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Hydrolytisch stabile Polycarbonate sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE1570703A1
Germany
- Other languages
English - Inventor
Cantrill James Egbert - Current Assignee
- General Electric Co
Worldwide applications
Application DE19651570703 events
1965-10-05
1970-02-12
Status
Pending
Description
translated from
Hydrolytisch stabile Polycarbonate sowie Verfahren zu deren Herstellung
Gegenstand vorliegender Erfindung sind hydrolytisch stabile Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, die durch eine
Hitze Deformations temperatur von zumindest 150 C sowie dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in ihrer linearen Kett©
einen größeren Anteil von Struktureinheiten dar Formel
o —<;
R,
Y. R.
C -
R1
aufweisen, in der R einen Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8
Kohlenstoffatomen und R., R^, R_ und Rr gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und einen geringeren Anteil an Struktureinheiten, die sich von difunktionellen organischen Verbindungen, die in der Lage sind
mit Chlorformiatgruppen zu reagieren, ableiten, ent°Hä=l=t=i
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung hydrolytisch stabiler Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem inerten
ΐ09887/15 00
BAD
organischen Lösungsmittel, welches einen Säureacceptor enthält,
einen molaren Überschuß eines Carbonylhalogenids mit einem Tetra-alkyl-alkyliden-biephenol der Formel
R1 R3
umsetzt, in welcher R einen Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis h Kohlenstoffatomen im Ring sowie R1, R3, R und R. unter sich
gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten, wodurch zunächst ein Polycarbonat dieses Tetraa -.^yl-alrvyliden-biephenols mit niederem Molekulargewicht entsteht
una daß anschließend dieses Zwischenprodukt mit einer bezüglich Chlorformiatgruppen reaktionsfähigen difunktionellen
Verbindung umgesetzt wird.
.. j^jcn ci^r Kc-uination. :-3;;rersr rutar JigensCiai'ten sine
uromatisc.o Poly.carjon^te ozw. ^larze aus solchen, die eich
ven zws i\v-artigen Phenolen, wie oeispielsvveise von 2,2-ois-
-(•+-hydroxyphenyl)-propan (3ίερ;ΐεηο1-Λ) aoleiten, in der f
der ^unsTs^Toi-f-ir^ustrie von grosser Bedeutung gev/oröej
^ein. gesagt, können SGicfre-^dalxkaroonate dadurch hergestellt
v/eraen, dass ein zweiwertiges Phenol ait eines KaroonatlicJeranten,
wie Phosgen oder Liphenylltarüonat, umgesetzt wird
Die handelsüblichen PoIyKarbonate, die sich vom Msphenol-Λ
aoleiter., lassen sich leicht verformen, sie besitzen hohe
Schlagfestigkeiten und Zugfestigkeiten und haben eine
Dir-ensionsstabilität, welche die aller anderen handelsüblichen
thermoplastischen Materialien übertrifft. Jedoch sind die aromatischen Polykarbonate des Standes der Technik, wie beispielsweise
Bisphenol-A-Polycarbonat bezüglich gewisser Anwendungsweisen
beschränkt, infolge der Tatsache, dass sie eine
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BAD ORidir
- Blatt 3 -
geringe hydroIytis2lie ituUilitäc oasitzen. *.ri.t dem ^usuruck:
"iiydroIytische Stabilität" ist die ?ähigkait eines iJoly:ners
bezeichnet, einem Aooau oaer eine;.·; Verfall in wässrigen bedien,
der durch Gewichtsverlust angezeigt v/ird , zu widerstehen.
Jei:a Vergleich der hydrolytiscnen otauilitaten von xOlycarDonaten,
die sich von verschie-jenen i'ypen zweiwertiger xhenole ableiten,
wurde festgestellt, dass die Jinführung einer I-ethylgruppe in
ortrio-Steilung zur ohf-nolisclicn Hydroxylgruppe (unci ciaher auch
in orthc-Stellung zur üaroon^tgruppe im resultierenden ToIycarbonul;)
zu einer Verbesserung ;:sr hydrolytischen Stabilität
führt, öoisoiols'.veise oesitzt ein ^olylcaroonat, v;elches sich
vor. 2,2 jls('5-...etnyl-4-:iyärwxy1).iurtyl)-propan ableitet (welches
als i3iDj;iunol-0 oeseicanat wird) eine .'.iderstanusfähi^rzeit in
sic^enCcr, 10 /«ijor wässriger xiatriucihydroxyd-Lösung, die etwa
5 ..^i so LiOCi ist als die eines xolylraroonats, welches sich vom
iiii:_jhenul-^ aoleitet. ^achteili^arweise oesitzen ^eaoch lolykcroonaxe,
die sich vo;?. 3isjhenol-J abiaiten und eine höhere
hy.;i-oIy tische otauilität aufv.reis3:i, eino beträchtlich niederere
hit^edefor:r.atiwUS-Te^peratur als Jisplvanol-A-i-Olycaroonate,
weshalb die erstaren von kommerziellen Standpunkt aus schwer
benachteiligt sind.
