DE2520317A1 - Statistische gemische halogenierter bisphenole mit halogenfreien bisphenolen sowie ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen thermoplastischen polycarbonaten - Google Patents

Statistische gemische halogenierter bisphenole mit halogenfreien bisphenolen sowie ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen thermoplastischen polycarbonaten

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2520317
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
PS/GW 509 Leverkusen. Bayerwerk
- 6. Mai 1975
Statistische Gemische halogenierter Bisphenole mit halogenfreien Bisphenolen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten
Gegenstand der Erfindung sind statistische Gemische aus bromierten und/oder chlorierten Bisphenolen der Formel I und halogenfreien
-/~Vx-/~~V0H Η0-/~Λ-Χ-/~Λ-
HO-C V-X-C VOH HO-f VX-(7 VOH R2 R4
I II
Bisphenolen der Formel II; in I und II können X C1-C2-Cg-Alkyliden, C5-C15-Cycloalkylen, C5-C1 ,--Cycloalkyliden, eine Einfachbindung, -0-, -S-, -SO-, -SO9-, -CO- oder
und ΚΛ bis R. gleich oder verschieden sein
CH3 3
und H, Br oder Cl bedeuten, wobei mindestens ein R Brom oder Chlor sein muß.
Unter statistischen Gemischen versteht man Gemische von Reaktionsprodukten und gegebenenfalls entsprechenden Aus-
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-3,- 2b2O3 Ί
gangsprodukten wie sie üblicherweise bei chemischen Reaktionen, beispielsweise bei den hier interessierenden Halogenierungsreaktionen entstehen, sofern kein eindeutiger Reaktionsablauf zu einem definierten Reaktionsprodukt gegeben ist.
Ein Kennzeichen der erfindungsgemäßen statistischen Gemische ist, daß die Gemische sich aus mono- und/oder di- und/oder tri- und/oder tetrahalogenierten und nicht halogenierten Bisphenolen mit einem Gesarathalogengehalt von 3-48 Gew.-%, vorzugsweise 4-30 Gew.-%, zusammensetzen, und daß Brom allein in Gewichtsanteilen von 0 - 48 %, Chlor allein in Gewichtsanteilen von 0-30 Gew.-% und Brom und Chlor zusammen in beliebigen. Gewichtsverhältnissen in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten sein können.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind hervorragend für die Produktion flammwidriger hochmolekularer Polycarbonate geeignet, die sich gegenüber den bekannten, aus einheitlich halogenierten Bisphenolen hergestellten Polycarbonaten durch eine Reihe unerwarteter Vorzüge auszeichnen. So läßt sich eine extrem hohe Flammwidrigkeit (Op-Index^ 36 %) mit einer überraschend günstigen, bisher nicht bekannten und für die Verarbeitung in Spritzgußmaschinen wertvollen Relation zwischen Lösungsviskosität (ι;-,, gemessen nach DIN 7744) und Schmelzviskosität (gemessen in Anlehnung an ASTM-D 1703) kombinieren. Ein 5 Gew.-% Brom und 1,2 Gew.-% Chlor enthaltendes Polycarbonat, das aus einem erfindungsgemäßen Bisphenolgemisch hergestellt wurde, besitzt beispielsweise einen 0^-Index von 39 %> eine relative Lösungsviskosität von ■-ren = 1»333 (gemessen in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 20°) und eine Schmelzviskosität (bei T = 300°, Deformationsgeschwindigkeit D = \Qr - see" ), die der eines nicht halogenierten Bisphenol A-
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2 b 2 U 3
Polycarbonats mit einer relativen Lösungsviskosität von Y) 1 = 1,260 gleichkommt.
Die erfindungsgemäßen statistischen Gemische lassen sich zum Beispiel durch partielle Bromierung und/oder Chlorierung der Bisphenole der Formel II herstellen. Diese kann man in einem für Bisphenole geeigneten organischen Suspensionsmittel durchführen. Ein geeignetes Verfahren besteht auch in der partiellen Bromierung und/oder Chlorierung der Bisphenole der Formel II in einer Gas-Festphasenreaktion. Bei diesen Verfahren ist besonders überraschend, daß der bei Halogenierungen von Verbindungen des Bisphenolalkan-Typs im allgemeinen entstehende Monophenolanteil so gering ist, daß er die unmittelbare Verwendung der erhältlichen Gemische zur Herstellung von Polykondensaten, insbesondere zur Herstellung von Polycarbonaten nicht nachteilig beeinflußt.
