CN1210340C - 耐γ射线的聚碳酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
公开一种热塑性聚碳酸酯模塑组合物，该组合物具有改进的耐γ射线诱导的变黄性能。该组合物特别适于制造目标在于医疗用途的器件，其中包含添加剂数量的结构符合通式(I)的第一稳定化合物，其中在n是1的实施方案中，R1是未取代或取代的碳环或杂环芳族环体系，和其中在n是2的实施方案中，R1是未取代的或C1-4烷基或羟基取代的亚苯基或亚萘基，和R2，R3，R4和R5彼此独立地是氢、C1-25烷基或苯基，和糖精化合物。
Description
本发明涉及热塑性模塑组合物和更具体地说是涉及具有改进耐γ射线诱导变黄性能的聚碳酸酯模塑组合物。
发明概述
公开了一种具有改进耐变黄性能的热塑性聚碳酸酯模塑组合物，变黄是由曝露于γ射线诱导的。该组合物特别适于制造目标在于医疗用途的器件，组合物包含
(i)聚碳酸酯树脂，
(ii)0.01-1.0％第一稳定剂，它的分子结构特征为每个分子链中至少有一个苯并呋喃-2-酮基团
和
(iii)0.01-1％糖精化合物，
百分比是相对于树脂的重量。
发明背景
由于聚碳酸酯的物理和机械性能，人们发现聚碳酸酯树脂不寻常地适用于医疗领域中的各种用途。然而，由于聚碳酸酯倾向于变黄和显示增加的雾度，因此，要求通过曝露于电离辐射而消毒的那些用途就会发生问题。值得注意的相关技术包括美国专利4,624,972、5,187,211、4,804,692、4,963,598、4,874,802、5,006,572、5,187,208、5,274,009和5,214,078，所有这些文献都涉及通过引入稳定剂而变得耐γ射线的聚碳酸酯组合物。
目前不与此有相的是美国专利4,325,863，它公开了用作有机材料稳定剂的苯并呋喃酮化合物。据称由此化合物稳定的有机聚合物材料包括聚碳酸酯和聚酰胺以及苯乙烯和丙烯腈的共聚物。目前还与此有关的是美国专利4,338,244，它公开了可用作有机材料稳定剂的苯并呋喃(2)酮。据称由于引入此化合物而稳定的许多树脂中，包括聚碳酸酯、聚酰胺和SAN共聚物。还与此有关的是美国专利5,175,312和5,607,624，这些文献分别公开了据称适于作为有机材料抗氧化、耐热或耐光诱导降解稳定剂的3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮和3-芳基苯并呋喃酮。最后，美国专利申请系列号09/268,115和09/270,860，受让于Bayer Corporation。
糖精作为聚碳酸酯组合物的稳定剂已经公开于WO98/58996(PCT/EP98/03425)。
发明详述
本发明的热塑性组合物包括聚碳酸酯树脂和相对于聚碳酸酯重量，约0.01-1.0％，优选0.01-0.75％的第一稳定化合物和0.01-1.0％，优选0.01-0.75％糖精，这些百分比是相对于树脂的重量。
适用于制备本发明共聚物的聚碳酸酯树脂是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯及其混合物。
聚碳酸酯的重均分子量一般为10,000-200,000，优选15,000-80,000和它们的熔体流动速率，在300℃下按照ASTM D-1238方法测定，是约1g/min-约95g/10min，优选约2-15g/10min。它们可以，例如，通过已知的两相界面工艺从碳酸衍生物如碳酰氯和二羟基化合物通过缩聚制备(参见德国公开说明书2,063,050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518；和H.Schnell的专题论文，“聚碳酸酯的化学和物理特性”，Interscience Publishers，纽约，纽约，1964，所有文献在此引入作为参考)。
在本上下文中，适于制备本发明聚碳酸酯的二羟基化合物符合通式(1)或(2)。
其中
A表示含有1-8个碳原子的亚烷基、含有2-8个碳原子的次烷基、含有5-15个碳原子的亚环烷基、含有5-15个碳原子的次环烷基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合下式的基团
e和g两者表示数字0-1；
Z表示F、Cl、Br或C1-4烷基和如果几个Z基团是在一个芳基中的取代基，它们可以彼此相同或不同；
d表示0-4的整数；和
f表示0-3的整数。
用于本发明实施的二羟基化合物是对苯二酚、间苯二酚、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-硫化物、双-(羟苯基)-砜、二羟基二苯基环烷烃、和α，α-双-(羟苯基)-二异丙苯，以及它们的核烷基化化合物。这些和进一步合适的芳族二羟基化合物描述在，例如，美国专利5,227,458、5,105,004、5,126,428、5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367和2,999,846中，所有文献在此引入作为参考。
合适双酚的进一步例子是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、α，α’-双-(4-羟苯基)-对二异丙苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-硫化物、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-亚砜、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、二羟基-二苯酮、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α，α’-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对二异丙苯、4，4’-磺酰基二苯酚和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
特别优选的芳族双酚的例子是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
