DE2116974A1 - Modifizierte Polycarbonate mit sehr gutem Fließverhalten - Google Patents
Modifizierte Polycarbonate mit sehr gutem FließverhaltenInfo
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Description
LEVERKUSEN-Bayerwerk
L/PS/GrV Zentralbereich ~ 6, ApHI 1971
Patente, Marken und Lizenzen
Modifizierte Polycarbonate mit sehr gutem Fließverhalten
Die Erfindung betrifft modifizierte leicht verarbeitbare Polycarbonate mit extrem gutem Fließverhalten„
Es 1st bekannt, daß lineare Polycarbonate auf Basis Bisphenol A wie sie im Handel erhältlich sind, sich im geschmolzenen
Zustand wie Newton'sehe Flüssigkeiten verhalten,
d.h. die scheinbare Viskosität istunabhängig von der Schergeschwindigkeit.
Um aus diesen Produkten im Spritzguß Kleinteile mit geringen Wandstärken oder große Formteile her£ustellen oder
hohe Spritzzyklen zu erzielen, sind hohe Verarbeitungstemperaturen bzw. sehr hohe Drucke erforderlich.
Es ist weiterhin bekannt, daß zur Erzielung der für PoIycarbonat
typischen hochwertigen mechanischen Eigenschaften, wie Kerbschlagzähigkeit, ein bestimmtes Molekulargewicht,
das sog. kritische Molekulargewicht (M^ = etwa 28000) nicht
unterschritten werden darf. Daher läßt sich die Schmelzviskositat
von linearem Polycarbonat durch Molekulargewichtserniedrigung zur Erzielung leichter Verarbeitbarkeit nicht beliebig
weit senken.
Außerdem ist bekannt, daß Polycarbonate, die durch den Einbau von Phenolen mit mehr als zwei reaktionsfähigen Hydroxyl-
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gruppen verzweigt sind (britische Patentschrift 1 079 821),
besonders gut geeignet sind für die Herstellung von Hohlkörpern nach dem Blasverfahren. Hierbai wi,rd ein gutes
Standverhlaten deo SehneIzstranges gewünscht. Das gute
Standverhalteo, des extrudierten Schmelz stranges ist in
er&ter linie eine Punktion der Schmelsviskosität und damit
dee Molekulargewichts des verwendeten Polycarbonate. Als
verstärkenden Effekt zur Erzielung der Standfestigkeit wird
ein Freisetzen an Deformationsenergie, die die Schmelze
beim Durchgang, durch die Düse infolge einer weitgehenden
Ausrichtung der verzweigten Moleküle in FIieBrichtung aufspeichert,
angesehen. Man nützt hier also das nichtnewtonsohe Pließverhalten in verzweigten Polycarbonat bei sehr
hohen Deformationageschwindigkeiten zur Ersielung eines
guten Standverhaltens des extrudiertaiSchmelzstranges.
Ss wurde nun überraschend gefunden, daß bereits durch den
Einbau von äußerst geringen Mengen von mehr als zweiwertigen Phenolen das kritische Molekulargewicht einerseits erheblich
gesenkt werden kann, was su einer deutlichen Herabsetzung der Sehmelzviskosität führt, andererseits als
zusätzlicher Effekt eine weitere Senkung der bei der Spritzgußvorarbeitung
auftretenden scheinbaren Schmelzviskosität
infolge des nicht newton1sehen Pließverhaltens der modifizierten
Polycarbonate eintritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher unter den Bedingungen der Spritagußverarbeitung extrem leicht fließende
Polycarbonate auf Basis von Bisphenolen mit Molekulargewichten unterhalb dee kritischen Molekulargewichte und eingebauten
Anteilen von 0,01 bis etwa 0,5» vorzugsweise
0,05 - 0,3 Mol-?*, bezogen auf Bisphenole, an Phenolen mit
mehr als zwei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, die im durch bestimmten und durch Lichtstreuung gemessenen Gewichts-
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mittel der Kolekulargewichte eine Differenz von 500 aufweisen.