Bei der Bromierung und/oder Chlorierung - in Suspension oder in einer Gas-Festphasenreaktion - der Bisphenole der Formel II werden diese mit den jeweils durch den Brom- und/oder Chlorgehalt der herzustellenden erfindungsgemäßen Gemische erforderlichen Brom- und/oder Chlormengen umgesetzt; diese für die ausschließliche Bromierung erforderlichen Mengen an Brom berechnen sich aus der im Endprodukt gewünschten Gewichtsmenge an Brom einschließlich 10 Gew.-% dieser Menge, welche durch Verluste während der Reaktion verloren gehen; beim Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren erhöht sich dieser Verlustanteil auf 20 Gew.-% was bei Reaktionsbeginn einzukalkulieren ist. Die Verluste an Brom infolge HBr-Bildung sind nicht wesentlich, da die entstehende HBr durch Chlorzugabe wieder reaktiviert wird unter Bildung von BrCl.
Die Reaktantenverhältnisse für die ausschließliche Chlorierung sind in Abhängigkeit vom Chlorgehalt des Endproduktes für das
A Ib 392 - 3 -
Γ. Π Π R /, 7 / 1 Π 4 8
Suspensionsverfahren quantitativ zu berechnen, wobei für Verluste während der Reaktion 10 Gew.-% zu berücksichtigen sind; bei der Gas-Festphasenchlorierung ist ein Chlorverlust von mindestens 20 Gew.-% zu berücksichtigen. Für beide Chlorierungsmethoden - in Suspension oder in einer Gas-Festphasenreaktion ist außerdem der Verlust durch HCl-Bildung im Sinne des Reaktionsablaufs zu berücksichtigen.
Die erforderlichen Mengen an Chlor und Brom bei der Herstellung der Chlor- und Brom-haltigen erfindungsgemäßen Gemische entsprechen den berechneten Gewichtsmengen im gewünschten Endprodukt sowie einer durch Reaktionsverluste einzubeziehenden zusätzlichen Menge von 10 % der berechneten Chlor- und Brommenge beim Suspensionsverfahren. Beim Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren erhöht sich der durch Verluste verursachte Mehrbedarf an Brom und Chlor um mindestens 20 % der berechneten Brom- und Chlormenge.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Bisphenole der Formel II sind geeignet: Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-äther, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, χ,^'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole. Derartige Bisphenole sind z.B. in den US-Patentschriften 3 023 365 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846, in den deutschen Offeiilegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, 2 211 957τ der franz. Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie- '!'l:, r^hnell, Chemistry and Physics of Polycai-bonats, Interscience PVbl.i.shers, New York, 1964" beschrieber;.
Bevorzugte Bispn-r».-"! -■> r:ind TieB.i n.'?-Bis-f4«hydroxyphenyl)-propmi, 2,4-Bifi-(4-hyii£ "oy 7 phony 3 --i -'·■ - - ■ r.vlhwban, 1,X-BaS-(4-hydroxyphenyl )-cyclohexsn« |,ι?'-Ρ.;; '< ' - or^xyphf-r,!} ρ-d i i soprop'/ !benzol.
0 9 V
Besonders "bevorzugte Bisphenole sind z.B.: 2,2-Bis-(4-hydrovyphenyl)-propan (Bisphenol-A), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol-Z).
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Gemische nach dem Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren werden die zu haiοgenierenden Bisphenole der allgemeinen Formel II in schuppiger oder gemahlener Form (durchschnittliche Korngröße 300 - 600/u) mit einem konstanten Chlorgasstrom und/oder mit einem durch Bromdämpfe beladenen Inertgasstrom aus Stickstoff oder Kohlendioxid in Kontakt gebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Halogene und damit die zur Reaktion herangeführten Halogenmengen pro Zeiteinheit richten sich nach der Menge der zu halogenierenden Bisphenole sowie nach dem gewünschten Gesamthalogengehalt im Produkt und betragen im allgemeinen 0,1 - 3»0 Mol Halogen pro Mol Bisphenol und pro Stunde, vorzugsweise jedoch 1-2 Mol Halogen pro Mol Bisphenol und pro Stunde. Die Reaktion wird innerhalb von 5 - 120 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 10 - 60 Minuten, ausgeführt. Die Reaktionstemperatur soll zwischen -20 C und 8O0C, vorzugsweise jedoch zwischen 100C und 400C, liegen.
