CN1842564A - 聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种增强热塑性模塑组合物。所述组合物含有聚碳酸酯树脂、相对于聚碳酸酯的重量为0.1－20％的纳米粘土和相对于纳米粘土重量为1－20％的羧酸。该组合物的特征在于其改善了热稳定性和冲击强度。

Description

聚碳酸酯组合物
技术领域
本发明涉及热塑性模塑组合物，更具体地涉及增强聚碳酸酯组合物。
发明内容
本文揭示了一种增强热塑性模塑组合物。所述组合物含有聚碳酸酯树脂、相对于聚碳酸酯的重量为0.1-20％的纳米粘土(nanoclay)和相对于纳米粘土重量为1-20％的羧酸。该组合物的特征在于其改善了热稳定性和冲击强度。
发明背景
聚碳酸酯树脂因为结合了良好的机械性质和物理性质，是众所周知的并长期以来被用于各种应用中。但是，其劲度(挠曲模量)对于某些结构应用是不够的，例如电动设备的外壳。在聚碳酸酯中掺合玻璃纤维可以较大程度的克服这一缺点，但是却对模制品的外观造成不利的影响。
纳米粘土，即粒径小于100纳米的粘土，可以从市场上购得。它们在聚合物基质中的有用性已经广泛揭示在以下文献中，例如J.Materials Res.，1993，第8卷，第1179页；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，1993，第31卷，第2493页。纳米复合物是一类具有颗粒尺度在1-100纳米之间的相特征的材料。本技术领域中已经意识到，与包括微小粒径颗粒和大粒径颗粒在内的它们的对应物相比，在聚合物基质中包括这些材料，可以使复合物具有更好的机械性能。
在现有的相关文献中，提及在聚碳酸酯中包括C16-和C18-三丁基交换的蒙脱石；Geralda Severe，Alex J.Hsieh和Bryan E.Koene，Society ofPlastics Engineers，ANTEC 2000，第1523页。该文献中包括报导了聚碳酸酯冲击强度下降的结果。
本技术领域还意识到如长链有机阳离子之类的溶胀剂和水熔性低聚物或聚合物可插入或吸附在粘土的相邻层之间，从而增加夹层间距。美国专利5,552,469和WO93/04117等揭示了处理相关硅酸盐、结果使掺合了它们的聚合物基质机械性能大大增强的方法。
美国专利5,760,121揭示了纳米复合物，其含有基质聚合物和分层的夹层结构(exfoliated intercalate)，所述分层的夹层结构通过使页硅酸盐与聚合物接触、将聚合物吸附或插入到相邻的页硅酸盐薄层中来形成。在相邻的页硅酸盐薄层中吸附足够的聚合物，以使相邻薄层之间的间距增加大5-100埃，从而使得夹层在与有机溶剂或聚合物熔体混合时易于分层。其它的相关内容揭示在美国专利5,747,560和5,385,776中。
具体实施方式
用于制备本发明的共聚物的合适的聚碳酸酯树脂是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯以及它们的混合物。
聚碳酸酯的重均分子量一般为10000至200000，优选为20000至80000，300℃下依据ASTM D-1238的熔体流速约为1-65克/10分钟，优选约为2-24克/10分钟。例如，它们可通过已知的两相界面法由如光气之类的碳酸衍生物和二羟基化合物发生缩聚反应来制得(参见，德国专利公开2,063,050；2,063,052；1,570,703；2,211,956；2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518；和由H.Schnell所著专论″聚碳酸酯化学和物理学(Chemistryand Physics of Polycarbonates)″，Interscience Publishers，纽约，纽约，1964，通过参考全部包括于此)。
在本发明中，适用于制备本发明的聚碳酸酯的二羟基化合物符合结构式(1)或(2)。
其中，
A表示具有1-8个碳原子的亚烷基(alkylene)、具有2-8个碳原子的次烷基(alkylidene)、具有5-15个碳原子的环亚烷基、具有5-15个碳原子的环次烷基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合下列结构式的基，
e和g都表示数字0-1。
Z表示F、Cl、Br或C1-C4烷基，并且如果若干Z基都是在一个芳基中的取代基，它们可相互等同或不同；
d表示0-4的整数；以及
f表示0-3的整数。
在用于实施本发明的二羟基化合物中有氢醌、间苯二酚、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-硫化物、双-(羟苯基)-砜、二羟基二苯基环烷烃和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基苯，以及它们的核-烷基化化合物。这些和其它合适的芳族二羟基化合物描述在例如美国专利5,227,458、5,105,004、5,126,428、5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367和2,999,846，通过参考全部应用于此。其它合适的双酚的例子是2，2-双-(4-羟基-苯基)-丙烷(双酚A)、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、α，α′-双-(4-羟基-苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-硫化物、双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)-亚砜、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、二羟基-二苯甲酮、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α，α′-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、4，4′-磺酰基双酚和4，4′-二羟基二苯基。
