DE19726191A1

DE19726191A1 - Verwendung von Jod-phenyl-carbonat-haltigen Polycarbonaten zur Herstellung von speziellen Formteilen

Info

Publication number: DE19726191A1
Application number: DE19726191A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Dipl Chem Boediger; Wolfgang Dr Dipl Chem Ebert; Heinrich Dr Dipl Chem Alberts; Dieter Dr Dipl Chem Wittmann; Thomas Dr Dipl Chem Eckel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1998-12-24
Also published as: WO1998059005A2; US6320016B1; EP0991721A2; CA2294390A1; WO1998059005A3; AU8437098A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Jod-phenyl-carbonat haltigen Polycarbonaten zur Herstellung von speziellen Formteilen.

Jod-phenyl-carbonat-haltige Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind:

1. Polycarbonate mit einem MW zwischen 3000 und 40.000 mit Jod-phenyl- carbonat-Endgruppen,
2. Polycarbonate aus nichthalogenierten Kettenabbrechern mit einem MW zwi schen 10.000 und 40.000 und mit einem Gehalt an Diphenol-bis-jodphenyl- carbonaten,
3. Polycarbonate aus nichthalogenierten Kettenabbrechern mit einem MW zwi schen 10.000 und 40.000 und mit einem Gehalt an Bisjodphenyl-carbonat und
4. Mischungen aus den Polycarbonaten gemäß 1) und den Polycarbonaten aus nicht halogenierten Diphenolen und aus nichthalogenierten Kettenabbrechern gemäß 2, bzw 3, wobei die Varianten 1, 2, 3 und 4 jeweils Jodkonzentrationen von 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-% haben

Spezielle Formteile im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche für medizinische Anwendungen, wie Sonden oder Gelenkteile und Spielzeuge für Kinder, wie Bausteine.

Für den medizinischen Bereich und auch für Kinderspielzeug werden möglichst transparente Materialien mit guter Mechanik gesucht, die bei Röntgenuntersuchungen im Körper detektiert werden können. Handelsübliche Formmassen auf Basis von Polycarbonaten sind für diesen Zweck ungeeignet, da ihr Kontrast im Röntgenbild zu gering ist. Materialien, die zu diesem Zweck benutzt werden, sind PVC's, deren Gehalt an Weichmachern im medizinischen Bereich unerwünscht ist und deren Mechanik den Ansprüchen nicht genügt. Auch jodhaltige Polymerisate haben eine ungenügende Mechanik und sind nur schwer herstellbar.

Die Aufgabe bestand daher darin Formmassen zu entwickeln, die bei guter Mechanik und Transparenz sowie einer deutlich über 100°C liegenden Glastemperatur einen guten Kontrast bei Röntgenuntersuchungen besitzen.

Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Formteile ist, daß sie einen verbesserten Röntgenkontrast haben und somit leicht erkennbar sind, also gut verwendbar sind einerseits bei gezielten Operationen, andererseits zur Behebung von Unfällen, die durch Verschlucken von Spielzeug bei Kindern entstehen.

US-PS 3 469 704 beschreibt Polycarbonate, die als Endgruppe Jodphenyle haben (Spalte 2, Zeilen 60 ff.).

Aus US-PS 3 382 207 sind Jod-haltige Diphenylcarbonate bekannt und ihr Zusatz zu Polycarbonaten.

Gemäß DE-OS 17 20 812 sind Jod-haltige Phenole als Kettenabbrecher für Polycarbonate bekannt. Siehe auch die entsprechende GB-PS 11 63 816.

Gemäß US-PS 3 535 300 sind Jod-haltige Verbindungen als Zusätze zu Poly carbonaten bekannt (Spalte 4, Zeile 64; Spalte 5, Zeile 43).

Die erfindungsgemäße Verwendung und somit auch die Aufgabenstellung ist in diesem Stand der Technik nicht zu entnehmen.

Polycarbonate gemäß 1) mit MW zwischen 3000 und 40 000 und mit Jod phenylcarbonat-Endgruppen sind vorzugsweise solche, die Endgruppen der Formel (I)

haben, worin
R₁ bis R₃ für H, C₁-C₁₈ gegebenenfalls verzweigtes Alkyl, C1, Br oder J stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ für J steht.

Bevorzugte Endgruppen sind 4-Jodphenylcarbonat- und 2,4,6-Trijodphenylcarbonat- Endgruppen.

Geignete Diphenole zur Herstellung der Polycarbonate gemäß 1) sind solche der Formel (II)

HO-Z-OH (II)

worin
Z für einen zweiwertigen aromatischen Reste mit 6 bis 30 C-Atomen steht.

Bevorzugte Diphenole sind 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl-1-phenylethan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die Polycarbonate gemäß 1) sind entweder bekannt oder nach literaturbekannten Ver fahren herstellbar, siehe beispielsweise den oben zitierten Stand der Technik.

Bevorzugte Diphenol-bis-jodphenylcarbonate gemäß 2) sind solche der Formel (III)

worin
R₁, R₂, R₃ und Z die für Formel (I) und (II) genannte Bedeutung haben.

Bevorzugte Bisjodphenyl-carbonate gemäß 3) sind solche der Formel (IV)

worin
R₁, R₂, R₃ und Z die für Formel (I) genannte Bedeutung haben.