Variabel für das Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren ist die Wahl des Reaktionsgefäßes oder des Reaktionsraumes; zu beachten jedoch ist eine gute Kontaktmöglichkeit des Bisphenols mit dem Halogen. Das gepulverte Bisphenol kann in einem Kolben mit dem gasförmigen Halogen oder Halogengemisch zur Reaktion gebracht werden, wobei durch Rühren für eine gleichmäßige Vermischung gesorgt wird. Das gemahlene Bisphenol kann auch in einer 0,1 - 2 cm dünnen Schicht auf einem Transportband kontinuierlich durch einen Reaktionsraum geführt werden, in dem es mit Brom und/oder Chlor in den oben genannten Konzentrationaverhältnissen von Halogen pro Bisphenol und pro Stundein Kontakt gebracht wird. Der einzustellende Halogengehalt im Bisphenol ist eine Funktion der Kontaktzeit und damit der Reaktionszeit zwischen dem Bisphenol
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und dem Halogen und zwar derart, daß der Halogengehalt der erfindungsgemäßen Bisphenolgemische direkt proportional der Kontaktdauer zwischen Bisphenol und Halogen ist. Durch die Geschwindigkeit eines das Bisphenol durch den Reaktionsraum führenden Transportbandes kann somit die Kontaktzeit und demzufolge der Halogengehalt der erfindungsgemäßen statistischen Gemische auf einfache Weise reguliert werden. Die Darstellung der erfindungsgemäßen statistischen Bisphenolgemische nach dem Gas-Festphasenhalogenierungsverfahren kann ebenfalls nach dem Wirbelschichtverfahren in einem Fließbett erfolgen. Hierbei wird das zu halogenierende Bisphenol als verwirbelbares Korngut mit den gasförmigen Halogenen im Gegenstrom zur Reaktion gebracht.
Diese Gas-Festphasenhalogen ierungsverf ahren in ihren verschiedenen Ausführungsformen zeichen sich durch die vorteilhafte Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Suspensionsmediums aus, wodurch umständliche Trenn- oder Reinigungsoperationen der erfindungsgemäßen statistischen Bisphenolgemische entfallen, und diese somit direkt zu hochmolekularen Polykondensaten umgesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Gemische halogenierter Bisphenole der Formel I und halogenfreier Bisphenole der Formel II, das dadurch gekennzeichnet 'at, daß Bisphenole der Formel II in fester Form bei Temperaturen zwischen -20°C und +800C, vorzugsweise zwischen ; LO0C und +400C mit gasförmigem Chlor und/oder Brom, gegebenen- ial1 β unter Mitverwendung eines Inertgases in Mengen von 0.1 - ΐ Mol Halogen pro Mol Bisphenol und pro Stunde in Kontakt gebracht werden und das resultierende statistische Gemisch halogenierter Bisphenole der Formel I und Bisphenole der Formel II nach Erreichung des gewünschten Halogengehalts der weiteren Reaktion entzogen wird.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Bisphenolgemische durch partielle Halogenierung der Bisphenole der Formel II in Suspension werden die Bisphenole, 'beispielsweise in Mengen von 2 kg, in der 2- bis 5-fachen Gewichts-Menge eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffes wie Tetrachlor kohlenstoff suspendiert. Unter Kühlung werden innerhalb von 2-60 Minuten die für den gewünschten Halogengehalt erforder lichen Mengen Brom und/oder Chlor eingetragen. Die Reaktionstemperatur kann -200C bist80°C, vorzugsweise jedoch +100C bis +500C, betragen. Die ausschließliche Chlorierung erfolgt nur mit Chlorgas. Soll das Bisphenol durch Einleiten von Brom und Chlor ausschließlich bromiert werden, so muß die Chlorgaszufuhr bei Beginn der Bromzugabe so einreguliert werden, daß keine Chlorierung des Bisphenols auftritt, sondern die entstehende Bromwasserstoffsäure sich ausschließlich gemäß der unten formulierten Reaktionsgleichung (1) mit Chlor zu Bromchlorid umsetzt, das wiederum als sehr reaktives Bromierungsagens fungiert.