特别优选的芳族双酚的例子是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
最优选的双酚是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
本发明的聚碳酸酯可具有衍生自一种或多种合适的双酚的结构单元。
适用于实施本发明的树脂中有基于酚酞的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元共聚碳酸酯，诸如描述在美国专利3,036,036和4,210,741中，这两篇专利文献通过参考包括于此。
本发明的聚碳酸酯也可以通过与少量-例如0.05-2.0摩尔％(相对于双酚)-的多羟基化合物缩合而被支化。
此类聚碳酸酯描述在例如德国专利公开1,570,533、2,116,974和2,113,374；英国专利885,442和1,079,821和美国专利3,544,514中。以下是可用作此目的的多羟基化合物的一些例子：间苯二酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基-苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-(4，4′-二羟基二苯基)]-环己基-丙烷、2，4-双-(4-羟基-1-异亚丙基(isopropylidine))-苯酚、2，6-双-(2’-二羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2，4-二羟基苯甲酸、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基-苯基)-丙烷和1，4-双-(4，4′-二羟基三苯基甲基)-苯。其它一些多官能化合物是2，4-二羟基-苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-双-(4-羟苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚。
除了上述的缩聚方法外，其它用于制备本发明聚碳酸酯的方法是均相缩聚反应和酯交换反应。合适的方法揭示在美国专利3,028,365、2,999,846、3,153,008和2,991,273中，其通过参考包括与此。
优选的制备聚碳酸酯的方法是界面缩聚法。
也可以使用其它合成方法形成本发明的聚碳酸酯，诸如描述在美国专利3912688中的，其通过参考包括于此。
合适的聚碳酸酯树脂可从市场上购得，例如，Makrolon FCR、Makrolon2600、Makrolon 2800和Makrolon 3100，所有这些都是分子量各不相同的、基于双酚的均聚碳酸酯树脂，它们的特征在于其根据ASTM D-1238的熔体流动指数(MFR)分别约为16.5-24克/10分钟、13-16克/10分钟、7.5-13.0克/10分钟和3.5-6.5克/10分钟。这些是宾夕法尼亚州Pittsburgh的BayerPolymers LLC的产品。
适用于实施本发明的聚碳酸酯树脂是已知的，并且其结构和制备方法描述在例如美国专利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303、4,714,746、5,470,938、5,532,324和5,401,826中，所有这些专利文献通过参考而包括于此。
纳米粘土是已知的，且已经描述在美国专利5,747,560中，其通过参考包括于此。优选的粘土非排它性地包括天然或合成的页硅酸盐，诸如蒙脱石、锂蒙脱石、蛭石、贝得石(beidilite)、皂石、绿脱石或合成氟云母(flouromica)，其已经用合适的有机铵盐或有机盐进行过阳离子交换。优选的粘土包括蒙脱石、锂蒙脱石或合成氟云母，更优选的是蒙脱石和或锂蒙脱石，最优选的是蒙脱石。粘土的平均薄层厚度优选为约1纳米至约100纳米，平均长度和平均宽度各为约50纳米至约700纳米。
本发明中优选的纳米粘土是用多种季铵盐和季盐中的任何一种改性过的天然蒙脱石。此类季铵盐改性过的粘土可从Southern Clay Products以Cloistite的商品名购得。最优选的纳米粘土是Cloistite 20A和Cloistite25A。Cloistite 20A是用以氯作为抗衡阴离子(counter anion)的二甲基、二氢化动物脂的季铵盐改性过的天然蒙脱石。Cloisite 25A是用以硫酸甲酯作为抗衡离子(counter ion)的二甲基、氢化动物脂、2-乙基己基的季铵盐改性过的天然蒙脱石。
尽管含有聚碳酸酯和纳米粘土的复合物的挠曲模量比净树脂的挠曲模量明显要大，但是注意到了在挤出混合和模塑中产生明显降级(degradation)，这一明显降级表现为熔体流动速率显著增加及相应的冲击性能下降。
向聚碳酸酯/纳米粘土复合物加入少量羧酸，可以稳定组合物。适合用在本发明中的羧酸包括脂族酸和芳族酸。
合适的酸中包括饱和和不饱和的脂肪酸。优选的羧酸是脂族酸，最优选的是其含有2-6个碳原子的。宜使用柠檬酸。
用于实施本发明的酸的量相对于纳米粘土的重量为1-20％，优选5-15％，更优选8-12％。
通过以下的实施例进一步说明本发明，但本发明不受限于此实施例，在实施例中，除非另有指出，所有的份数和百分数都以重量计。