warxbisher nicht möglich, hancielsfähige bzw. praktisch .....=—
i^lyivarbonate aus Tetra-alky 1-alicyliden-sisphenolen,
G^tv-J^ denen alle vier
ortho-3tollungen zu den beiden phenolischen Ily^ro
::.tz aI.-LV!gruppen suostituicrt sind, herzustellen. Beispielsweise
führt die normale i-.othode der Phosgeneinwirkung zur
Herstellung von ^olyicarbonat, bsi der Phosgen in eine Lischung
aus i'e::rc.--alkyl-alkyliden--bisphenol in einen organischen
Lösungsmittel unter Anwesenheit eines Säureacceptors eingeleitet
wird, im wesentlichen zur Herstellung von Polykaroonat mit
- k 909887/1500
niedrigem Molekulargewicht (d.h. mit einer Intrinsic-Viskosität
von weniger als 0,3), welches aueserordentlich brüchig ist und
offensichtlich als thermoplastische verformbare Verbindung
unbrauchbar ist. Lie Jinführun^ anderer liisphenole, von denen
anzunehmen ist, dass sie zu Polymeren mit höherem «lolekulargewicht
fünren, in das Roaktionsgemisch, welches die Tetraalkyl-alkyliden-Bisphenole
enthält, vor der Phosgeneinleitung;, war gleichfalls erfolglos, Ja das anfallende Copolycarbonat
einen Gehalt an sich vorn Tetraalkyl-alkyliden-bisphenol ableitenden
Gruppen aufweist, der zu niedrig ist, um die hydrolytische otu,oilität in nennenswertem i..ass zu verbessern.
^s waren daher iJolykarbonate mit hohem «iolekulargewicht und
'hydrolytischer Stabilität, die sich von Tetra-alkyl-alkylidenbisohenolen
aoleiten und deren Kitze-Deformations-Temperaturen
gleich hoch sind wie diejenigen der Blsphenol-A-Polycarbonate»
bisher nicht herstellbar.
jis wurde nun üoerraschend erweise gefunden, dass eine neue
Klasse an aromatischen Poly !carbonaten mit hohem Molekulargewicht
hergestellt werden kann, woaei diese neuen Polykarbonate nicht
nur eine wesentlich höhere hydrolytische Stabilität besitzen, sondern gleichfalls Hitze-Deforaierungs-Temperaturen, welche
zumindest gleich hoch und in den meisten .Fällen höher liegen als diejenigen der Bisphenol-A-Polycarbonate äquivalenter
Mole kulargewichte. v
Die e-rfindungsgenäss herstellbaren Polykarbonat-Körper mit
hohem '.iolekulargewicht, grosser hydrolytischer Stabilität,
die sich durch Hitze-Ueformations-'femperaturen von zumindest
15O0C auszeichnen, bestehen hauptsächlich aus einer linearen
Kette, die sich aus otruktureinheiten der Formel
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BAD
- Blatt 5 -
zusammensetzt; hierbei bedeutet R einen Alkylidenrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, wie den ..!ethylen-, Äthyliden-, rropyliden-,
Butylid en-, PentyliJen-, Hexyliden-, Heptyliden-, Octylid en-,
Nonyliden- oder Decylid en-Rest oder einen cycloaliphatischen
Rest mit 5 Dis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, wie beispielsweise den Cyclopontyliden-, üyclohexyliden-, Cycloheptyliden- und
Cyclooctyliden-Rest; R-,, Rp» R·? und R. bedeuten gleiche oder
verschiedene Alkylreste mit 1 ois 3 Kohlenstoffatomen, wie
die Methyl-, Äthyl-, Tropyl- und Isopropy!-Gruppe.
Die hydrolytisch stabilen aromatischen .tOlykarbonate mit
hohem Molekulargewicht und hoher Hitze-Jeformierungs-Temperatur
(high heat distortion temperature) werden nach der Lehre vorliegender
Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, welches darin oesteht, dass in einem inerten organischen Lösungsmittelsystem,
welches einen Säureacceptor, ein Tetra-alkyl-alkylidenbisphqnol
mit einem im molaren überschuss vorhandenen Carbonylhalogenid unter Entstehung eines Polycarbonats relativ niedrigen
Molekulargewichts umgesetzt wird und dass anschliessend dieses
Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit einer difunktionellen
organischen Verbindung umgesetzt wird, die fähig ist, mit Chlorformiat-Ürruppen zu reagieren, unter Entstehung eines Polycarbonats
mit hohem ilolekulargewicht, welches sich durch eine
Hitze-Deforaierungs-Iemperatur von zumindest 1500G auszeichnet.
