DE602004009326T2

DE602004009326T2 - Polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004009326T2
Application number: DE602004009326T
Authority: DE
Inventors: James Y.J. Wexford CHUNG; Winfried G. Pittsburgh PAUL
Original assignee: Bayer MaterialScience LLC
Current assignee: Covestro LLC
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2004-09-20
Publication date: 2008-07-10
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: EP1668069A1; US20050065263A1; KR20060094949A; CA2538891A1; DE602004009326D1; TW200526719A; WO2005030851A1; CN1842564A; ES2294546T3; JP2007505985A; EP1668069B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formungszusammensetzungen und insbesondere verstärkte Polycarbonatzusammensetzungen.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine verstärkte thermoplastische Formungszusammensetzung wird offenbart. Diese Zusammensetzung enthält Polycarbonatharz, Nanoton in einer Menge von 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats, und Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Nanotons. Die Zusammensetzung ist durch ihre verbesserte thermische Stabilität und Kerbschlagzähigkeit gekennzeichnet.
Hintergrund der Erfindung
Polycarbonatharze sind gut bekannt und seit langem für verschiedene Anwendungen wegen ihrer charakteristischen Kombination ihrer guten mechanischen und physikalischen Eigenschaften benutzt worden. Allerdings eignet sich ihre Steifheit (Biegemodul) nicht für bestimmte strukturelle Anwendungen wie für Gehäuse für Energiewerkzeuge. In Polycarbonat eingebrachte Glasfasern wurden umfänglich zur Beseitigung dieses Mangels untersucht, haben jedoch das Aussehen der Formteile nachteilig beeinflusst.
Nanotone, d. h. Tone mit einer Partikelgröße kleiner 100 nm, sind im Handel verfügbar. Deren Eignung in polymeren Matrices ist in breitem Umfang in der Literatur, z. B. in J. Materials Res., 1993, Band 8, Seite 1179, und in J. Polym. Sci., Teil A: Polym. Chem., 1993, Band 31, Seite 2493, offenbart worden. Nanokomposite stellen eine Klasse von Materialien dar, die das Merkmal einer Phase mit Partikelabmessungen im Bereich von 1 bis 100 nm aufweisen. Im Stand der Technik ist nun erkannt worden, dass der Einschluss dieser Materialien in polymere Matrices Komposite mit besseren mechanischen Eigenschaften ergibt, als dies für deren Gegenstücke der Fall ist, die mikro- und makro-bemessene Partikel einschließen.
Unter der derzeit relevanten Literatur kann der Einschluss von mit C₁₆- und C₁₈-Tributylphosphonium ausgetauschtem Montmorillonit in Polycarbonat genannt werden; Geralda Severe, Alex J. Hsieh und Bryan E. Koene, Society of Plastics Engineers, ANTEX 2000, Seite 1523. Diese Offenbarung schloss einen Bericht über den sich ergebenden Abbau der Kerbschlagzähigkeit des Polycarbonats ein.
Der Stand der Technik erkennt auch, dass Quellungsmittel, wie langkettige organische Kationen, und wasserlösliche Oligomere oder Polymere zwischen benachbarte Schichten von Ton interkaliert oder absorbiert werden können und somit die Zwischenschichtbeabstandung vergrößern. US 5,552,469 und WO 93/04 117 offenbarten u. a. Verfahren zur Behandlung relevanter Silikate, mit dem Ergebnis, dass eine größere mechanische Verstärkung den polymeren Matrices verliehen wird, in welche jene eingebracht werden.
US 5,760,121 offenbarte Nanokomposite, die ein Matrixpolymer und exfoliierte Interkalate, gebildet durch Inkontaktbringen eines Phyllosilikats mit einem Polymer, enthalten, um das Polymer zwischen benachbarten Phyllosilikat-Plättchen zu adsorbieren oder interkalieren. Genügend Polymer wird zwischen den benachbarten Phyllosilikat-Plättchen adsorbiert, um die benachbarten Plättchen auf eine Beabstandung von 5 bis 100 Angström zu expandieren, so dass das Interkalat leicht durch dessen Vermischung mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Polymerschmelze exfoliiert werden kann. Ebenfalls relevant sind die Offenbarungen in US 5,474,560 und 5,385,776 .
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Geeignete Polycarbonatharze zur Herstellung der Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind Homopolycarbonate und Copolycarbonate sowie Mischungen davon.
Die Polycarbonate weisen im Allgemeinen ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 und bevorzugt von 20.000 bis 80.000 auf, und deren Schmelzflussgeschwindigkeit gemäß ASTM D-1238 bei 300°C beträgt ca. 1 bis ca. 65 und bevorzugt ca. 2 bis 24 g/10 min. Sie sind z. B. mit dem bekannten zweiphasigen Grenzflächenverfahren aus einem Carbonsäurederivat wie Phosgen und aus Dihydroxyverbindungen durch Polykondensation herstellbar (siehe DE-OSsen 2 063 050 ; 2 063 052 ; 1 570 703 ; 2 211 956 ; 2 211 957 und 2 248 817 ; FR 1 561 518 ; sowie die Monografie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964).
Im vorliegenden Zusammenhang entsprechen die zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung geeigneten Dihydroxyverbindungen den Strukturformeln (1) oder (2):