Die Diphenol-bis-jodphenylcarbonate gemäß 2) und die Jodphenylcarbonate gemäß 3) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar.

Die als Mischungspartner in 2), 3) und 4) eingesetzten üblichen Polycarbonate aus nichthalogenierten Diphenolen und aus nichthalogenierten Kettenabbrechern sind ebenfalls bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe beispiels weise US-PS 3 028 365).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Jodphenyl-carbonat-haltigen Polycarbonate gemäß Varianten 1), 2), 3) oder 4) sollen Jodkonzentrationen zwischen 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht der Varianten 1), 2), 3) oder 4), haben.

Beispiele für die Jodphenole (Ia)

sind 2-/3- oder 4-Jodphenol, 2-/3- oder 4-Jod-6-methylphenol, 4- oder 6-Jod-3- methylphenol, 2- oder 6-Jod-4-methylphenol, 4,5-Dijod-2-methylphenol, 4,6-Dijod-2- methylphenol, 4,5-Dijod-3-methylphenol, 4,6-Dijod-3-methylphenol, 2,4,6-Trijod phenol, bevorzugt 4-Jodphenol und 2,4,6-Trijodphenol.

Die Jodphenole sind im Chemikalienhandel erhältliche Verbindungen oder sind in organischen Synthesen aus aromatischen Zwischenprodukten evt. über den Umweg über Diazoniumsalze zugänglich. Sie können einzeln, in Kombinationen, eventuell auch in Kombinationen mit üblichen Kettenabbrechern wie Phenol, p-tert.-Butyl phenol, Hexylphenol, i-Octyl-phenol oder Nonylphenol verwendet werden.

Sowohl die Jodphenyl-carbonat-haltigen Polycarbonate gemäß 1) als auch die als Mischungspartner gemäß 2), 3) und 4) eingesetzten üblichen Polycarbonate können linear oder in bekannter Weise verzweigt sein.

Geeignete Verzweiger sind Triphenole, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretri chlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Sowohl die Jod-phenyl-haltigen Polycarbonate gemäß 1) als auch die als Mischungs partner gemäß 2), 3) und 4) eingesetzten üblichen Polycarbonate können mit den für Polycarbonate üblichen Additiven wie Thermostabilisatoren, Entformungsmitteln, Stabilisatoren gegen γ- und β-Strahlung, sowie Antistatika ausgerüstet werden.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonat-Variationen 1), 2), 3) oder 4) zu Formteilen erfolgt in bekannter Weise.

In den nachfolgenden Beispielen ist drei gemessen in Dichlormethan bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%.

Beispiele Beispiel 1

In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 180 ml Dichlormethan und 25,3 ml 6,5%ige Natronlauge vorgelegt. 22,83 g 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)propan werden darin unter Rühren gelöst und an schließend innerhalb von 5 min 15,8 g Phosgen eingeleitet. Danach werden 1,32 g 4-Jodphenol zugegeben, 5 min bei Raumtemperatur gerührt und 0,137 ml N-Ethylpiperidin zugesetzt. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann die organische Phase abgetrennt, mit verdünnter Säure gewaschen. Anschließend wird mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschphasen nahezu elektrolytfrei sind. Die organische Phase wird eingeengt und 16 Stunden bei 80°C im Vakuum trockenschrank im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Ausbeute: 26,3 g
ηrel= 1,199

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch werden statt 4-Jodphenol 2,83 g 2,4,6-Trijodbenzol als Ketten abbrecher verwendet.
Ausbeute: 28,7 g
ηrel= 1,174

Beispiel 3

In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 450 ml Dichlormethan, 19,8 g Pyridin und 44,0 g Jodphenol vorgelegt. 35,3 g Bischlorkohlensäureester des 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)propans, gelöst in 200 ml Dichlormethan, werden innerhalb von 40 min unter Rühren zugetropft. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann die organische Phase mit verdünnter Säure gewaschen. Anschließend wird mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschphasen nahezu elektrolytfrei sind. Die organische Phase wird eingeengt und 16 Stunden bei 50°C im Vakuumtrockenschrank im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Ausbeute: 64,0 g

Beispiel 4

In einem 2000 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 900 ml Dichlormethan, 19,8 g Pyridin und 94,4 g 2,4,6-Trijodphenol vorge legt. 35,3 g Bischlor-kohlensäureester des 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)propans, gelöst in 200 ml Dichlormethan, werden innerhalb von 65 min unter Rühren zugetropft. Es wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann die organische Phase mit verdünnter Säure gewaschen. Anschließend wird mit demineralisiertem Wasser gewaschen bis die Waschphasen nahezu elektrolytfrei sind. Die organische Phase wird eingeengt und 16 Stunden bei 50°C im Vakuumtrockenschrank im Wasserstrahl vakuum getrocknet.
Ausbeute: 89,0 g.

Die gemäß Beispiele 1 bis 4 erhaltenen Jod-phenyl-carbonat-haltigen Polycarbonate werden auf einer Spritzgußmaschine zu Bausteinen verformt. Der Röntgenkontrast dieser Formteile ist so groß, daß sie im Magen von Kindern entdeckt werden können.

Claims

1. Verwendung von Jod-phenyl-carbonat-haltigen Polycarbonaten zur Herstel lung von speziellen Formteilen für medizinische Anwendungen und für Spiel zeug.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen für medi zinische Anwendungen.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen für Spielzeug.