Mt dem Ausdruck '"fetra-alkyl-alkyliäen-bisphenol" sind Bisphenole
der allgemeinen ,Formel
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BAD ORIGINAL
(id γ ρ
HO-/ V- R-Y V-OH
Γ Ί
bezeichnet, in denen R, R, , Rp, R-, und R. die ooen angegebene
Bedeutung besitzen. Beispiele für Bisphenole, welche in den Umfang der eben angegebenen ?orrnel fallen und zur Herstellung
der Polycarbonate genäss vorliegender Erfindung verwendbar sind, sind:
1,1-bis (3,5-d iae thy 1-4-hyd roxy phenyl) -methan
1,1-bis (3-me thy 1-5-äthy 1-4-hyd roxy phenyl)-nie than
1,1-bis (3,5-d iat hy 1-4-hyd r oxy phenyl) -me than
1,1-bis (3,5-d iisopropy 1-4-hyd roxy phenyl)-ine than
l,l-bis(3»5-dimethyl-4-hyaroxyphenyl)-äthan
l,l-Dis(3-methyl-5-äthyl-4-hydroxyphenyl)äthan
l,l-Dis(3,5-äiäthyl-4-hydroxyphenyl)-äthan
l,l-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-ätaan
2,2-bis( 3,5-<3ime thy 1-4-hyäroxy phenyl )-pro pan
2,2-bis(3-nie thy l-5-äV-'y 1-4-hyd roxy phenyl)-propan
2,2-bis( 3,5-d iäthyl-4-hydroxy phenyl)-propan
2,2-bis(3,5-diisopropyl-4-hyäroxyphenyl)-propan
2,2-bis (3,5-d isne thy 1-4-hyd roxy phenyl) -butan
2,2-bis(3-methy1-5-äthy1-4-hydroxyphenyl)-butan
2,2-bis(3,5-diäthy1-4-hydroxyphenyl)-butan
2,2-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-butan
3,3-bis (3,5-d ime thyl-4-liydroxy pheny 1)-pentan
3,3-bis(3-methy 1-5-äthyl-4-hydroxyphenyl)-pentan
3,3-bis(315-diäthy1-4-hydroxyphenyl)-pentan
3,3-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-pentan
- 7 909887/1500
BAD ORDINAL
3,3-bis(3,5-dirnethyl-4-hydroxyJjrienyl)-hexan
3.>3-bis(3-!r.ethyl-5-äthyl-4-hydroxy pheny l)-hexan 3,3-bis(3,5-diäthy1-4-hydroxyphenyl)-hexan
3,3-bis(3,5-diisopropy1-4-hyäroxypheny1)-hexan
4,4-bis(3 ,5-diinethyl-4-hydroxyphenyl)-heptan
4,4-bis (3-me. thy 1-5-äthy 1-4 -hydroxy phenyl) -heptan
4,4-bis(3,5-diäthy1-4-hydroxyphenyl)-heptan
4,4-bis(3,5-dii3opropy1-4-hydroxyphenyl)-heptan
2,2-'ois (3,5-ä irae thy 1-4-hydroxy pheny 1) -octan
2,2-bis(3-raethyl-5-äthy 1-4-hydroxy pheny l)-octan
2,2-bis (3,5-diäthyl-4-hydroxy phenyl)-octan
2,2-bis( 3,5-diisopropy1-4-hydroxy phenyl) -octan
2,2-bis( 3,5-dirr.e thy 1-4-hydroxy pheny l)-nonan
2,2-bis(3-nse thy 1-5-äthy 1-4-hydroxy pheny l)-nonan
2,2-bis (3,5-diäthy 1-4-hydroxy pheny l)-nonan
2,2-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-nonan
2,2-bis(3,5-d imethy1-4-hydroxypheny1)-d ecan
2,2-bis (3-metliy 1-5-äthy 1-4-hy d roxy pheny 1) -d ecan
2,2-bis(3,5-diäthyl-4-iiyäroxyphenyl)-äecan
2,2-bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-decan .
Allgemein gesagt kann jede organische difunktionelle Verbindung,
die fähig ist, mit dem Reaktionsprodukt der Umsetzung des Tetra-alkyl-alkyliden-ilsphenGls mit überschüssigem Phosgen in
einem Äusmass su reagieren^ welches notwendig ist, ein Poljcarbonat
mit hohem ilolelculargewicht und hoher Hitsed eforraationstemperatur
su bilden, bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens Verwendung findea« iSs sind ■ jedoch. Sihydrossy-Verbindungen,
wie zweiwertige Phenole0 die sich von den Setra^alkyl-aliqrl
bisphenolen unterscheiaen und ferner GrIjTiCoIs9 bei denen di®
BADORIQINMi α .-(·.
Hydroxylgruppen durch zumindest drei kohlenstoffatom voneinander
getrennt sind, zu bevorzugen.
iiine iQasse geeigneter zweiwertiger Phenole umfasst Alkyliden-
und cycloaliphatische Bisphenole der formel
in welcher R die oben angegeoene Bedeutung besitzt; R1- und FL.
bedeuten Halogen wie j;1 Iuor, Chlor und irom und ferner Alkylreste
mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-
und Isopropyl-Gruppe; ρ und q sind ganze Zanlen von U bis 2,
mit der Ausnahme, wenn R,. und R^ beide einen ^.Hcylrest bedeuten,
sind ρ und q nicht grosser als 1.
