CN108676344A - 一种改性聚碳酸酯、其制成的聚碳酸酯热塑性预浸料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚碳酸酯、其制成的聚碳酸酯热塑性预浸料及制备方法，改性聚碳酸酯，以重量份计，原料组成包括：100份聚碳酸酯、5‑40份改性无机纳米材料、5‑30份硼酸锌、5‑30份氧化锑和1‑15份助剂；其中，所述的改性无机纳米材料由以下方法制备得到：将无机纳米材料、硅烷偶联剂质量比1:0.5‑1分散到醇水溶液中，30‑100℃搅拌40‑80min后，过滤干燥粉碎后，再与甲基丙烯酸甲酯按质量比1:0.5‑2分散在有机溶剂中，加入引发剂偶氮二异丁腈后，60‑100℃反应6‑12h后过滤、洗涤、干燥、粉碎。本发明通过添加无机纳米粒子提升树脂流动性，使用硼酸锌、氧化锑复配改善聚碳酸酯阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料预浸料制备领域，涉及一种改性聚碳酸酯、其制成的聚碳酸酯热塑性预浸料及制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是一种性能优异应用广泛的热塑性工程塑料，其分子链中存在柔性的碳酸酯链和刚性的苯环，结构上的特殊性赋予聚碳酸酯优良的综合性能，具有优异的冲击韧性、尺寸稳定性、电气绝缘性、耐候性和无毒等优点。但是，聚碳酸酯加工流动性差，成型加工困难。同时纯聚碳酸酯极限氧指数为21-24％，其阻燃等级仅为UL94V-2级，无法达到制品阻燃要求。流动性差、不阻燃导致其在热塑性预浸料中的应用受到限制，尤其是在航空航天飞机结构件、内饰件应用。
发明内容
为了解决热塑性预浸料中聚碳酸酯流动性、阻燃性差问题，本发明提供了一种改性聚碳酸酯、其制成的聚碳酸酯热塑性预浸料及制备方法，通过添加无机纳米粒子提升树脂流动性，使用硼酸锌、氧化锑复配改善聚碳酸酯阻燃性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性聚碳酸酯，以重量份计，原料组成包括：100份聚碳酸酯、5-40份改性无机纳米材料、5-30份硼酸锌、5-30份氧化锑和1-15份助剂；其中，
所述的改性无机纳米材料由以下方法制备得到：将无机纳米材料、硅烷偶联剂按质量比1:0.5-1分散到醇水溶液中，30-100℃搅拌40-80min后，过滤干燥粉碎后，再与甲基丙烯酸甲酯按质量比1:0.5-2分散在有机溶剂中，加入引发剂偶氮二异丁腈后，60-100℃反应6-12h后过滤、洗涤、干燥、粉碎得改性无机纳米材料；无机纳米材料包括蒙脱土、凹凸棒土、沸石、高岭土和海泡石粘土中的一种或几种。
本发明的原理如下：通过无机材料对聚合物分子链进行物理解缠结，从而让分子链在较低温度下或者在相同温度下更容易发生相对滑移，从而使得聚合物流动性得到改善。但是由于未改性无机纳米材料本身易发生团聚现象，同时在聚碳酸酯中分散不均匀，不能体现出纳米材料填充聚碳酸酯的优势，材料本身相容性差，二者界面发生相分离，团聚影响制品力学性能，应力集中，断裂点往往在团聚处发生。通过对无机纳米材料进行改性以提高相容性，保证聚碳酸酯的优异力学性能。使用硼酸锌和氧化锑复配阻燃剂，改善聚碳酸酯阻燃性能，同时具有抑烟效果。
改性无机纳米材料表面接枝的聚甲基丙烯酸甲酯分子链会与聚碳酸酯分子链发生一定的缠结作用，那么改性无机材料就会成为缠结点，阻碍聚碳酸酯分子链相对滑移，因此，本发明对改性无机纳米材料的制备条件进行控制，特别是反应时间、反应温度和引发剂用量。随着反应时间延长，纳米材料表面接枝分子链变长。反应温度较高或者引发剂用量增加，会加快接枝聚合反应，由于只使用引发剂引发单体聚合，其本身聚合反应可控性较差，需要适宜的反应速度进行，同时反应后期分子链变长，会发生双基终止，延长反应时间没有明显效果。通过严格控制反应条件，控制改性无机纳米材料的分子链长度，使得解缠结作用占据主导。