实施例
制备依据本发明的组合物，并评估它们的性质。使用在这些组合物中的聚碳酸酯是Bayer Polymers LLC的产品Makrolon 3208聚碳酸酯树脂(一种基于双酚A的均聚碳酸酯，其依据ASTM D1238在负载为1.2千克、温度为300℃下的熔体流速(MFR)约为5.1克/10分钟)。表1和表2中标为“纳米粘土1和2”的纳米粘土分别是购自Southern Clay Products的Cloistite20A和25A。用在实验过程中的柠檬酸是化学纯级的。使用3英寸平台(stage)和0.5英寸落锤的Instron测量冲击测试仪(Instron instrumented impact tester)来测定多轴冲击强度，其中冲击速度为15mph。上述测试样的厚度均为1/8″。
这些组合物的制备和测试是常规的；性质列于表1和表2中。
                                      表1
  1   2   3   4   5
  聚碳酸酯，重量％   100   97.5   95   97.5   95
  纳米粘土1，重量％   0   2.5   5   0   0
  纳米粘土2，重量％   0   0   0   2.5   5
  MFR(克/10分钟)   5.1   54.8   57.5   36.9   55.7
  挠曲模量(psi×10-5)   3.62   4.07   4.42   3.99   4.54
  切口艾佐德(Izod)冲击强度(英尺-磅/英寸)   15.5   1   0.6   1.5   0.5
  无切口艾佐德(Izod)冲击强度(英尺-磅)   N1   57.1   13.5   64.1   13.4
  多轴冲击强度(英尺-磅)   60.6   27.6   2.3   39.7   2
  破裂形式2   D   S   B   S   B
1-N表示无破裂
2-D-韧性破裂(ductile)；S-震裂(shatter)；B-脆性破裂(brittle)
实施例1-5是对比例。所得结果表明在聚碳酸酯树脂中掺合纳米粘土会使冲击性能下降。
                                     表2
  6   7   8   9
  聚碳酸酯，重量％   97.25   94.5   97.25   94.5
  纳米粘土1，重量％   2.5   5   0   0
  纳米粘土2，重量％   0   0   2.5   5
  柠檬酸，重量％   0.25   0.5   0.25   0.5
  MFR(克/10分钟)   11.3   11.2   9.2   9
  挠曲模量(psi×10-5)   4.0   4.6   4.2   4.6
  切口艾佐德冲击强度(英尺-磅/英寸)   3   2   1.7   1.3
  无切口艾佐德冲击强度(英尺-磅)   N3   N   N   N
  多轴冲击强度(英尺-磅)   46.1   40.7   49   40.6
  破裂形式   D4   D*   D   D
3-N表示无破裂
4-D表示韧性破裂
*三个测试样中，一个以韧性破裂形式失败，两个以脆性破裂形式失败。
表2所列的结果表明在聚碳酸酯/粘土纳米复合物中加入柠檬酸可以增加热稳定性，改善冲击性能。
虽然在前文中为了说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，除非为本权利要求书所限制，本领域的一般技术人员可在不背离本发明的精神和范围对其进行修改。

Claims (10)

1.一种热塑性模塑组合物，包含聚碳酸酯树脂、相对聚碳酸酯重量为0.1-20％的纳米粘土和相对纳米粘土重量为约1-20％的羧酸，所述纳米粘土的平均薄层厚度为约1-100纳米，平均长度和平均宽度各自独立地为约50-700纳米。
2.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述纳米粘土的量为0.1-15％。
3.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述纳米粘土是用季铵盐或季鏻盐改性过的天然蒙脱石。
4.如权利要求3所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述季铵盐基于选自以下的至少一种：以氯作为抗衡阴离子的二甲基、二氢化动物脂的季铵盐；以硫酸甲酯作为抗衡离子的二甲基、氢化动物脂、2-乙基己基的季铵盐。
5.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述羧酸是脂族酸。
6.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述羧酸是柠檬酸。
7.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述羧酸的量相对于纳米粘土重量为5-15％。
8.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述羧酸的量相对于纳米粘土重量为8-12％。
9.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述纳米粘土选自蒙脱石、锂蒙脱石和合成氟云母。
10.如权利要求9所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述纳米粘土是蒙脱石。
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