Beispiele von Bispaenolen, a ie in den Umfang der vorgenannten
Formel III fallen, sind:
1,1-bis(4-hydroxyphsny1)-ώο than
1,1-bis(3-m3thy1-4-hydroxypneny1)-κethan 1,1-bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-metnan 1,1-bis(3,5-d ibrom-4-hyd roxyphenyl)-methan
1,1-bis(3-m3thy1-4-hydroxypneny1)-κethan 1,1-bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-metnan 1,1-bis(3,5-d ibrom-4-hyd roxyphenyl)-methan
l,l-ois(4-hydroxyphenyl)-ät:ian
1,1-bis (3~nie thy 1-4-hy d roxy phenyl)-äthan 1,1-bis (3,5-d ichlor-4-hy d roxy phenyl) -äthan 1,1-bis(315-ä ibron-4-hyd roxy pneny1)-äthan
1,1-bis (3~nie thy 1-4-hy d roxy phenyl)-äthan 1,1-bis (3,5-d ichlor-4-hy d roxy phenyl) -äthan 1,1-bis(315-ä ibron-4-hyd roxy pneny1)-äthan
2,2-his(4-hyd roxy phenyl)propan
2,2-iDis(3-ne thy 1-4—hydroxy ->hsnyl) -propan
2,2-bis (3,5-d ichlor-4-hy ο roxy phenyl)-pro pan
909887/1.5 OQ
BAD
BAD
- Blatt 9 -
2,2-bis(3,5-d ibro:a-4-hyd roxy pheny 1) -propan
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-butan
2,2-bis (3-me thy 1-4-hy 3 roxy phenyl) -butan
2,2-bis (315-d icb.lor-4-hy d rcxy phenyl) —butan
2,2-bis (3,5-d ib'ron-4-hy ü roxy pheny 1) -butan
3,3-bis(4-hyd roxy phenyl) -pentan
3,3 -Dis (3-tne t hy 1-4-tiy d roxy pheny 1) -pentan
3,3-bis(3 >5-dichlor-4-hyd roxypheny1)-pentan
3,3-bis(3»5-dibroffi-4-hydroxy phonyI)-pentan
3,3-bis (4-hy droxy pheny 1) -liexan
'J,3-uis(3--etIiyl-4-iiydroxypaenyl)-hexan
3 f 3-bis(3 i5-dichlor-4-lv'Jroxyph-3nyl)-hexan
3,3-bis (3,5-d ibroci-4-liydroxypheny 1) -hexan
4,4-bis (4-hy d roxy pheny 1) -heptan
4,4-bis(3-inethyl-4-lv ^^^-^P'ienyl) -heptan
4,4-bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-heptan
4,4-bis (3,5-d ibro;n-4-hy d roxy pheny 1) -heptan
2,2-bis(4-hydroxy phenyl)-octan
2,2-bis (3-nie thy 1-4-hydroxy pheny I)-Oc tan
2,2-bis(3,5-d ichlor-4-hyd roxy phenyl)-octan
2,2-bis(3,5-d ibrom-4—hydroxypheny1)-octan
2,2-bis(4-hyd roxypheny1)-nonan
2,2-bis (3-aie thy 1-4-hydroxy pheny 1) -nonan
2,2-bis (315-d ichlor-4-liy d roxy pheny 1) -nonan
2,2-bis (3,5-d ibroni-4-hydroxy phenyl) -nonan
2,2-ois (4-liy droxy phenyl) -d ecan
2,2-bis (3-tnetliyl-4-liyd roxy pheny 1)-d ecan
2,2-bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-decan
2,2-bis(3,5-d ibrom-4-hydroxypheny1)-d ecan
- 10 -
909887/1500 BAD ORIÖINAL ■
- Blatt 10 -
.1,1-bis(4-ayd roxy phenyl)-cy clopentan
l,l-bis( i-hydroxyp;iönyl)-cycloh-sxan
I,l-bis(4-hydroxyphenyl)-cycloh9ptan
l,l-bis(4-hydroxyphenyl)-cyclooctan
l,l-bis( i-hydroxyp;iönyl)-cycloh-sxan
I,l-bis(4-hydroxyphenyl)-cycloh9ptan
l,l-bis(4-hydroxyphenyl)-cyclooctan
Eine andere Klasse von zweiwertigen rhenolen, welche bei rior
Durchführung vorliegender Erfindung als difunlctioneile Verbindungen
einsetzbar sind, umfasst zweiwertige irhenol-Äther der iormel
(R5)p (R6)q
in welcher R;-", R-, ρ urtu q die ouen an^e^ebene Beoeutung besitzen.