优选的，改性聚碳酸酯，以重量份计，原料组成包括：100份聚碳酸酯、20-30份改性无机纳米材料、12-25份硼酸锌、10-20份氧化锑和3-10份助剂。
更优选的，改性聚碳酸酯，以重量份计，原料组成包括：100份聚碳酸酯、30份改性无机纳米材料、12份硼酸锌、20份氧化锑和10份助剂。
优选的，所述的改性无机纳米材料由以下方法制备得到：将无机纳米材料、硅烷偶联剂按质量比1:0.7-0.8分散到醇水溶液中，60-70℃搅拌60-80min后，过滤干燥粉碎后，再与甲基丙烯酸甲酯按质量比1:0.8-0.9分散在有机溶剂中，加入引发剂偶氮二异丁腈后，70-80℃反应8-10h后过滤、洗涤、干燥、粉碎得改性无机纳米材料。
所述的硅烷偶联剂选自KH-550、KH-570和KH-792中的一种或多种。
所述的醇水溶液为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为8.5:1.5-9:1。
所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲醇、氯仿中的一种或几种。
所述的助剂为抗氧剂1010。
本发明还提供了所述改性聚碳酸酯的制备方法，包括：将配方量的聚碳酸酯、改性无机纳米材料、硼酸锌、氧化锑和助剂混合后在双螺杆挤出机作用下挤出造粒。双螺杆挤出机机头的各段温度为：255℃、260℃、275℃、275℃、270℃。
本发明还提供了所述改性聚碳酸酯在制备聚碳酸酯热塑性预浸料中的应用。
本发明还提供了一种由所述改性聚碳酸酯制备的聚碳酸酯热塑性预浸料。
所述聚碳酸酯热塑性预浸料的制备方法包括：(1)将所述的改性聚碳酸酯在0℃到-75℃下粉碎至粒径为10um-400um；(2)使用洒粉法热塑性预浸机进行生产，纤维从纱架上牵引出来，经震动展纱器展纱，洒粉机将步骤(1)的改性聚碳酸酯粉末洒在纤维表面，经红外线加热使树脂粉末熔融并浸透到纤维里，风冷冷却胶膜凝固完成纤维布上表面含浸；将纤维布上下表面翻转，对背面进行再次洒粉加热使树脂熔融，再进行风冷冷却收卷完成上下表面浸胶过程，得聚碳酸酯热塑性预浸料。
所述的纤维为无上浆剂处理过的碳纤维或者无偶联剂处理过的玻璃纤维。
所述的红外加热温度为250-350℃。
制备的聚碳酸酯热塑性预浸料中，纤维密度为75-200g/m2；树脂含量：25-50％，生产速度为1-8m/min。
有益效果：
1.本发明中使用无机纳米材料，通过解缠绕作用降低聚碳酸酯链缠结，从而降低聚合物分子链运动阻力，通过物理方式提升聚合物熔体流动性。
2.本发明通过对无机纳米材料表面进行改性，提升了无机纳米材料与聚碳酸酯的相容性，同时改善了无机纳米材料易团聚等缺点。
3.本发明使用硼酸锌、氧化锑能够让聚碳酸酯阻燃性能得到改善，且具有抑烟效果。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
聚碳酸酯：厂家Covestro/科思创，牌号：Makrolon 2865 550115。
凹凸棒土：江苏玖川纳米材料科技有限公司，200目
蒙脱土：广州亿峰化工科技有限公司，400目
实施例1
(1)将10重量份凹凸棒土加入反应釜中，配置体积比为9:1的乙醇水混合液(1g凹凸棒土需要30ml乙醇水溶液)并加入反应釜中，60℃下机械搅拌，再将8重量份KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)加入到反应釜持续搅拌60min。反应结束后抽滤收集凹凸棒土，110℃鼓风干燥箱中干燥至衡重，机械研磨粉碎。