worin gilt:
A bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO- oder -SO₂- oder einen Rest, dargestellt durch:
e und g bedeuten beide die Zahl 0 bis 1;
Z bedeutet F, Cl, Br oder C_1-4-Alkyl, und wenn mehrere Reste Z Substituenten in 1 Arylrest sind, können diese gleich oder verschieden voneinander sein;
d bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4; und
f bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Unter den Dihydroxyverbindungen, die sich zur Ausführung der Erfindung eignen, sind Hydrochinon, Resorcin, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis(hydroxyphenyl)sulfone, Dihydroxydiphenylcycloalkane und α,α'-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren Kern-alkylierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B. in USsen 5 227 458 , 5 105 004 , 5 126 428 , 5 109 076 , 5 104 723 , 5 086 157 , 3 028 356 , 2 999 835 , 3 148 172 , 2 991 273 , 3 271 367 und 2 999 846 beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxybenzophenon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 4,4'-Sulfonyldiphenol und 4,4'-Dihydroxydiphenyl.
Beispiele besonders bevorzugter aromatischer Bisphenole sind 2,2,-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).
Die Polycarbonate der Erfindung können in ihrer Struktur Einheiten enthalten, die von einem oder mehreren der geeigneten Bisphenole abgeleitet sind.
Unter den Harzen, die sich zur Ausführung der vorliegenden Erfindung eignen, sind Phenolphthalein-basiertes Polycarbonat, Copolycarbonate und Terpolycarbonate, wie sie in US 3,036,036 und 4,210,741 beschrieben sind.
Die Polycarbonate der Erfindung können auch durch Einkondensieren kleiner Mengen, z. B. von 0,05 bis 2,0 mol-% (bezogen auf die Bisphenole) Polyhydroxyverbindungen, verzweigt sein.
Polycarbonate dieses Typs sind z. B. in DE-OSsen 1 570 533 , 2 116 974 und 2 113 374 , GB 885 442 und 1 079 821 und in US 3 544 514 beschrieben worden. Die folgenden Verbindungen stellen einige Beispiele von Polyhydroxyverbindungen dar, die zu diesem Zweck verwendet werden können: Phloroglucin; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptane; 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol; 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan; Tri(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)]-cyclohexylpropan; 2,4-Bis(4-hydroxy-1-isopropyliden)phenol; 2,6-Bis(2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol. Einige der weiteren polyfunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Zusätzlich zum oben genannten Polykondensationsverfahren stellen weitere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung eine Polykondensation in homogener Phase und eine Umesterung dar. Die geeigneten Verfahren sind in USsen 3 028 365 , 2 999 846 , 3 153 008 und 2 991 273 offenbart.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate stellt das Grenzflächenpolykondensationsverfahren dar.
Weitere Syntheseverfahren zur Bildung der Polycarbonate der Erfindung, wie offenbart in US 3 912 688 , können angewandt werden.
Geeignete Polycarbonatharze sind im Handel verfügbar, z. B. Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 bzw. Makrolon 3100, welche alle Bisphenol-basierte Homopolycarbonatharze sind, die sich bezüglich ihrer jeweiligen Molekulargewichte unterscheiden und dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Schmelzflussindices (MFR) gemäß ASTM D-1238 ca. 16,5 bis 24, 13 bis 16, 7,5 bis 13,0 bzw. 3,5 bis 6,5 g/10 min betragen. Sie sind Produkte von Bayer Polymers LLC, Pittsburgh, Pennsylvania.