(D
HBr + Cl,
BrCl + HCl
Das Ende der Bromierungsreaktion ist eindeutig am Verschwinden der Bromfärbung erkennbar; eine Steigerung der während der Bromzugabe eingetragenen Chlorgasmenge wirkt innerhalb gewisser Grenzen (die auch von >len Apparatedimensionen mitbestimmt worden) reaktionnbesclt! f anigc i; 1. Wird Chlorgas im Überschuß zugefühlt, !'.ι;· riei )ά zur Bromierung auch Chlorierung dos r gesc; c;vt el onfalls, wenn Chlor vor oder nach "· (Vn ;!f?};er.fcj.o!! eingeleitet wird. Vrrschirdenste Ιοίξ .alt.f? άο.ϊ f-T.ijndur;rH£Gmäßen Ej syAn-noli p- * f.ι 'ThP 'UJ'-' f-^^zurite."] len.
so erfolgt ki:; Bisphenols. ] der Bromzuii-al'· Brom- und/odf
I .', ,i
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Das erfindungsgemäße statistische Bisphenolgemisch läßt sich nach Beseitigung der restlichen salzsauren Gase durch Belüftung mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid einfach durch Filtration abtrennen. Löst man das erfindungsgemäße statistische Bisphenolgemisch direkt in Alkalilaugen und trennt vom Suspensionsmedium ab, so ist die Bisphenolatlösung ohne weitere Reinigungsschritte unmittelbar für verschiedene nachfolgende Polykondensationsreaktionen verwendbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Gemische halogenierter Bisphenole der Formel I und halogenfreier Bisphenole der Formel II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Bisphenole der Formel II in der 2- bis 5-fachen Gewichtsmenge eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffes suspendiert und bei Temperaturen zwischen -200C und +800C mit den für den gewünschten Halogengehalt des Bisphenolgemisches erforderlichen stöchiometrischen Mengen Brom und/oder Chlor umgesetzt werden.
Außer dem für die Halogenierung geeigneten Tetrachlorkohlenstoff sind als weitere halogenierte Kohlenwasserstoffe unter anderem auch Tetrachloräthane geeignet.
Zur Erzielung des gewünschten Halogengehalts des Bisphenolgemisches sind die nach Art und Menge erforderlichen Brom und/ oder Chlormengen in der Regel in stöchiometrischen Mengen einzusetzen, wobei übliche Verluste an Brom, insbesondere aber an Chlor durch Diffusion etc. zu berücksichtigen sind.
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Die erfindungsgemäßen statistischen Gemische halogenierter Bisphenole der Formel I und halogenfreier Bisphenole der Formel II sind ohne jegliche Reinigung in hervorragender Weise direkt geeignet zur Herstellung von hochmolekularen flammwidrigen Polykondensaten wie Polyestern, Polyepoxiden und Polyurethanen, insbesondere jedoch zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten mit einer bisher unbekannt günstigen Eigenschaftskombination. So sind die aus den erfindungsgemäßen statistischen Bisphenolgemischen nach üblichen Verfahren hergestellten Polycarbonate in ihren Eigenschaften, wie oben erwähnt, jenen flammwidrig eingestellten Polycarbonaten oder Polycarbonatgemischen mit gleichem Gesamthalogengehalt weit überlegen, die beispielsweise durch Cokondensation von Dibrom- oder Tetrabrom- oder Dichlor- oder Tetrachlorbisphenol A mit Bisphenol-A erhalten werden können oder in denen die gleiche Gewichtsmenge Halogen durch Zumischen eines niedermolekularen Tetrahalogenbisphenol-homopolycarbonates zu einem Bisphenol-A-Homopolycarbonat eingestellt wird.
Die aus den erfindungsgemäßen Bisphenolgemischen hergestellten Polycarbonate zeichen sich durch eine extrem hohe Flammwidrigkeit (Op-Index> 36 %) und eine überraschend günstige bisher nicht bekannte und für die Verarbeitung in Spritzgußmaschinen wertvolle Relation zwischen Lösungsviskosität und
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Schmelzvlskosität aus, was ein äußerst günstiges Fließverhalten bedingt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen statistischen Bisphenolgemische zur Herstellung von Polykondensaten,insbesondere zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren, beispielsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren .
Diese thermoplastischen Polycarbonate, die einen Gesamthalogengehalt von 2 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 27 Gew.-?6 haben, wobei Brom allein in Mengen von 0-45 Gew.-%, Chlor allein in Mengen ν on 0 - 27 Gew.-% und Chlor und Brom zusammen in beliebigen Gewichtsverhältnissen enthalten sein können, haben mittlere Zahlenmittelmolekulargewichte Mn von 10 000 bis über 200 000, vorzugsweise von 17 000 bis 80 000 (ermittelt nach osmometrischen Verfahren) und können allein oder in Abmischungen mit halogenfreien Polycarbonaten oder/ und thermoplastischen Polyestern zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern in bekannter Weise verwendet werden. Weitere Einzelheiten über diese Polycarbonate, ihre Herstellung und Verwendung sind in der deutschen Patentanmeldung P (Le A 16 393) vom gleichen Tage enthalten.
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Beispiel 1
In einem 2 1-Gefäß werden 137 g gepulvertes 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BisphenolA) (durchschnittliche Korngröße: 300-600/u) unter Kühlung und bei konstantem Rühren mit einem durch Bromdämpfe beladenen Stickstoffstrom (Strömungsgeschwindigkeit ν = 10 Liter/Stunde) und gleichzeitig mit Chlorgas (Strömungsgeschwindigkeit ν = 10 Liter/ Stunde) in Kontakt gebracht. Nach 20 Minuten wird die Bromzugabe beendet und lj> Minuten mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit nachchloriert. Die Innentemperatur steigt hierbei von 200C auf 28°C an. Zur Beseitigung der salzsauren Gase wird das Reaktionsgefäß anschließend 1/2 Stunde mit Stickstoff gespült. Das entstandene Gemisch statistisch kernhalogenierter Bisphenol Α-Derivate mit nichthalogeniertem Bisphenol A enthält 3,0 Gew -% Brom und 2,0 Gew.-% Chlor. Eine gelchromatographische Trennung des Gemisches liefert folgende Zusammensetzung:
0,4 Gew.-96 Dichlor-bisphenol A
1,2 Gew.-% Trichlor- "
3,64 ti Tetrachlor- Il
0,2 Il Monobrom- It
1,5 11 Tribrom- It
4,8 Il Tetrabrom- H
88,3 Il Bisphenol A.
sowie
Eine aus diesem Bisphenolgemisch nach dem üblichen Phasengrenzflächenverfahren hergestelltes Polycarbonat enthält 2,7 Gew.-96 Brom sowie 1,9 Gew.-% Chlor und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Mn - 97 500 bei einer relativen Lösungsviskosität von ^Γθ1 = 3,494, gemessen in einer 0,5 96igen Lösung von Dichlormethan bei 200C.
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2 B 2 U 3
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird eine gleiche Menge Bisphenol A unter gleichen Reaktionsbedingungen 30 Minuten mit Brom und Chlorgas in Kontakt gebracht; anschließend wird 7 1/2 Minuten nachchloriert. Das nach Belüften mit Stickstoff erhaltene Bisphenolgemisch besitzt einenen Gesamthalogengehalt von 7,8 Gew.-%, wobei Brom zu 4,8 Gew -% und Chlor zu 3,0 Gew.-% enthalten sind.
Durch gelchromatographische Trennung wird folgende Zusammensetzung des Gemisches ermittelt:
2,3 Gew.- % Trichlor-bisphenol A Il
5,8 !! Tetrachlor- Il
0,2 Il Monobrom- Il
0,6 !I Dibrom- Il
2,8 1! Tribrom- ti
5,0 ti Tetrabrom-
83, 3 " Bisphenol A.
sowie
Ein aus diesem Gemisch nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestelltes Polycarbonat enthält 4,6 Gew.-% Brom und 2,3 Gew.-% Chlor und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Mn = 81 000 bei einer relativen Lösungsviskosität von iirel = 2,825, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Dichlormethan bei 200C.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wird eine gleiche Menge Bisphenol A unter gleichen Reaktionsbedingungen 40 Minuten mit Brom und Chlor in Kontakt gebracht. Anschließend wird 10 Minuten nach-
Le A 16 392
609 Γ
2 b 2 U 3
chloriert und zur Beseitigung der salzsauren Gase mit Stickstoff belüftet . Das Bisphenolgemisch enthält 5,1 Gew.-% Brom und 1,8 Gew.-96 Chlor. Es besteht aus:
0,8 Gew.-96 Trichlorbisphenol A
3.8 " Tetrachlor "
8.7 " Tetrabrom- " sowie 86,7 " Bisphenol A.