(2)将步骤(1)处理后的凹凸棒土、甲基丙烯酸甲酯按质量比1:0.8分散在四氢呋喃(甲基丙烯酸甲酯：四氢呋喃＝2:5(体积比))中，70℃下使用引发剂偶氮二异丁腈(甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异丁腈＝400：0.5(摩尔比))引发甲基丙烯酸甲酯单体接枝到凹凸棒土表面，反应10h。抽滤收集改性凹凸棒土，并使用四氢呋喃洗涤数次，在80℃真空干燥箱中干燥至衡重，机械研磨粉碎，得改性凹凸棒土。
(3)100重量份聚碳酸酯、20重量份份步骤(2)中改性凹凸棒土、15重量份硼酸锌、10重量份氧化锑(Sb2O3)，3重量份抗氧剂1010，先经过高速混合机混合后，在双螺杆挤出机作用下挤出造粒。其各段温度为：255℃、260℃、275℃、275℃、270℃(机头)，得改性聚碳酸酯。
(4)将步骤(3)中改性聚碳酸酯在-5℃下进行低温高速粉碎，获得粒径为35um聚碳酸酯粉末。
(5)使用洒粉法热塑性预浸机进行生产，纤维从纱架上牵引出来，经震动展纱器展纱，洒粉机将改性的聚碳酸酯粉末洒在纤维表面，经红外线加热(275℃)使树脂粉末(即改性的聚碳酸酯粉末)熔融并浸透到纤维里，风冷冷却胶膜凝固完成纤维布上表面含浸；将纤维布上下表面翻转，洒粉加热使树脂熔融，再进行风冷冷却收卷完成上下表面浸胶过程，得热塑性预浸料，该热塑性预浸料的纤维密度：150g/m2；树脂含量：28.8％；生产速度:2.5m/min。
实施例2
(1)将10重量份凹凸棒土加入反应釜中，配置体积比为9:1的乙醇水混合液(1g凹凸棒土需要30ml乙醇水溶液)并加入反应釜中，60℃下机械搅拌，再将8重量份KH-550加入到反应釜持续搅拌60min。反应结束后抽滤收集凹凸棒土，110℃鼓风干燥箱中干燥至衡重，机械研磨粉碎。
(2)将步骤(1)处理后的凹凸棒土、甲基丙烯酸甲酯按质量比1:0.8分散在四氢呋喃(甲基丙烯酸甲酯：四氢呋喃＝2:5(体积比))中，70℃下使用引发剂偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯单体(甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异丁腈＝400：0.5(摩尔比))接枝到凹凸棒土表面，反应10h。抽滤收集改性凹凸棒土，并使用四氢呋喃洗涤数次，在80℃真空干燥箱中干燥至衡重，机械研磨粉碎，得改性凹凸棒土。
(3)100重量份聚碳酸酯、30重量份步骤(2)中改性凹凸棒土、25重量份硼酸锌、20重量份氧化锑，5重量份抗氧剂1010，先经过高速混合机混合后，在双螺杆挤出机作用下挤出造粒。其各段温度为：255℃、260℃、275℃、275℃、270℃(机头)，得改性聚碳酸酯。
(4)将步骤(3)中改性聚碳酸酯在-5℃下进行低温高速粉碎，获得粒径为35um聚碳酸酯粉末。
(5)使用洒粉法热塑性预浸机进行生产，纤维从纱架上牵引出来，经震动展纱器展纱，洒粉机将改性的聚碳酸酯粉末洒在纤维表面，经红外线加热(275℃)使树脂粉末熔融并浸透到纤维里，风冷冷却胶膜凝固完成纤维布上表面含浸；将纤维布上下表面翻转，洒粉加热使树脂熔融，再进行风冷冷却收卷完成上下表面浸胶过程，得热塑性预浸料，该热塑性预浸料的纤维密度：150g/m2；树脂含量：30.4％；生产速度:2.5m/min。
实施例3