最优选的双酚是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
本发明的聚碳酸酯可在它们的结构中产生衍生自一种或多种合适双酚的单元。
适合本发明实施的树脂是酚酞基聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元共聚碳酸酯，如在美国专利3,036,036和4,210,741中描述的那些，两个文献在此引入作为参考。
也可以通过在其中缩合少量，如0.05-2.0mol％(相对于双酚)的多羟基化合物，支化本发明的聚碳酸酯。
此类型的聚碳酸酯已经描述在，例如，德国公开说明书1,570,533、2,116,974和2,113,374；英国专利885,442和1,079,821和美国专利3,544,514。如下是可用于此目的的多羟基化合物的一些例子：间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-(4，4’-二羟基二苯基)]-环己基-丙烷、2，4-双-(4-羟基-1-亚异丙基)-苯酚、2，6-双-(2’-二羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2，4-二羟基苯甲酸、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷和1，4-双-(4，4’-二羟基三苯基甲基)-苯。一些其它多官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双-(4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
除上述缩合工艺以外，用于制备本发明聚碳酸酯的其它工艺是在均相中的缩聚和酯交换反应。合适的工艺公开于在此引入作为参考的美国专利3,028,365、2,999,846、3,153,008、和2,991,273中。
用于制备聚碳酸酯的优选方法是界面缩聚工艺。
可以使用其它合成方法形成本发明的聚碳酸酯，如在美国专利3,912,688中公开的那些，该文献在此引入作为参考。
合适的聚碳酸酯树脂可以市购获得，例如Makrolon 2400、Makrolon 2600、Makrolon 2800和Makrolon 3100树脂，所有这些都是双酚基均聚碳酸酯树脂，差别在于它们的各自分子量和其特征在于它们按照ASTM D-1238测定的熔体流动指数(MFR)分别是约16.5-24、13-16、7.5-13.0和3.5-6.5g/10min。特别合适的是各自MFR数值为14-17g/10min的Makrolon 2500。这些是Bayer Corporation ofPittsburgh，宾夕法尼亚的产品。
适于本发明实施的聚碳酸酯树脂是已知的和它的结构和制备方法已经公开于，例如美国专利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303和4,714,746，所有这些文献在此引入作为参考。
第一稳定剂的结构包含每个分子至少一个苯并呋喃-2-酮基团。此化合物结构上符合下式
其中，在n是1的实施方案中，R1是未取代或取代的碳环或杂环芳族环体系，和其中，在n是2的实施方案中，R1是未取代的或C1-4烷基或羟基取代的亚苯基或亚萘基，和
R2，R3，R4和R5彼此独立地是氢、C1-25烷基或苯基。
优选的化合物的代表是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮，它表示如下：
合适化合物的详细描述和它们的制备方法可在美国专利4,325,863、5,175,312和5,607,624中找到，这些文献在此引入作为参考。合适的化合物可从Ciba Specialty Chemicals Limited以IrganoxHP 136购得。
优选，适于本发明上下文的稳定剂在等于或低于聚碳酸酯熔融温度下熔融。此特征使得稳定剂与聚碳酸酯树脂能在它们的熔融状态配混。
用于本发明上下文的糖精，是公知的物质，它们是广泛市购可得的。参见，例如，在此引入作为参考的Rompp Chemie，第6版，S.3952，或在Ullman，第4版，22卷，S357中的相关登录项和美国专利2,667,503。结构上符合下式的糖精
以及它的衍生物(在此称为“糖精化合物”)是合适的。糖精化合物包括糖精的N-甲基、N-乙基、N-异/正丙基-、N-异/正/新/叔丁基-、N-正/异戊基-、N-环己基-、N-环戊基、N-苯基-和N-苄基衍生物。优选是糖精、N-甲基和N-苄基糖精。最优选是糖精和N-甲基以及N-苯基糖精。
优选，使用的糖精没有碱离子杂质，和它不应当包含大于100ppm的碱离子。
以足以改进组合物抗变黄性能的数量，该变黄是由曝露于γ射线诱导引起，将本发明的稳定剂加入到聚碳酸酯中。
也可以将常规添加剂引入组合物用于它们本领域已知的用途。这些包括染料、阻燃剂、脱模剂、增塑剂、热、水解和UV稳定剂、抗氧剂、填料、增强剂等。有用的热稳定剂是受阻酚、膦、亚磷酸盐和亚膦酸脂，可以有利地将它们加入到本发明的稳定组合物中。
如下实施例将对本发明作进一步描述，但并不是用于限定本发明除非另外说明，实施例中所有的份数和百分比均以重量计。
本发明稳定组合物的制备工艺是常规的工艺。
试验
制备本发明的组合物并测量它们的性能。在下述组合物中：实施例1给出一种基于重均分子量约为30,000的双酚A的未被稳定的均聚碳酸酯树脂。
用于下面试验的第一和/或第二稳定化合物如下：
稳定剂I-5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
稳定剂II-符合下式的糖精
在上述聚碳酸酯树脂中，引入下表所示数量的这些稳定剂和按照常规程序注塑测试样。根据在ASTM E313中描述的程序，评价测试样的变黄指数(YI)。在辐射之前测量YI数值-YI0-(HunterLab.Equipment)，然后辐射测试样(Co弹；剂量3Mrad-表1；5Mrad-表2)。将辐射试样在黑暗中贮存10天，然后再次测量YIw当作YI10。在YI0和YI10之间的差值，以下称为ΔYI。
表1