Ein aus diesem Gemisch hergestelltes Polycarbonat enthält
4.9 Gew.-96 Brom sowie 1,7 Gew.-% Chlor und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Mn - 49 000 bei einer relativen Lösungsviskosität von tirel = 3,187, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Dichlormethan bei 200C.
Beispiel 4
In einem auf 250C thermostatisierten 2 1-Planschliffkolben werden 137 g gepulvertes Bisphenol A (durchschnittliche Korngröße: 300 - 600 /u) bei konstantem Rühren mit Chlorgas (Strömungsgeschwindigkeit ν = 20 Liter/h) eine Stunde in Kontakt gebracht. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Die gelchromatographische Trennung der Reaktionsprodukte liefert folgende Zusammensetzung:
1.6 Gew-% Monochlorbisphenol A
6.8 " Dichlor- "
11,2 " Trichlor- "
2.7 " Tetrachlor- " sowie 87,7 " Bisphenol A.
Dieses Gemisch statistisch kernchlorierter Bisphenol A-Derivate mit nicht chloriertem Bisphenol A wird ohne nachgeschaltete Reinigung in einer direkt anschließenden Phasengrenzflächenkondensation mit Phosgen umgesetzt. Das nach üblicher Aufarbeitung isolierte Polycarbonat besitzt einen
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Chlorgehalt von 6,3 Gew.-% sowie ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Mn = 18 200 bei einer relativen Lösungsviskosität von *J ^ = 1,316, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Dichlormethan bei 20 C.
Beispiel 5
In eine Suspension von 2,28 kg Bisphenol A in 3 1 Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren innerhalb von 15 Hin. bei einer Innentemperatur von 20 - 300C eine Lösung von 1,6 kg Brom in 1,5 1 Tetrachlorkohlenstoff eingetragen. Gleichzeitig wird Chlor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ν = 100 Liter/h für die Dauer von 23 Minuten bis zur Entfärbung der Bisphenolsuspension eingeleitet und anschließend 20 Minuten Chlorgas nachdosiert. Zur Beseitigung der salzsauren Gase wird mit Stickstoff belüftet , das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit einem Liter Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und im Vakuum bei 3O0C getrocknet. Der Gesamthalogengehalt den Bisphenolgemisches beträgt 37,5 Gew.-%, wobei Brom zu 34 Gew -% und Chlor zu 3,5 Gew.-% enthalten sind. Die chromatographische Trennung des Gemisches ergibt folgende Zusammensetzung:
3,2 Gew.-% Monobrombisphenol A
sowxe
64,4 It Dibrom- 6 It
13,3 I! Tribrom- ti
14,6 ti Dichlor- It
4,5 It Bisphenol A.
Beispiel
In eine Suspension von 977 g Bisphenol A in 2 Litern Tetrachlorkohlenstoff wird 30 Minuten Chlorgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ν = 150 Liter/h eingeleitet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet . Das ungelöste Gemisch statistisch kern-
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6 0 9 8 4 7 / 1 0 Iy 8
chlorierter Bisphenol Α-Derivate mit nichtchloriertem Bisphenol A enthält 12,2 Gew.-% Chlor. Es besteht aus:
3,1 Gew.-% Monochlorbisphenol A
68,3 " Dichlor- "
6,6 " Trichlor- " sowie 22,0 " Bisphenol A.
Dieses Gemisch wird ohne nachgeschaltete Reinigung in einer unmittelbar anschließenden Phasengrenzflächenkondensation mit Phosgen zu einem Polycarbonat verarbeitet, wobei dem Reaktionsgemisch vor der Phosgeneinleitung 16,1 g tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher zugegeben werden.
Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene Polycarbonat besitzt einen Chlorgehalt von 11,9 Gew.-%. Das Molekulargewicht beträgt Mn = 19 100 bei einer relativen Lösungsviskosität von η -, = 1,286, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Dichlormethan bei 2O0C.
