DE2254919A1 - 2,2-bis-(2,3,5-trichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und dessen verwendung zur herstellung von aromatischen polycarbonaten - Google Patents

2,2-bis-(2,3,5-trichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und dessen verwendung zur herstellung von aromatischen polycarbonaten

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DE2254919A1 DE19722254919 DE2254919A DE2254919A1 DE 2254919 A1 DE2254919 A1 DE 2254919A1 DE 19722254919 DE19722254919 DE 19722254919 DE 2254919 A DE2254919 A DE 2254919A DE 2254919 A1 DE2254919 A1 DE 2254919A1
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Description

  • 2, 2-Bis-(2,3 , 5-trichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und dessen Verwendung zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten Polycarbonate auf Basis von 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan (Bisphenol A) zeichnen sich durch hervorragende mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften aus und haben u.a.
  • auf dem Elektrosektor eine breite Anwendung gefunden.
  • Trotz der hohen Einfriertemperatur von 1500C sind die handelsüblichen Produkte nicht für alle Verwendungszwecke geeignet, da in manchen Fällen Produkte mit wesentlich höheren Einfriertemperaturen gefordert werden.
  • Höhere Einfriertemperaturen als 150°C erreicht man oum Beispiel bei Copolycarbonaten auf Basis 2, 2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan (Tetrachlorbispheaol A) und Bisphenol Å, Eine Einfriertemperatur von 225°¢ wird mit reinem Xetrachlorbisphenol-A-Polycarbonat erreicht. Aber selbst diese hohe Einfriertemperatur ist für manche Spezialanwendungen noch nicht ausreichend, so daß das Interesse an hochtemperaturbeständigen Polycarbonaten beispielsweise für Folien für Lötbad-feste gedruckte Schaltungen nach wie vor-sehr groß ist.
  • Ziel vieler Untersuchungen ist es daher, Zwischen'produktezu synthetisieren, aus denen Polycarbonate mit Einfriertemperaturen von mehr als 2000C hergestellt werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist 2,2-Bis-(2,3,5-trichlor-4-hydroxyphenyl)-propan (Hexachlorbisphenol A).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung von Hexachlorbisphenol A allein oder im Gemisch mit einer oder mit mehreren anderen aromatischen Bishydroxyverbindungen zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Homo- oder Copolycarbonaten mit bifunktionellen Struktureinheiten der Formel I Die Herstellung der Homo- oder Copolycarbonate mit bifunktionten Struktureinheiten der Formel I kann in an sich bekannter Weise durch Umesterung von Hexachlorbisphenol und gegebenenfalis einer oder mehreren anderen aromatischen Bishydroxyverbindungen mit Diarylcarbonaten erfolgen, oder durch Polykondensation von Phosgen mit Hexachlorbisphenol A und gegebenenfalle einer oder mehreren anderen aromatischen Bishydroxyverbindungen in homogener Phase in Anwesenheit organischer Basen und gegebenenfalls inerter organischer ;68ung8-mittel, oder bevorzugt in aIk41isch wäßrigem, inert organischem Lösungsmittel-Phasengemisch durch Phasengrenzflächenpolykondensation von Hexachlorbisphenol A und/oder dessen Mono-und/oder dessen Bischlorkohlensäureester und/oder aus Hexachlorbisphenol erhältlichen Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden, oligomeren Carbonaten und gegebenenfalls einer oder mehreren anderen aromatischen Bishydroxyverbindungen und/oder gegebenenfalls deren Mono- und/oder gegebenenfalls deren Bischlorkohlensäureestern und/oder gegebenenfalls aus einer oder mehreren anderen aromatischen Bishydroxyverbindungen erhältlichen Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltenden oligomeren Carbonaten, und gegebenenfalls mit Phosgen, wobei prQ phenolischem OH-Äquivalent mindestens 1>05 über -CO- gebundene Chloräquivalente eingesetzt werden müssen, in Gegenwart von 0,5 - 10 Mol-% Katalysator bezogen auf die Molsumme an freien und/oder'Chlorkohlensäureester-Endgruppen tragendenden und/oder titer Carbonatgruppen verknüpfte oligomere Ohlorkohlensäureester-Endgruppen tragenden Bishydroxyverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenabbrechern.