Niedermolekulare lineare Polycarbonate, die für die oben erv/ähnten Anwendungen bereits im Handel sind, zeigen gegenüber
den erfindungsgeiiiäßen Produkten ein wesentlich schlechteres
Pließverhalten bei der Spritsgußverarbeitung, die gegenüber Standardprodukten erzielten Portschritte in
dieser- Beziehung sind als unbedeutend anzusehen. Ferner
ist bei diesen Produkten bereits ein Abfall der mechanischen Eigenschaften und der Lösungsmittel- bzw* Hydrolysebeständigkeit
au beobachten. Auch dieser Nachteil wird dur-ch die
vorliegende Erfindung behoben.
Die neuartigen unter Spritzgußbedingungen leichtfließenden
verzweigten Polycarbonate zeichnen sich einerseits durch eine
sogenannte Sicherheitsreserve in den mechanischen Eigenschaften aus und zum anderen ermöglichen Sie, im Vergleich
zu norinalfließenden Polycarbonaten die Kapazität der Spritzgußiaaschinen
um bis zu 60 $ bzw. im Vergleich zu den im Handel befindlichen leichtfließenden Polycarbonaten um bis
zu 30 c/o zu steigern. Da3 war nicht zu erwarten und bedeutet
einen entscheidenden technischen Fortschritt.
Die gewonnene sogenannte Sicherheitsreserve in den mechanischen Eigenschaften bietet unter anderem den entscheidendon
Vorteil, daß auch pigmentierte und/oder mit Effekt- und/ oder Füllstoffen außgorüstete bzw. glasfaserverstärkte
Produkte gute mechanische Eigenschafton aufweisen. Das ist wünschenswert, denn gerade gefüllte und verstärkte Polycarbonate
finden eine große Anwendung, besaßen aber bisher den Nachteil der schweren Verarbeitbarkeit.
Im Zusammenhang mit produktionstechnischen Problemen ist es
von weiterem entscheidenden Vorteil, daß bei den verzweigten
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SAD
leiehtfließenden Polycarbonaten der Einfluß der Uneinheit-
M "
• <- lichtkeit ü ^= w - 1 (M. = Gewichtsmittel der MoIe-
• <- lichtkeit ü ^= w - 1 (M. = Gewichtsmittel der MoIe-
Mn
- kula:rgewichte, Mn = Zahlenmittel der Molekulargewichte) auf die mechanischen Eigenschaften von wesentlich geringerer Bedeutung ist als dies bei linearen Polycarbonaten vergleichbaren Molekulargewichtes der Pail ist. Es ist bekannt, daß gerade die Herstellung von Polycarbonaten mit kleinen Uneinheitlichkeiten U große Schwierigkeiten bereitet.
- kula:rgewichte, Mn = Zahlenmittel der Molekulargewichte) auf die mechanischen Eigenschaften von wesentlich geringerer Bedeutung ist als dies bei linearen Polycarbonaten vergleichbaren Molekulargewichtes der Pail ist. Es ist bekannt, daß gerade die Herstellung von Polycarbonaten mit kleinen Uneinheitlichkeiten U große Schwierigkeiten bereitet.
Derartige im Spritzguß leicht verarbeitbare Polycarbonate können gemäß den deutschen Patentschriften 971 790, 971 777»
959 497, 1 007 996, 1 031 512, 1 046 311, 1 047 430, 1 317 030 aus Bisphenolen, insbesondere Di-monohydroxyphenylalkanen
hergestellt werden, jedoch mit der Maßgabe, daß man die in den Patentschriften aufgeführten Bisphenole
mit den ebenfalls aufgeführten carbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure in Gegenwart von gleichzeitig etwa 0,01
bis etwa 0,5 vorzugsweise 0,05 - 0,3 Mol-# mehr als zweiwertiger Phenole und soviel Monophenol, daß eine relative
Viskosität von 1,27 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Substanz in 100 ml Di chlorine than bei 250C) nicht überschritte]
wird, unter polycarboriatbildenden Reaktionsbedingungen umsetzt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß unterschiedliche
" Mengen mehr als zweiwertiger Phenole bei gleichem Molekulargewicht unterschiedliche Mengen an Kettenabbrecher erforderlich
machen.
Die Gewichtsmittelwerte der Molekulargewichte dieser Produkte
mittels Lichtstreuung gemessen, liegen zwischen 20 000 und 28 000. Es ist jedoch für das Eigenschaftsbild der Produkte
wichtig, daß die Differenz Mr3- - Mw größer als 500 ist.