(1)将10重量份蒙脱土加入反应釜中，配置体积比为8.5：1.5的乙醇水混合液(1g凹凸棒土需要30ml乙醇水溶液)并加入反应釜中，60℃下机械搅拌，再将7重量份KH-570(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)加入到反应釜持续搅拌60min。反应结束后抽滤收集蒙脱土，110℃鼓风干燥箱中干燥至衡重，机械研磨粉碎。
(2)将步骤(1)处理后的蒙脱土、甲基丙烯酸甲酯(质量比1:0.9)分散在四氢呋喃(甲基丙烯酸甲酯：四氢呋喃＝2:5(体积比))中，70℃下使用引发剂偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯单体(甲基丙烯酸甲酯：偶氮二异丁腈＝400：0.5(摩尔比))接枝到蒙脱土表面，反应8h。抽滤收集改性蒙脱土，并使用四氢呋喃洗涤数次，在80℃真空干燥箱中干燥至衡重，机械研磨粉碎，得改性凹凸棒土。
(3)100重量份聚碳酸酯、30重量份步骤(2)中改性蒙脱土、12重量份硼酸锌、20重量份氧化锑，10重量份抗氧剂1010，先经过高速混合机混合后，在双螺杆挤出机作用下挤出造粒。其各段温度为：255℃、260℃、275℃、275℃、270℃(机头)，得改性聚碳酸酯。
(4)将步骤(3)中改性聚碳酸酯在-15℃下进行低温高速粉碎，获得粒径为25um聚碳酸酯粉末。
(5)使用洒粉法热塑性预浸机进行生产，纤维从纱架上牵引出来，经震动展纱器展纱，洒粉机将改性的聚碳酸酯粉末洒在纤维表面，经红外线加热(275℃)使树脂粉末熔融并浸透到纤维里，风冷冷却胶膜凝固完成纤维布上表面含浸；将纤维布上下表面翻转，洒粉加热使树脂熔融，再进行风冷冷却收卷完成上下表面浸胶过程，得热塑性预浸料，该热塑性预浸料的纤维密度：150g/m2；树脂含量：32.1％；生产速度:2.5m/min。
对上述实施例中的制备得到的改性聚碳酸酯的性能进行检测，结果见表1。
表1
表格中的数据测试对象是步骤(3)中改性聚碳酸酯。
实施例4
除了步骤(3)外，实施例4与实施例1基本相同。
本实施例步骤(3)100重量份聚碳酸酯、30重量份份步骤(2)中改性凹凸棒土、15重量份硼酸锌、10重量份氧化锑(Sb2O3)，3重量份抗氧剂1010，先经过高速混合机混合后，在双螺杆挤出机作用下挤出造粒。其各段温度为：255℃、260℃、275℃、275℃、270℃(机头)，得改性聚碳酸酯。
该热塑性预浸料的纤维密度：150g/m2；树脂含量：30.1％；生产速度:2.5m/min。
实施例5
除了步骤3外，实施例5与实施例1基本相同。
本实施例步骤(3)100重量份聚碳酸酯、40重量份份步骤(2)中改性凹凸棒土、15重量份硼酸锌、10重量份氧化锑(Sb2O3)，3重量份抗氧剂1010，先经过高速混合机混合后，在双螺杆挤出机作用下挤出造粒。其各段温度为：255℃、260℃、275℃、275℃、270℃(机头)，得改性聚碳酸酯。
该热塑性预浸料的纤维密度：150g/m2；树脂含量：29.7％；生产速度:2.5m/min。
实施例6
除了步骤3外，实施例6与实施例1基本相同。
本实施例步骤(3)100重量份聚碳酸酯、50重量份份步骤(2)中改性凹凸棒土、15重量份硼酸锌、10重量份氧化锑(Sb2O3)，3重量份抗氧剂1010，先经过高速混合机混合后，在双螺杆挤出机作用下挤出造粒。其各段温度为：255℃、260℃、275℃、275℃、270℃(机头)，得改性聚碳酸酯。
该热塑性预浸料的纤维密度：150g/m2；树脂含量：26.7％；生产速度:2.5m/min。
由实施例1/4-6可知，随着接枝改性后纳米材料添加量增加，改性聚碳酸酯熔体流动性能得到改善，但有一定的限度。
实施例7
除了步骤3外，实施例7与实施例1基本相同。