  • Als oligomere, Chlorkohlensäureester-Endgruppen enthaltende Carbonate sollen Oligocarbonate der Formel II mit n = 2 bis 10, auf Basis der entsprechenden Bisphenole HO-Z-OH vertanden werden. Sie sind erhältlich durch Umsetzung von Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren in Abwesenheit von Katalysatoren E. R. Schnell, Angew. Angew. Onem.
  • 68, 633 (1956)7.
  • Als Kettenabbrecher bei der Polykondensation eignen sich Phenol und ein- oder mehrfach substituierte Phenole wie p-tertiär-Butylphenol und 2,6-Dichlorphenol.
  • Als organische inerte Lösungsmittel fiir die Polycarbonatherstellung eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und 1, 2-lichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Chlortoluol oder Gemische von chlorierten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
  • Als organische Basen für die Polykondenßation in homogener Phase eignen sich tertiäre Amine wie Triäthylamin oder bevorzugt Pyridin und Methyl-substituierte pyridine.
  • Als Katalysatoren für die Fhasengrenzflächenpolykondensa tion eignen sich quaternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumhydroxid, Triäthylbenzylammoniumhydroxid oder bevorzugt tertiäre Amine wie Triäthylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin oder Triäthylendiamin.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung des Hexachlorbisphenols führt zu neuen Polycarbonaten, die flammfest sind und überraschenderweise eine außergewöhnlich hohe Einfriertemperatur haben.
  • Beispielsweise besitzt ein Copolycarbonat aus 40 Mol-% Hexachlorbisphenol A und 60 Mol-% 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bereits eine Einfriertemperatur von 2100C und ist damit vergleichbar dem Homopolycarbonat aus 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan (Tetrachlorbisphenol A). Das Hexachlorbisphenol A/Bisphenol A (40/60)-Copolycarbonat weist aber aufgrund des hohen Gehaltes an Bisphenol A deutlich bessere mechanische Eigenschaften als Tetrachlorbisphenol-A-Polycarbonat auf, was beispielsweise durch eine bessere Reißdehnung zum Ausdruck kommt.
  • Das Polycarbonat aus 100 Mol-% Hexachlorbisphenol A hat sogar eine Einfriertemperatur von 303 0C und ist bis über 4000C thermisch stabil. Hinzu kommt, daß dieses Polymere über einen breiten Temperaturbereich (von -400 bis +2500C) ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist, wodurch es für die Verwendung als Elektroisolierfolie hervorragend geeignet ist.
  • Hexachlorbisphenol A wird aus 2,2-Bis-4-hydroxyphenyl-propan (Bisphenol A) durch Chlorieren in zwei Stufen gewonnen, indem man in der ersten Stufe Bisphenol A in bekannter Weise zu Tetrachlorbisphenol A umsetzt (s. z.B. Brit. Patent 491 792, US-Patent 3 035 098), dann ohne weitere Aufarbeitung dem Ansatz Katalysator zusetzt und die Chlorierung vervollständigt. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, Tetrachlorbisphenol A zu isolieren und in einem separaten Ansatz in Hexachlorhisphenl überzuführen.
  • Geeignete Katalysatoren zur UberfUhrung von Tetrachlorbisphenol A in Hexachlorbisphenol A sind Chlorierungskataly satoren wie Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid, Fe, FeCl3, NiC12, SbCl3, AlCl3, Fullererde und jod.
  • Die Chlorierung von Bisphenol A bzw. Tetrachlorbisphenol A zu Hexachlorbisphenol A wird in Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachloräthan oder o-Dichlorbenzol bei Temperaturen zwischen -100C und +350C, vorzugsweise zwischen +50C bis +250C durchgeführt, wobei die zur Uberführung von-Tetrachlorbisphenol A in Hexachlorbisphenol A notwendige Chlormenge, gegebenenfalls mit einem Überschuß an Chlor, eingeleitet wird.
  • Mit Hexachlorbisphenol A copolykondensierbare andere aromatische Bishydroxyverbindungen sind z.B.
  • Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(,hydroxyphenyl)-alkane wie beispielsweise C1-C8-Alkylen- bzw.
  • C2-C8-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C5-C15-Cycloalkylen- bzw. C-C15-Cycloalkylidenbisphenole, Bis- (hydroxy-phenyl) -sulfide, -äther, -ketone, -sulfoXide oder -sulfone. Ferner «,x'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol, sowie die entsprechenden keraalkylierten Verbindungen.