Der nach ASTM D 2863-70 gmessene Sauerstoffindex beträgt 42 %. Der Brandttrt ηε h Underwriters Laboratories (Subj. 94) liefert die Kl at 'ifizierung v-o. Die scheinbare Schmelzviskosität beträgt bei 3000C und bei einer Schergeschwindigkeit
g = 10^ s€>f" 450 Pas. (Pas = Pascal χ Sekunde)
Be ir. j iel 7
Zu (inei Sus]jenr —n von 977 g Bisphenol A in 3 Liter TetrachlCi kohlenstofJ wird unter Kühlung eine Lösung von 75 g Brom in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff zugegeben und gleichzeii ii ein Chloi Kasstrom mit einem Durchsatz von ν = 60 Liter/h sol- ge fingeJe. ;et, bis die Bromfärbung verschwunden ist
, Λ Η
-Ad
(Dauer: 8 Minuten). Anschließend wird eine Stunde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die salzsauren Gase zu beseitigen. Die gelchromatographische Trennung des erhaltenen Bisphenolgemisches ergibt folgende Zusammensetzung;
1.3 Gew.-% Monobrombisphenol A
2.4 " Dichlor- »
9,4 " Dibrom- "
2,2 " Tribrom- " sowie 84.7 Ir Bisphenol A
In die Suspension des Gemisches kernhalogenierter Bisphenole Α-Derivate mit nichthalogeniertem Bisphenol A werden 17 g tert.-Butylphenol eingetragen und anschließend in 3,5 kg 20 %iger Natronlauge und 8,4 Liter dest. Wasser gelöst. Man trennt die untere Tetrachlorkohlenstoffphase ab und setzt die Bisphenolatlösung in einer direkt anschließenden Phasengrenzflächenkondensation mit Phosgen um. Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene Polycarbonat besitzt einen Gesamthalogengehalt von 5,8 Gew.-%, wobei Brom zu 5,3 Gew.-% und Chlor zu 0,5 Gew.-% enthalten sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt Mn = 18 200 bei einer relativen Lösungsviskosität von ^1 = 1,309, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Di-
^1
chlormethan bei 200C.
Der nach ASTM D 2863-70 gemessene Wert für den Sauerstoffindex beträgt 36 %. Der Brandtest nach Underwriters Laboratories (Subj. 94) liefert die Klassifizierung v-o. Die scheinbare Schmelzviskosität beträgt bei 3000C und bei einer Scherge-
"* — 1
schwindigkeit von D = 10-J see 500 Pa s.
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6 0 9 0'/ i 0 hB

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    VlAstatistische Gemische aus bromierten und/oder chlorierten Bisphenolen der Formel I und halogenfreien Bisphenolen der Formel II
    HO-f VX-f VOH .
    II
    worin X CpCg-Alkylen, C2-Cg-Alkyliden, Cc-C^ alkylen, Cc-C^[--Cycloalkyliden, eine Einfachbindung, -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- oder
    -C—λ —/ Y und FL bis R, gleich oder verschieden sind und
    H, Br oder Cl bedeuten, wobei mindestens ein R Br oder Cl ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Halogengehalt von 3 bis 48 Gew-% haben, wobei Brom allein mit 0-48 Gew.-%, Chlor allein mit 0-30 Gew.-% und Brom und Chlor zusammen in "beliebigen Gewichtsverhältnissen enthalten sind.
  2. 2. Bisphenolgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Halogengehalt von 4 bis 30 Gew.-% haben
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Bisphenolgemische des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bisphenole der Formel II in fester Form bei Temperaturen zwischen -20°C und+80°C mit gasförmigem Chlor und/oder Brom, gegebenenfalls
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    unter Mitverwendung eines Inertgases, in Mengen von 0.1 3 Mol Halogen pro Mol Bisphenol und pro Stunde in Kontakt gebracht werden und das resultierende statistische Bisphenolgemisch nach Erreichung des gewünschten Halogengehalts der weiteren Reaktion entzogen wird.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Bisphenolgemische des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bisphenole der Formel II in der 2- bis 5-fachen Gewichtsmenge eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs suspendiert und bei Temperaturen zwischen -20°C und +800C mit den für den gewünschten Halogengehalt des Bisphenolgemisches erforderlichen stöchiometrischen Mengen Brom und/oder Chlor umgesetzt werden.
  5. 5- Verwendung der Bisphenolgemische des Anspruchs 1 zur Herstellung der Polykondensaten.
  6. 6. Verwendung der Bisphenolgemische des Anspruchs 1 zur Herstellung von Polycarbonaten.
    Le A 16 392 - 18 -
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