本实施例步骤(3)100重量份聚碳酸酯、30重量份未改性凹凸棒土、15重量份硼酸锌、10重量份氧化锑(Sb2O3)，3重量份抗氧剂1010，先经过高速混合机混合后，在双螺杆挤出机作用下挤出造粒。其各段温度为：255℃、260℃、275℃、275℃、270℃(机头)，得改性聚碳酸酯。
该热塑性预浸料的纤维密度：150g/m2；树脂含量：29.9％；生产速度:2.5m/min。
实施例8
除了步骤3外，实施例8与实施例1基本相同。
本实施例步骤(3)100重量份聚碳酸酯、40重量份未改性凹凸棒土、15重量份硼酸锌、10重量份氧化锑(Sb2O3)，3重量份抗氧剂1010，先经过高速混合机混合后，在双螺杆挤出机作用下挤出造粒。其各段温度为：255℃、260℃、275℃、275℃、270℃(机头)，得改性聚碳酸酯。
该热塑性预浸料的纤维密度：150g/m2；树脂含量：29.2％；生产速度:2.5m/min。
由实施例4、5、7、8对比可知，未改性/改性无机纳米材料添加到聚碳酸酯中对其熔体流动性影响不显著，但未改性无机纳米材料由于团聚以及相容性问题会降低改性聚碳酸酯性能。因此本专利当中通过化学接枝改性方法提高无机纳米材料在聚碳酸酯中的分散性和相容性。
Claims (9)
1.一种改性聚碳酸酯，其特征在于，以重量份计，原料组成包括：100份聚碳酸酯、5-40份改性无机纳米材料、5-30份硼酸锌、5-30份氧化锑和1-15份助剂；其中，
所述的改性无机纳米材料由以下方法制备得到：将无机纳米材料、硅烷偶联剂质量比1:0.5-1分散到醇水溶液中，30-100℃搅拌40-80min后，过滤干燥粉碎后，再与甲基丙烯酸甲酯按质量比1:0.5-2分散在有机溶剂中，加入引发剂偶氮二异丁腈后，60-100℃反应6-12h后过滤、洗涤、干燥、粉碎得改性无机纳米材料；无机纳米材料包括蒙脱土、凹凸棒土、沸石、高岭土和海泡石粘土中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自KH-550、KH-570和KH-792中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述的醇水溶液为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为9:1-6:4。
4.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲醇、氯仿中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述的助剂为抗氧剂1010。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括：将配方量的聚碳酸酯、改性无机纳米材料、硼酸锌、氧化锑和助剂混合后在双螺杆挤出机作用下挤出造粒。
7.根据权利要求1-5任一项所述的改性聚碳酸酯在制备聚碳酸酯热塑性预浸料中的应用。
8.根据权利要求1-5任一项所述的改性聚碳酸酯制备的聚碳酸酯热塑性预浸料。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯热塑性预浸料的制备方法包括：(1)将所述的改性聚碳酸酯在0℃到-75℃下粉碎至粒径为10um-400um；(2)使用洒粉法热塑性预浸机进行生产，纤维从纱架上牵引出来，经震动展纱器展纱，洒粉机将步骤(1)的改性聚碳酸酯粉末洒在纤维表面，经红外线加热使树脂粉末熔融并浸透到纤维里，风冷冷却胶膜凝固完成纤维布上表面含浸；将纤维布上下表面翻转，对背面进行再次洒粉加热使树脂熔融，再进行风冷冷却收卷完成上下表面浸胶过程，得聚碳酸酯热塑性预浸料。
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