  • Einige zur Copolykondensation mit Hexachlorbisphenol A bevorzugt verwendet zea aromatische Bishydroxyverbindungen sind z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl) methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroiyphenyl) -propan und ((, '-Bis-(4-hydroxypheilyl)-p-diisopropylbenzol.
  • Weitere für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate geeignete Bisphenole sind in den US-Patenten 3 028 365, 2999835, 3 148 172, 3 271 368, 2 970 137, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891, 2 999 846, sowie in den deutschen Patentanmeldungen P 2 063 050 (Le A 13 359), P 2 063 052 (Le A 13 425), P 2 211 957 (Le A 14 240) und P 2 211 956 (Le A 14 249) beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen neuen Polycarbonate auf Basis von Hexachlorbisphenol A haben mittlere Molekulargewichte zwischen 5000 und 300 000, vorzugsweise zwischen 15000 und 200000 und stellen thermoplastische Kunststoffe dar, die sich nach gIgigen Verfahren zu Formkörpern, Fasern, Folien und Filmen verarbeiten lassen. Sie lassen sich auch in Mischungen mit Ftlllstoffen, z.B. Ruß und Mineralien, mit Effektstoffen, Glasfasern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren (z.B. gegen W-Licht und Oxydation) und anderen Zusätzen gut verwenden.
  • Ebenso sind Mischungen mit anderen Polymeren möglich. Sie können insbesondere dort mit großem Vorteil eingesetzt werden, wo es auf extrem hohe Gebrauchstemperaturen bei gleichzeitig guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften ankommt; beispielsweise eignen sie sich hervorragend zur Herstellung von flammfesten hochtemperaturbeständigen Elektroisolierfolien und zur Herstellung von Pollen ftlr B6tbad-feete gedruckte Schaltungen.
  • Beispiel 1: Herstellung von 2,2-Bis-(2,3,5-trichlor-4-hydroxyphenyl) propan (Hexachlorbisphenol A) In ein Gemisch von 366 g (1 Mol) 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 1 Methylenchlorid und 2 g Jod werden in einer Stunde bei 12 - 150C 210 g (3 Mol) Chlor eingeleitet. Dabei geht Tetrachlorbisphenol A in Lösung und bald darauf beginnt Hexachlorbisphenol A auszukristallisieren.
  • HCl und überschüssiges Chlor werden mit N2 ausgeblasen-, die Kristalle abgesaugt, und mit Methylenchlorid gewaschen.
  • Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 202 g (46 % der Theorie) Schmelzpunkt 238 - 2409C Cl-Gehalt: gef. 48,8 , ber. 48,9 %.
  • Die Struktur eines 2,2-Bis-(2,3,5-trichlor-4-hydroxyphenyl) -propans wurde spektroskopisch bestätigt.
  • Beispiel 2: Hochmolekulares Polycarbonat aus 2,2-Bis-(2,3,5-trichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen In 175 ml Wasser werden 4,4 g (0,11 Mol) NaOH und 21,75 g (0,05 Mol) 2,2-Bis-(2,3,5-trichlor-4-hydroxyphenyl)-propan gelöst und dann unter Rühren 1,3 ml 1 q6-ige wäßrige Triäthylamin-ösung und 175 ml CH2C12 zugegeben. Dann werden unter intensivem Rühren 8,4 g (0,085 Mol) Phosgen gasförmig eingeleitet. Die gesamte Reaktion wird unter N2-Atmosphäre bei 20 - 25 0C durchgeführt. Während der Phosgenierung wird der pH-Wert der wäßrigen Phase durch Zutropfen von 2 n NaOH- Lösung auf pH 11,5 gehalten. Nach der Phosgenierung ist die wäßrige Phase frei von Bisphenolat. Es wird nun durch Zutropfen von 2n-NaOH-Lösung ein pH-Wert von 13 eingestellt und nach Zugabe von 15 ml 1 96-iger wäßriger Triäthylamin-Lösung 1 Stunde nachgerührt. Während des Nachrührens wird der pH-Wert der wäßrigen Phase durch Zutropfen von 2 n-NaOH-Lösung auf pH 13 gehalten.
  • Anschließend wird die wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase mit 200 ml CH2C12 verdünnt, zweimal mit je 100 ml 2 %-ige H3P04 und schließlich mit H20 elektrolytfrei gewaschen. Dann wird mit Aceton bis zur schwachen Trübung versetzt und in CH30H eingetropft, wobei das Polymere flockig weiß ausfällt. Nach 64 stilndigei Trocknen bei 1500C und 15 Torr verbleiben 22 g (96 %) Polycarbonat.