Das zur Ausführung der Erfindung geeignete Polycarbonatharz ist bekannt, und seine Struktur und Herstellverfahren sind z. B. in USsen 3 030 331 , 3 169 121 , 3 395 119 , 3 729 447 , 4 255 556 , 4 260 731 , 4 369 303 , 4 714 746 , 5 470 938 ; 5 532 324 und 5 401 826 offenbart worden.
Nanotone sind bekannt und in US 5 747 560 offenbart worden. Der Ton weist eine Durchschnittsplättchendicke von 1 bis 100 nm und eine Durchschnittslänge und Durchschnittsbreite von jeweils 50 bis 700 nm auf.
Die Nanotone im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung sind natürlicher Montmorillonit, modifiziert mit spezifischen quartären Ammoniumsalzen und quartären Phosphoniumsalzen. Solche mit quartären Ammoniumsalzen modifizierte Tone sind im Handel von Southern Clay Products unter Cloistite^® verfügbar. Die am meisten bevorzugten Nanotone sind Cloistite 20A und Cloistite 25A. Cloistite 20A ist ein natürlicher Montmorillonit, modifiziert mit einem quartären Ammoniumsalz von Dimethyl, dihydriertem Talg mit einem Chlorid als Gegenanion. Cloistite 25A ist ein natürlicher Montmorillonit, modifiziert mit einem quartären Ammoniumsalz von Dimethyl, hydriertem Talg, 2-Ethylhexyl mit Methylsulfat als Gegenion.
Obwohl der Biegemodul von Kompositen, die Polycarbonat und Nanoton enthalten, beachtlich größer als derjenige des reinen Harzes ist, wurde ein spürbarer Abbau, ausgedrückt als deutlicher Anstieg der Schmelzflussgeschwindigkeit und entstandener Abfall der Stoßeigenschaften, als Ergebnis beim Extrusionskompoundieren und -formen festgestellt.
Die Zugabe einer Carbonsäure in kleiner Menge zu den Polycarbonat/Nanoton-Kompositen erwies sich als Stabilisierung für die Zusammensetzung. Die im vorliegenden Zusammenhang geeignete Carbonsäure schließt sowohl aliphatische als auch aromatische Säuren ein. Sowohl gesättigte als auch ungesättigte Fettsäuren sind in die geeigneten Säuren eingeschlossen. Bevorzugt ist die Carbonsäure aliphatisch, und am meisten bevorzugt enthält sie 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Zitronensäure wird vorteilhaft verwendet.
Die Säure wird zur Ausführung der Erfindung in einer Menge von 1 bis 20, bevorzugt von 5 bis 15 und bevorzugter von 8 bis 12%, bezogen auf das Gewicht des Nanotons, verwendet.
Die Erfindung wird noch weiter, ohne dass sie darauf eingeschränkt sein soll, durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts Anderes spezifisch ausgesagt ist.
Beispiele
Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden zubereitet und deren Eigenschaften bewertet. Das in diesen Zusammensetzungen verwendete Polycarbonat war das Polycarbonatharz Makrolon 3208 (ein Bisphenol-A-basiertes Homopolycarbonat mit einer Schmelzflussgeschwindigkeit (melt flow rate = MFR) von ca. 5,1 g/10 min gemäß ASTM D 1238 bei einer Belastung mit 1,2 kg bei 300°C), ein Produkt von Bayer Polymers LLC. Die in Tabellen 1 und 2 als "Nanoton 1 bzw. 2" bezeichneten Nanotone sind Cloistite 20A bzw. 25A, die im Handel von Southern Clay Products erhalten werden. Die im Laufe der Versuche verwendete Zitronensäure wies chemische Reinheit auf. Die multiaxiale Schlagzähigkeit wurde mit einem Instron-Instrumentenstoßtester mit 3 in. Stufe und 0,5 in.
Rammklotz bei einer Pfeilgeschwindigkeit von 15 mph bestimmt.
Die Dicke aller vorgenannten Testspezimen betrug 1/8".