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Geeignete Phenole mit mehr 'als zwei reaktionsfähigen
Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hytT«oxyphenyl)-hepten-2
(trimeres Isopropenylphenol), 4, ö-JDima thyl-2,4»6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,5,5-3?ri-( 4-hydr oxyphenyl) -benzol, 1,1,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan,
2,2-Bis-^4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)cyclohexyi7-propan,
2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-4-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)
-propan.
Geeignete Monophenole sind z.B. die Methylphenole, die
Äthylphenole, die Propyl- und Isopropylphenole und die Butylphenole, namentlich p-tert.-Butylphenol, außerdem
Phenol selbst.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate können bevorzugt zwei Verfahren in Betracht gezogen werden.
Wählt man die Phasengrenzflächenkondensation, so erhält man
die Polycarbonate durch Umsetzen der in wäßr. Alkali- oder
Erdalkalilösung befindlichen Hydroxyverbindungen mit Phosgen oder Bischlorkohlensäureester in Gegenwart eines
gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels
z.B. aus der Reihe der chlorierten Kohlenwasserstoff oder
Aromaten, und von Katalysatoren wie z.B. tert.Amine, quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalzen
bei Temperaturen zwischen etwa -20 und etwa +1500CTOrzugsweise zwischen etwa O0C und 1000C.
Ein anderes Herstellungsverfahren ist die Polykondensation in homogener Phase. Hierbei sind die zu verwendenden
Hydroxyverbindungen unter Zusatz einer äquivalenten Menge
Le A 13
673
- 5 -
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einer tert. Base, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin
oder vorzugsweise Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, gelöst. Die Polykondensation
erfolgt dam; durch Einleiten von gasförmigen bzw. durch Eintropfen von Lösungen von flüssigen oder
festen Derivaten der Kohlensäure.
Es versteht sich, daß bei den beschriebenen Verfahren auch die Chlorkohlensäureester der einwertigen bzw. mehr als
zweiwertigen Phenole Verwendung finden können.
Es ist außerdem möglich, die erfindungsgemäßen Polycarbonate nach dem Schmelzpolykondensationsverfahren durch Umesterung
^ zu gewinnen.
Wie üblich, können Zusatzstoffe aller Art vor, während oder nach dem Herstellungsvorgang zugegeben werden. Erwähnt seien
in diesem Zusammenhang beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren gegen Feuchtigkeits-, Hitze- und UV-Einwirkung,
Gleitmittel, Füllstoffe, wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver, Pulver
anderer Kunststoffe, z.B. Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen,
Polyurethan, natürliche Fasern wie Baumwolle, Sisal und Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten Art, Metallfäden
sowie während des Verweilens in der Schmelze des Polycarbonate stabile und das Polycarbonat nicht mehrlich
| schädigende Fasern.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern :
Le A 13 673 - 6 -
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In eine Mischung von 2,26 leg (IO Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan,
57 g p-tert.-Buty!phenol (0,38 Mol = 3,8 Mol-%), 1,870 kg (21 Mol) 45 #ige Natronlauge, 12 kg
Wasser, 22 kg Methylenchlorid werden innerhalb von 2 Stunden bei 20 - 250C unter Rühren in Stickstoffatomosphäre
1,220 kg (12,4 Mol) Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig bis zur 80. Minute weitere 800 g (45 #ige
Natronlauge zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 4 g Triäthylaain (0,2 Mol-#) zugegeben. Der Ansatz
wird zähflüssig. Nach einstündigem Nachrühren werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wäscht man mit Säure
und anschließend mit Wasser elektrolytfrei. Die getrocknete Methylenchloridlösung kann wie folgt aufgearbeitet werden:
a) über einen Eindampfextruder oder durch Abdestillieren
des Lösungsmittels im Vakuumtrokenschrank,
b) durch Fällen des Polymerisats mit z.B. Aceton, Alkohol
oder aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen,
c) durch Zugabe von Chlorbenzol und Abdestillieren des Methylenchlorids. Beim Erkalten der Chlorbenzollösung geliert
dieselbe und kann in einer Granuliermaschine zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden.
Die erhaltenen Produkte werden 48 Stunden bei 1200C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die rel. Viskosität des durch
Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnenen Produkte beträgt 1,243. Die mechanischen Werte dieser zu Prüfkörpern
verarbeiteten Produkte sind in der Tabelle aufgeführt.