  • Die relative Viskosität (#rel) beträgt: 1,368 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH2Cl2-Lösung, 25°C).
  • Mittleres Molgewicht aus Membranosmose: MOS = 73700.
  • Aus der CH2Cl2-Lösung können unbrennbare farblose, transparente Folien gezogen werden. Messungen an Folien (Dicke ca. 80 µm) ergaben folgende Kenndaten: ReiBfestigkeit: #R = 1125 kp/cm2 E-Modul (Zugversuch) : 40 000 kp/cm2 Einfriertemperatur (aus Torsionsschwingungsversuch): 303 0C Dielektrizitätszahl: bei 50 Hz und 1 KHz von -40° bis +2500C: 2,6 t 0,1 Spez. Durchgangswiderstand: a) bei 200C: 1017. cm b) bei 2500C: 7 . 1014#. cm Dielektrischer Verlustfaktor: a) bei 50 Hz : tan &= 5.10 4 (-400C) bis 3.10-2 (+ 250°C) b) bei 1 KHz : tan &= 4.10 4 (-400C) bis 2.10-2 (+ 250°C) Beispiel 3: Hochmolekulares Polycarbonat aus Hexachlorbisphenol A (40 Molteile) und dem Bischlorkohlensäureester des Hexachlorbisphenols (60 Molteile) In 130 ml Wasser werden 3,72 g (0,093 Mol) NaOH und 8,7 g (0,02 Mol) Hexachlorbisphenol A unter N2-Atmosphäre gelöst.
  • Dann läßt man bei 20 - 25 0C unter intensivem Rühren eine Lösung von 16,8 g (0,03 Mol) Bischlorkohlensäureester des Hexachlorbisphenols +) in 130 ml CH2Cl2 innerhalb von 30 sec in die Bisphenolatlösung einlaufen und gibt anschließend 25,3 ml 1 46-igewäßrige Triäthylamin-Lösung zu. Durch Zutropfen von 2n-NaOH-Lösung wird ein pH-Wert von 13 aufrecht erhalten. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird, wie unter Beispiel 2 beschrieben wurde aufgearbeitet.
  • Ausbeute: 22,4 g (97 %) Polycarbonat rel = 1,564 (0,5 g Produkt in 100 ml CH2Cl2, 250C) MoS = 130 000 Mittleres Molgewicht aus Lichtstreuungsmessungen : MLS = 225 000 Einfriertemperatur (aus Differentialthermoanalyse) : 2930C +) Der Bischlorkohlensäureester des Hexachlorbisphenols wird hergestellt nach bekannten Verfahren durch Umsetzung des Hexachlorbisphenols mit Phosgen in Gegenwart von N,N-Dimethylanilin als HCl-Acceptor; Schmelzpunkt 208 - 2100aus Toluol).
  • Beispiel 4: Hochmolekulares Polycarbonat aus Hexachlorbisphenol-A-bischlorkohiensäureester In eine wäßrige Lösung von 12,4 g (0,31 Mol) NaOH und 0,35 g Triäthylamin in 300 ml Wasser läßt man innerhalb von 1 Minute bei 20 - 300C unter intensivem Rühren eine Lösung von 39,2 g (0,07 Mol) des Bischlorkohlensäureesters von Hexachlorbisphenol A in 300 ml CEi2C12 einlaufen. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wird, wie unter Beispiel 2 beschrieben wurde, aufgearbeitet.
  • Ausbeute: 30 g (93 ) Polycarbonat 77real = 1,333 (0,5 g Produkt in 100 ml CH2C12, 250C) M0S = 53500 Beispiel 5: Copolycarbonat aus dem Bischlorkohlensäureester des Hexacnlorbisphenols A (60 Molteile) und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (40 Molteile) Analog Beispiel 3 wird eine Lösung von 4,56 g (0,02 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 3,9 g (0,975 Mol) NaOH in 150 ml Wasser mit einer Lösung von 16,8 g (0,03 Mol) Bischlorkohlensäureester des Hexachlorbisphenols in 150 ml CH2Cl2 in Gegenwart von 25 ml 1 -iger wäßriger Triäthylamin-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.