Die Zubereitung dieser Zusammensetzungen und deren Test waren die üblichen; die Eigenschaften sind in Tabellen 1 und 2 zusammengestellt: Tabelle 1

	1	2	3	4	5
Polycarbonat, Gew.-%	100	97,5	95	97,5	95
Nanoton 1, Gew.-%	0	2,5	5	0	0
Nanoton 2, Gew.-%	0	0	0	2,5	5

MFR (g/10 min)	5,1	54,8	57,5	36,9	55,7
Biegemodul (psi × 10⁵)	3,62	4,07	4,42	3,99	4,54
Gekerbte Izod-Kerbschlag
zähigkeit(ft – lb/in)	15,5	1	0,6	1,5	0,5
Ungekerbte Izod-Schlag
zähigkeit (ft – lb)	N¹	57,1	13,5	64,1	13,4
Multiaxiale Schlagzähig
keit (ft – lb)	60,6	27,6	2,3	39,7	2
Bruchmodus²	D	S	B	S	B

¹- N bedeutet kein Bruch.
² - D – duktil; S – zerbrochen; B – spröde

Die Beispiele 1 bis 5 sind Vergleichsbeispiele. Die Ergebnisse zeigen, dass die Einbringung von Nanoton in Polycarbonatharz die Stoßeigenschaften verschlechterte. Tabelle 2

	6	7	8	9
Polycarbonat, Gew.-%	97,25	94,5	97,25	94,5
Nanoton 1, Gew.-%	2,5	5	0	0
Nanoton 2, Gew.-%	0	0	2,5	5
Zitronensäure, Gew.-%	0,25	0,5	0,25	0,5
MFR (g/10 min)	11,3	11,2	9,2	9
Biegemodul (psi × 10⁵)	4,0	4,6	4,2	4,6
Gekerbte Izod-Schlag
zähigkeit (ft – lb/in)	3	2	1,7	1,3
Ungekerbte Izod-Schlag
zähigkeit (ft – lb)	N³	N	N	N
Multiaxiale Schlagzähig
keit (ft – lb)	46,1	40,7	49	40,6
Bruchmodus	D⁴	D*	D	D

³ - N bedeutet kein Bruch.
⁴ - D bedeutet duktil.
* - Aus 3 getesteten Proben versagten 1 beim duktilen Modus und 2 beim spröden Modus.

Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse legen dar, dass durch die Zugabe von Zitronensäure zu den Polycarbonat/Ton-Nanokompositen eine größere Wärmestabilität und verbesserte Stoßeigenschaften verliehen werden.

Claims

Thermoplastische Formungszusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz, Nanoton in einer Menge von 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats, und 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Nanotons, Carbonsäure, wobei der genannte Nanoton eine Durchschnittsplättchendicke von 1 bis 100 nm und eine Durchschnittslänge und Durchschnittsbreite, jeweils unabhängig voneinander, von 50 bis 700 nm aufweist, worin der genannte Nanoton natürlicher Montmorillonit ist, modifiziert mit einem quartären Phosphoniumsalz oder einem quartären Ammoniumsalz auf Basis mindestens eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethyl, dihydriertem Talg mit einem Chlorid als Gegenion und aus Dimethyl, hydriertem Talg, 2-Ethylhexyl mit Methylsulfat als Gegenion.
Thermoplastische Formungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Menge des Nanotons 0,1 bis 15% beträgt.
Thermoplastische Formungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Carbonsäure aliphatisch ist.
Thermoplastische Formungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Carbonsäure Zitronensäure ist.
Thermoplastische Formungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Menge der Carbonsäure 5 bis 15 % beträgt, bezogen auf das Gewicht des Nanotons.
Thermoplastische Formungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Menge der Carbonsäure 8 bis 12% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Nanotons.
Verfahren zur Steigerung der Kerbschlagzähigkeit einer thermoplastischen Formungszusammensetzung, die Polycarbonatharz und 0,1 bis 20% Nanoton enthält, wobei die Prozente auf das Gewicht des Polycarbonats bezogen sind, umfassend die Vermischung mit der genannten Zusammensetzung von 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Nanotons, mindestens einer Carbonsäure, wobei der genannte Nanoton dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine Durchschnittsplättchendicke von 1 bis 100 nm und eine Durchschnittslänge und Durchschnittsbreite, jeweils unabhängig voneinander, von 50 bis 700 nm aufweist.