Beiopiele von Bisphenolan, die in den Umfang der Formel IV fallen,
sind:
bis-(4~.iydroxyphenyl)-äther
bis-( 3-:^e thy 1-4-hyd roxy pneny i) -ät her
bis-(3-äthyl-4-hydroxyphenyl)-äther
bis-(3,5-dichlor-4~hyäroxyphenyl)-äther
bis-(3,5-dibrom-4~hydroxyphenyl)-äther
üiß-(3-chlor-5-nie thy 1-4 -liyö roxy phenyl )-äther .
Wieder eine andere Klasse von zweiwertigen Phenolen, welche als difuntctionelle Verbindungen einsetzbar sind, umfasst die Dihydroxydiphenyle
der Pormel
(R5>p
- 11 -
909887/1500 BAD ORIGINAL
- Blatt 11 -
in welcher R , P1 , ρ und q die ooen angegebene Bedeutung
besitzen. Beispiele von ßisphenolen, die in den Unifang der
i?or:ael V fallen, sind:
ρ, ρ' -D ihy d r oxy d i plie ny 1
3,3 f -Dirne thy 1-4,4' -d i hydroxy α iphenyl
3,3'-Diäthy1-4, 4' -d ihyd roxyd iphenyl
3,3'-Dichlor-4,4'-d ihydroxydiphenyl
3,3'->,5' -Ϊ2trabro;n-4,4' -d ihyαroxyd iphenyl .
weitere Klasse von zweiwertigen rhenolen, die als di- £unktioncllc Verbindungen oei der praktischen Durchführung
vorliegender Erfindung verwendbar sind, umfasst die Dihydroxyarylsulfone,
oeispielsweise solche der ?oruiel:
(VI)
HO-/ V-SO2-/ V-OH
Vp \ ι /
(Re) η
in welcher R1- und R,- die vorgenannte Bedeutung besitzen und
ni und η ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten. Beispiele von Bis
phenolen, die unter die Pormel VI fallen, sind:
bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon
ois-(3-aethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
bis~(3,5-diniethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
bis-(3,5-dibroE-4-hydroxyphenyl)-sulfon
bis-(3-ciilor-4-liydroxypheny l)-sulf on
bis-( 3-rae thy l-5-ät'uyl-4-ivydroxypheny l)-sulf on
bis-(3,5-diisopropyl-4tohyäroxyphenyl)™sulfon
weitere Klasse von zweiwertigen Phenolen«, welche als di—
funktionelle Verbindungen beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbar
sind j unifasst die Dihydroxybenzole der Pormelg
- Blatt 12 -
1S70703
evil) H0 Yl/ 0H
(R7)
in welcher R7 ein Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, wie die isatinyl-, Äthyl-, Propyl- und
Isopropyl-Gruppe, bedeutet; s ist'eine ganze Zahl von 0 bis
Beispiele solcher Dihydroxyoenzole sind:
Hydrochinon
1,4-DiLydroxy-2-chlorbenzol
l,4-Diliydroxy-2-bro::ibenzol
1,4-Dihydroxy-2,3-dichloroenzol
l,4-i)ihydroxy-2-nethylbenzol 1,4-Dihydroxy-2,3-d !'^ethylbenzol
l,4-Dihydroxy-2-bror:i-3-proijylbenzol
Ausser den zweiwertigen i/henolen können Glykole, bei, d.en en die
Hydroxylgruppen durch zumindest drei Kohlenstoffatome voneinander
getrennt sind, als difunktionelle Verbindungen einer praktischen
Durchführung vorliegender Erfindung verwendet werden. .Sine
bevorzugte Klasse der Glykole ucifasst solche der allgemeinen
Formel
(VIII) HÜ - CH2 - R - CH2 - OH
in welcher R die vorgenannte Bedeutung besitzt. Beispiele von
Glykolen, welche in den Umfang der Pormel VIII fallen, sind;
2,2-Diine thy 1-1,3-propand iol v
2,2-Diäthy1-1,3-projandiol
2-kethyl-2-Athyl-l,3-propandiol
2,2~3Jipropyl-l,3-ijrüpandiol
2-Lethyl-2-propyl-l,3-propandiol
2-Ä\thyl-2-Propyl-l,3-propandiol |·
2,2-Dibuty1-1,3-propandiol ·
2-Methy1-2-butyl-1,3-propandiol
909887/1500 BAD
-matt 13-
2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol
2-Propy1-2-buty1-1,3-propandio1 .
2,2-Diisojjropyl-l,3-propandiol
2-i.iethyl-2-isopropyl-l,3-propandiol
2-iit;iyl-2-Isopropyl-l,3~propan.diol
2-Äthyl-2-n-pentyl-l,3-propand iol
• 2-]»cthyl-2Hi-pentyl-l,3-propandiol
1»3-Cyclopantandimethanol
1,4-Gycloheiandiffiethanol
l^-Cycloheptandiraethanol
1,4-Gyclooctandiniethanol
2-Propy1-2-buty1-1,3-propandio1 .