  • Ausbeute: 17,5 g (93 5') Polycarbonat qçrel = 1,467 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH2Cl2, 250C) Einfriertemperatur (aus Differentialthermoanalyse) : 230°C Beispiel 6: Copolycarbonat aus dem Bischlorkohlensäureester des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (60 Molteile) und Hexachlorbisphenol A (40 Molteile) Analog Beispiel 3 werden 17,4 g (0,04 Mol) Hexachlorbisphenol A und 21,2 g (0,06 Mol) Bischlorkohlensäureester von Bisphenol A in Gegenwart von 30 ml 1 96-iger wäßriger Triäthylamin-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.
  • Ausbeute: 32. g (95 5') Polycarbonat qrel = 2,917 (0,5 g Produkt in 100 ml CH2C12, 250C) Aus CH2Cl2-Lösungen werden farblose, transparente Folien gezogen. Messungen an Folien (Dicke ca. 80 µm) ergaben folgende Kenndaten: ReiEfestigkeit: °-R = 945 kp/cm2 Reißdehnung : # R = 45 96 E-Modul (aus Zugversuch) : 28500 kp/cm2 Einfriertemperatur (aus Torsionsschwingungsversuch) : 2100C Die Reißdehnung (#R) R)eines Polycarbonats aus 100 Mol-%-2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen mit der relativen Viskosität #rel = 1,320 beträgt dagegen nur 26 %.
  • Beispiel 7: Copolycarbonat aus dem BischIorkohIensäreester von Hexachlorbisphenol A (60 Molteile), Hexachlorbisphenol A (20 Molteile) und Bisphenol A (20 Molteile) Gemäß Beispiel 3 werden 4,35 g (0,01 Mol) Hexachlorbisphenol A und 2,28 g (O,01 Mol) Bisphenol A in Gegenwart von 25 ml 1 5'-iger wäßriger Triäthylamin-Lösung mit 16,8 g (0,03 Mol) Bischlorkohlensäureester des Hexachlorbisphenols A umgesetzt und aufgearbeitet.
  • Ausbeute: 19 g (91 96) Polycarbonat Nrel = 1,347 (0,5 g Produkt in 100 ml CH2Cl2, 250C) Eintriertemperatur (aus Differentialthermoanalyse) : 2560C Beispiel 8: Copolycarbonat aus dem Bischlorkohlensäureester des Bis-(4-hydroxyphenyl) -methans (60 Molteile) und Hexachlorbisphenol A (40 Molteile) Analog Beispiel 3 werden 17,4 g (0,04 Mol) Hexachlorbisphenol A und 19,5 g (0,06 Mol) Bischlorkohlensäureester von Bis-(4-hydroxyphenyl)-me'than unter Zusatz von 30 k1 1 %-iger wäßriger Triäthylamin-Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.
  • Ausbeute: 30 g (94 5') Polycarbonat #rel = 2,003 (0,5 g Produkt in 100 ml CH2Cl2, 250C)

Claims (4)

  1. Patentansprüche: ( 2,2-Bis- (2,3, 5-trichlor-4-hydroxyphenyl) -propan (Hexachlorbisphenol A) 2) Verwendung von Hexachlorbisphenol allein oder im Gemisch mit einer oder mit mehreren anderen aromatischen Bishydroxyverbindungen zur Herstellung von hochmolekularen.
  2. aromatischen Polycarbonaten mit bifunktionellen Struktureinheiten der Formel I nach an sich bekannten Verfahren.
  3. 3) Hochmolekulare aromatische Polycarbonate mit Struktureinheiten der Formel I erhalten gemäß Anspruch 2.
  4. 4) Hochmolekulare aromatische Polycarbonate gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie an bifunktionellen Struktureinheiten der Formel I 80 - 60 Mol-% und an befunktionellen-Struktureinheiten der Formel III 20 bis 40 Mol-% enthalten.
DE19722254919 1972-11-09 1972-11-09 2,2-bis-(2,3,5-trichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und dessen verwendung zur herstellung von aromatischen polycarbonaten Pending DE2254919A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2310333A1 (fr) * 1975-05-07 1976-12-03 Bayer Ag Melanges statistiques de bisphenols halogenes avec des bisphenols non halogenes et procede de preparation et utilisation de ceux-ci pour la fabrication de polycondensats
DE2556739A1 (de) * 1975-12-17 1977-06-30 Bayer Ag Neue halogenhaltige polycarbonate, ihre herstellung sowie ihre verwendung

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