Le A 13 673 -7 -
209843/Π906
Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten niedermolekularen Polycarbonate
In eis© Mischung von 2,28 kg (IO Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydipnenyl)-propen,
7,84 g (0,02 Mol = 0,2 MoI-Ji) hydriertem
trimeren Isopropenylphenol, 60 g p-tert.-Butylphenol
(0,4 Mol = 4 Mol-*), 1,870 kg (21 Mol) 45 £ige Natronlauge,
12 kg Wasser, 22 kg Methylenchlorid werden innerhalb von 2 Stunden bei 20 - 250C unter Rühren in Stickstoffatmoephäre
1,220 kg (12,4 Mol) Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig bis zur 80. Minute weitere 800 g 45 £lge
Natronlauge zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 4 g Triäthylamin (0,2 Mol-*) zugegeben. Der Ansatz
wird zähflüssig. Nach elnstündigem Nachrühren werden die
Phasen getrennt. Die organische Phase wäscht man mit Säure und anschließend mit Wasser elektrolytfrei. Aus der
getrockneten Methylenohloridlösung wurde das Produkt ämrch
Abdestilliermdes Lösungsmittels gewonnen. Die relative
Viskosität beträgt 1,239. Die mechanischen Eigenschaften dieses zu Prüfkörpern verarbeiteten Produktes sind in der
Tabelle aufgeführt.
Beispial 3
wie es im Handel erhältlich ist.
Die Herstellungsweise entspricht den Beispielen 1 und 2 die
eingesetzten Substanzen und Lösungsmittel sind in Art und Menge dieselben wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß
52,5 g p-tert.-Buty!phenol (0,35 Mol =3,5 Mol-*) verwendet
werden. Di© relative Viskosität des so erhaltenen Produktes beträgt 1,269* Die mechanischen Werte dieses zu Prüfkörpern
verarbeiteten Produktes sind in der Tabelle aufgeführt.
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Prod.η. Bsp. erhalten Prod.n. Bsp.
erhalten
Prod.n· Bsp. erhalten
reL Visk. Granula
M Spritzling
1LS ηΊ0
Normkerbschlagzäh: keit (kpoa/cm)
Bruchdehnung
Axbe it sauf nähme
(kp/cm )
(kp/cm )
Schmelzindex nach ASTMD 1238-65 T
28000, 1200 g Prü druck (g/10 Min)
28000, 1200 g Prü druck (g/10 Min)
Fließlänge (3000C cm) ohne Anguß
bei 3,2 mn Wanddicke
bei 3,2 mn Wanddicke
1,243 1,241
43,4 0,45
23
22
-300
g- 20,8
DIN 53
124
9,0 χ ΙΟ4
DIN 53
10,3
45 1,239 1,238
44,5 0,42 000 700 2,500 40,1
129
9,2 χ KT
9,7
47
1,269 1,267
48,5 0,45 26 26 -100 37,4
125
9,1 x
6,5 35
Le
A 13 673
- 9 209843/0906
Claims (1)
- .· ) ■
Ia Modifizierte Polycarbonate auf Basis von Bisphenolen mit unter Bedingungen der Spritzgußverarbeitung extrem gutem Fließverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte 0,01 bis etwa 0,5, vorzugsweise 0,05 - 0,3 MoI-Ji, an mehr als zweiwertigen Phenolen enthalten, im durch 0l~l bestimmten und durch Lichtstreuung gemessenen Gewichtsmittel der Molekulargewichte eine Differenz von mindestens 500 aufweisen und Gewiohtamittel der Molekulargewichte, durch Idclitstreuung gemessen, von 20 000 bis 28 000 besitzen.2β Verfahren sin? Herstellung von hochmolekularen, löslichen, verzweigten Polycarbonaten durch Umsetzen von Bisphenolen mit polycarbonatbilaenden Derivaten der Kohlensäure unter poly carts osatbildenden Heaktionsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, iaS wan In Gegenwart von Phenolen mit mehr als zwei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen in Mengen von 0,01 - 0,5 MoI-^9 vorzugsweise 0g05 - 0,3 Mol-$, bezogen auf Bisphenole, arbeitet isnd die einwertigen. Phenole in solchen Mengen einsetzt § daß Polycarbonate erhalten werden, die Gewichtsmittel dar Mol®lsnlaz?g©wiclit©f dOseti Mehtstreuung gemessen, von 20 000 Ms 28 000Le A 13 673209843/0906
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