2,2-Diisojjropyl-l,3-propandiol
2-i.iethyl-2-isopropyl-l,3-propandiol
2-iit;iyl-2-Isopropyl-l,3~propan.diol
2-Äthyl-2-n-pentyl-l,3-propand iol
• 2-]»cthyl-2Hi-pentyl-l,3-propandiol
1»3-Cyclopantandimethanol
1,4-Gycloheiandiffiethanol
l^-Cycloheptandiraethanol
1,4-Gyclooctandiniethanol
Das Carbony!.halogenid , welches zur Herstellung der Polycarbonate
gernäss vorliegender Erfindung verwendet wird, kann Carbonylbroniid
oder Carbonyl Chlorid sein. Infolge seiner leichteren
iärhältlichkeit und wegen seines niedereren Preises verdient Garbonylchlorid (Phosgen) den Vorzug.
Im allgemeinen soll ein molarer überschuss an Carbonyllialogenid,
bezogen auf die Gesamtraolanzahl an in das Reaktionsgemisch eingegebenem
Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol verwendet werden. In
dieser Beziehung wurde gefunden, dass ein molarer Überschuss von 5 bis 10 y>
ausreicht.
Die Reaktion zwischen dem Garbony!halogenid und dein Teträ-alkylalky1iden~bisphenol
gemäss vorliegender Erfindung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel für das zu bildende
Polykarbonat mit hohem !.lOlekulargewicht ausgeführt, welches
Lösungsmittel in dem Sinn inert ist, dass es sich weder an der Polymerisationsreaktion beteiligt, noch das gebildete Polymer
beeinträchtigt. Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel
sind Methylenciilorid, Athylendichlorid, Dioxan und
Chlorbenzol.
909887/15 00 BAD ORIGINAL
Der Säureacceptor, der bei der Reaktion zwischen dem Carbonylhalogenid
und dem Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol verwendet wird,
sollte im allgemeinen eine tertiäres Amin, wie beispielsweise Pyridin sein, wobei letzteres bevorzugt einzusetzen ist infolge
seiner leichten Beschaffbarkeit und seines relativ geringen
Preises. Beispiele für andere tertiäre Amine, welche in dieser Beziehung brauchbar sind, sind: Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin,
N,N-Diäthylanilin und N-Methylpiperidin.
ßine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung der Polycarbonate gemäss vorliegender iSrfindung besteht darin, dass man zunächst
in das Reaktionsgemisch, welches Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol
in einem inerten organischen Lösungsmittel (wie beispielsweise Methylenchlorid) und Pyridin enthält, langsam Phosgengas einleitet.
Die Phosgen-iSinwirkung soll so lange weitergeführt werden, bis ein etwa 5 bis 10 >4iger molarer Überschuss an Fhosgen
(bezogen auf die ^iolanzahl des Bisphenols) hinzugegeben ist. Die Temperatur, bei welcher, diese Phosgeneinwirkungs-Reaktion
stattfindet, kann zwischen etwa 0 C und etwa 1000C liegen, wobei
die Reaktion zufriedenstellend in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur (250C) bis 500C verläuft. i)a die Reaktion
exotherm ist, kann man durch die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe
die Reaktionstemperatur unter Kontrolle halten. Das Phosgen
kann man auch zunächst in einer gewissen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels auflösen und die so entstandene
Phosgenlösung langsam unter Rühren dem Reaktionsgemieeh,, welches
das Bisphenol und den Säureacceptor enthält, zugeben. Nachdem ein molarer Überschuss an Phosgen zum Roaktionsgemiseh hinzugefügt
ist, kann die difunktionelle Verbindung eingegeben werden.
Dies kann so bewerkstelligt werden, dass man zunächst eine Lösung der difunktionellen Verbindung in einem Gemisch aus inertem
organischem Lösungsmittel und Pyridin herstellt und dieses sodann
unter Rühren zu der phosgenierten Reaktionsraischung hitizugibt.
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SADORiQlNAL
SADORiQlNAL
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Uta sicherzustellen, dass die Reaktion vollständig verläuft
und dass die maximale Ausbeute an gewünschtem Polycarbonat
erreicht wird, kann das Reaktionsgetaiseh, welches sich nach
der Zugabe der Lösung der difunktionellen Verbindung ergibt,
so lange einer weiteren Phosgeneinwirkung unterworfen werden,
bis eine maximale Lösungs-Viskosität erreicht ist.
Die !.lange an difunktioneller Verbindung, die den phosgeniorten
leaktionsgemisch hinzugegeben wird, kann in sehr weiten Grenzen
schwanken. Im allgemeinen wird weniger als 1 hol der difunktionellen
Verbindung pro Mol Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol, welches
am Anfang in der Reaktionsmischung vorhanden war, hinzugefügt, "so'jaso das resultierende Polykarbonat mit hohem Kolekulargewicht
einen grösseren Anteil an Karbonateinheiten in seiner linearen Kette, welche sich vom Tetra-alkyl-alkyliden -bisphenol
ableiten, enthält.