| 3兆雷曝露组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 聚碳酸酯，wt％ | 100 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.25 |
| 稳定剂，wt％ | 0 | 0.5 | 0 | 0.25 | 0.5 | 0.25 |
| 稳定剂II，wt％ | 0 | 0 | 0.5 | 0.25 | 0.25 | 0.5 |
| YI0 | 4.2 | 4.2 | 3.6 | 4.6 | 6.0 | 7.4 |
| YI10 | 28.2 | 22.8 | 19.6 | 20.0 | 20.2 | 15.5 |
| ΔYI | 24.00 | 18.6 | 16.0 | 15.4 | 14.2 | 8.1 |
表2
| 5兆雷曝露组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 聚碳酸酯，wt％ | 100 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.5 |
| 稳定剂，wt％ | 0 | 0.5 | 0 | 0.25 | 0.5 | 0.25 |
| 稳定剂II，wt％ | 0 | 0 | 0.5 | 0.25 | 0.25 | 0.5 |
| YI0 | 4.2 | 4.2 | 3.6 | 4.6 | 6.0 | 7.4 |
| YI10 | 51.9 | 35.8 | 36.0 | 35.0 | 31.8 | 30.0 |
| ΔYI | 47.7 | 31.6 | 32.4 | 30.6 | 25.8 | 22.6 |
就聚碳酸酯而言，ΔYI值的下降说明是由于稳定化合物的结合而产生的协同稳定作用的结果。
尽管为了说明的目的已在上面对本发明作了详细地描述，但应理解的是，这样的详细描述仅是用于说明的目的，本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下可在其中进行改变，除权利要求所限定的内容之外。
Claims (10)
1.一种热塑性模塑组合物，包括聚碳酸酯树脂和
(i)0.01-1.0％结构符合下式的稳定剂
其中当n是1时，R1是未取代或取代的碳环或杂环芳族环体系，和其中，当n是2时，R1是未取代的或C1-4烷基或羟基取代的亚苯基或亚萘基，和
R2，R3，R4和R5彼此独立地是氢、C1-25烷基或苯基，
和
(ii)0.01-1％糖精化合物
其中所述百分比是相对于树脂的重量计。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中该(i)是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
3.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中该聚碳酸酯的重均分子量为15,000-80,000。
4.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中聚碳酸酯衍生自至少一种选自符合通式(1)和(2)的二羟基化合物
其中
A表示含有1-8个碳原子的亚烷基、含有2-8个碳原子的次烷基、含有5-15个碳原子的亚环烷基、含有5-15个碳原子的次环烷基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合下式的基团
e和g两者表示数字0-1；
Z表示F、Cl、Br或C1-4烷基和如果几个Z基团是在一个芳基中的取代基，它们可以彼此相同或不同；
d表示0-4的整数；和
f表示0-3的整数。
5.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中聚碳酸酯衍生自至少一种选自如下的化合物：2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、α，α’-双-(4-羟苯基)-对二异丙苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-硫化物、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-亚砜、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、二羟基-二苯酮、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α，α’-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对二异丙苯、4，4’-磺酰基二苯酚和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
6.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中聚碳酸酯是衍生自2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷的均聚物。
7.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中该糖精化合物符合下式
8.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中该糖精化合物是至少一种选自如下的化合物：N-甲基糖精、N-乙基糖精、N-异/正丙基糖精、N-异/正/新/叔丁基-糖精、N-正/异戊基-糖精、N-环己基-糖精、N-环戊基-糖精、N-苯基-糖精和N-苄基糖精。
9.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中该糖精化合物是至少一种选自如下的化合物：糖精、N-甲基糖精和N-苄基糖精。
10.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中该糖精化合物是至少一种选自如下的化合物：糖精和N-甲基糖精和N-苯基糖精。
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