bis 4 beträgt.

8. Polyester nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Eigenviskosität, gemessen in einem 1:1-Gemisch von Trifluoressigsäure und Methylenchlorid bei 30ºC oder in Pentafluorphenol bei 60ºC bei einer Konzentration von 0,25 g/Liter von 0,3 bis 4 aufweist und eine Schmelztemperatur von 200º bis 350ºC aufweist.

9. Verwendung eines Polyesters nach einem der vorangehenden Ansprüche als Faser, Folie, Formgegenstand, geformt durch Spritzen oder Extrusion, als Grundstoff für einen Verbundwerkstoff auf der Basis von anorganischen Fasern oder Füllstoffen oder im Gemisch mit anderen Polymeren.