Das entstandene Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht kann leicht auf verschiedene Art und i/eise aus der Rea-ktion-BT.iBchuna
isoliert werden, beispielsweise durch Ausfällung infolge Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, der ein Ifichtlösungsmittel
darstellt, wie Pentan, Hexan, Heptan und gemischte Ligroine, welche Siedepunkte aufweisen, die genügend von des des Lösungsmittels
für das Polymer entfernt liegen, um eine leichte Trennung durch Destillation durchführen zu können. Andererseits kann das
Polymer durch Zugabe von Nichtlösungsmitteln in Gestalt aliphatischer
Alkohole zur Reaktionsmischung, beispielsweise von Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Propanolt isoliert werden
oder einfach durch iSindampfen der lösung des Polymers zur
Trockene.
Die Gesamtmenge an inertem organischen Lösungsmittel, die eingesetzt
wird, d.h. die Menge an Lösungsmittel, die zunächst zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wurde, die das Tetra-alkyl-
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
alleyliden-bisphenol enthält und die gegebenenfalls mit der
ii'inführung dar difunktionollen Verbindung zusätzlich hinzugefügte
Lösungsraittelrasnge, ist nicht kritisch, üs ist lediglich
notwendig, dass eine genügende iüonge an Lösungsmittel eingesetzt
ist, die ausreicht, das gesamte durch die 'Vollendung der
Reaktion angefallene Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht zu lösen, so dass eine leichte abtrennung des gewünschten
Polymers von der verbliebenen Reaktionsmischung möglich ist.
Im allgemeinen wird genügend inertes organisches Lösungsmittel
verwendet, um die Bildung einer 5 bis 20 /igen Lösung des Polycarbonate
im organischen inerten Lösungsmittel zu gewährleisten; oder man richtet sich nach der Regel, dass etwa 5 bis etwa 20 mal
so viel Gs'.vichtsteile an inertem organischen Lösungsmittel zugegen
sind als man Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol in dia Reaktionsmischung eingegeben hat.
In dem Fall, dass die erhaltene Lösung des Polymers zu viskos ist, kann man selbstverständlich zur .Ar leichte rung des Abtrennung
des Polymers noch weitere organische Flüssigkeit zur Reaktionsmischung hinzugeben.
In dem Fall, dass ein einziges Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol
in der ursprünglichen Reaktionsmischung und eine einzige difunktionelle
Verbindung in Form eines zweiwertigen Phenols oder Glykole des vorbeschriebenen Typs, welches anschlieseend an die
Phosgeneinwirkung zugegeben wird, verwendet wird, ist das
resultierende Polymer ein copolymeres Polycarbonat, welches (
eich wiederholende Blocks der allgemeinen Formel
(ix)
-i-h
besitzt,wobei A ein Radikal der Formel
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BAD ORIGINAk«üßiKO r»?.
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(X)
ist, in welcher R, R, , Rp, R-z und R. alle die oben angegebene
Bedeutung besitzen} m ist eine'ganze Zahl von 15 bis 25 (d.h.!
in einem Durchschnitts block A bewegt sich die Gesamtanzahl von
strukturellen Tetra-alkyl-alky/liden-ßinheiten im Bereich von
bis 25); B ist ein Binderadikal einer der folgenden Strukturen:
(e)
<>w
•o-< >-o-/ Vo -
(RS) ρ oC)q
Il - c-
(R5)p (R6)q
'-O-S02-O-0 -
(R5)m (R)
-/ V-C -(R7)e
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9 0988 7/
■BAD ORIQINAt
(f)
Ii
-R-CH2-O-C
in welchen R, R^» Rg t R7, ®t n» Pi <1 und s alle die oban ange·
gebene Bedeutung besitzen und r eine ganze Zahl von 1 bis 10
darstellt.
Wenn also ein einziges Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol eingesetzt
wurde und ebenfalls eine einzige Li i hydroxy verbindung als difunktioneller Reaktant verwendet wurde, oeeteht das
resultierende Polycarbonat aus einom copolymeren Polycarbonate
das aus homopolymeren »-'locken der Formal X1 die durch dia vorgenannten
Verknüpfungaradikale (a), (b), (c), (d), (e) und (f)
miteinander verbunden sind, zusammengesetzt ist.
Ob das Verknüpfungsradikal monornerer Natur ist (ä."h. r ist
eins) oder ob es polymer ist (r ist gröseer als eins) hängt davon ab, ob genügend überschüssiges Phosgen in der phoegenierten
Reaktionsmischung vorhanden war, zu der die Dihydroacyverbindung
zugesetzt wurde, um die Polymerisation der Dihydroxyvarfeindung
durch Umsatz mit solchem Phosgen, zu bewirken, bevor fliese fähig
v/ar, zwei polymere Blöcke der Formel Vi unter BiJdUQg-eines
Polycarbonate geniäss vorliegender Erfindung mit hohen* Molekulargewicht,
zu binden. Ferne!· kann auch eine na c hg e Behalte te Phosgeneinwirkung
auf die Reaktionsmisehung, welcher die DiijyJäipöxyverbindung
zugesetzt wurde, das üärgebnis haben, dasß bis ήύ einem
gewissen Grad einePolymerisation dieser Verbindung durch Umsatz
mit Phosgen stattfindet, bevor sie fähig war, zwei p-öiyteere
Blöcke der Formel X zu verbinden» Ob das Verlmüpftuigsracfikal
in dem Polycarbonat-Sndprodukt getaäss vorliegender Erfindung mit
hohem Molekulargewicht motiomer oder polymer ist, ist im allgemeinen
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Oap
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unwichtig, wobei jedoch darauf geachtet werden muss, dass das resultierende Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht die erwünschte
hohe Hitze-Deformations-Temperatur und die gewünschte
hydrolytische Stabilität besitzt.
Wenn zwei oder mehr verschiedene Typen an Tetra-alkyl-alkylidenbisphenolen
zur ursprünglichen Reaktionsmischung hinzugegeben werden, enthält das resultierende Polycarbonat Blöcke -D-,
wobei D ein willkürlich zusammengesetztes Copolymer ist, das aus 'otruktureinheiten gebildet ist, die sich von den zwei
oder mehreren Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenolen, die zum Einsatz
gelangen, ableitet, wobei die Struktureinheiten durch Carbonatbindungen unter Bildung des Blocks verknüpft sind. In einem
durchschnittlichen Block beträgt die Gesatatanzahl solcher iStruktureinheiten, die sich vom Tetra-alkyl-alkyliden-bisphenol
ableiten, etwa 15 bis 25· In dem j?all, dass die difunktionelle
Verbindung, welche anschliessend dem Reaktionsgemisch, zugegeben wird, eines der oben angegebenen zweiwertigen Phenole ouer
Glykole ist, werden die Blöcke -D- durch ein Verknüpfungsradikal
-ii-, welches aus einem der vorgenannten Radikale (a), (b), (c),
(d), (β) oder (f) oder einem Gemisch von zwei oder mehr solcher
Radikale, je nachdem ob mehr als eine Art an Dihydroxyverbindung
in die mit Phosgen behandelte Reaktionsmischung eingeführt ist j zusammengehalten unter Bildung der Polymeren gemäss vorliegender
Erfindung, die sich, durch hohes Molekulargewicht auszeichnen.
So führt also dia Verwendung einer Dihydroxyverbindungp wie sie
oben angegeben, istj bei der praktischen Durchführung vorliegender
Erfindung zur Herstellung von copolymere^ Carbonatenρ welche man
als aus polymeren Bloeicen bestehend beschreiben kanns wobei die
Block© im Durchschnitt 15 bie 25 Struktursinheiten aufweisen,
die sich von einem oder mehreren Tetra~alkyl™alkyliden-bisphenolen-ableiten
und die einzelnen EialiaitQü durch Carbonat-Bindungen
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BAD tKlÖMÄi.
BAD tKlÖMÄi.
miteinander verknüpft sind. Diese polymeren Blöcke sind dann
ihrerseits wieder untereinander durch ein oder mehrere Verknüpf ungsradikale der obon beschriebenen Klassen (a), (b),
oder (c), (d), (e) oder (f) miteinander verbunden.
Die polymeren Carbonate gemäss vorliegender Erfindung sind,
v/ie bereits betont, durch Hitze-Def oTmat ions-Tempora tür en
von zumindest 1500C ausgezeichnet. Allgemein gesagt sind die
polymeren Carbonate der vorliegenden Erfindung, welche
homopolymero Blöcke mit 15 bis 25 Struktureinheiten enthalten,
die sich vom 2,2 bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan ableiten, durch Carbonatgruppen miteinander verbunden, wobei
die Blöcke, die untereinander durch Bisphenül-A-Carbonateinheiten
verknüpft sind, durch eine Intrinsic-Viskosität, gemessen in p-Dioxan bei 30,3 C, von zumindest 0,40 charakterisiert
sind.
Die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten
Polycarbonate ist aussarordentlich "botnerkenswart und fortschrittlich
im Vergleich mit den Polycarbonaten des Standes der Technik. So verliert beispielsweise ein Formkörper aus
Bisphenol-A-Polycarbonat 30 yO seines Gewichtes, nachdem er
5 Tage in kochender 10 ^iger wässriger Natriumhydroxyd lösung unter Rückflussbedingungen gehalten worden war. Polycarbonati'ormkörper,
die aus 2,2 bi3-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
hergestellt worden waren, verloren 2 -Jo ihres Gewichtes, nachdem
sie 2 Tage lang diesen Bedingungen ausgesetzt worden waren. !Formkörper aus Polycarbonaten gemäss vorliegender Erfindung
verloren demgegenüber auch nach 5 tägigern Aufenthalt in
am Rückfluss siedender 10 ^iger wässriger Lösung von Natriumhydroxyd
überhaupt nicht an Gewicht.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren iir läuterung des
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Erfindungsgegenstandes. Die angegebenen Viskositätswerte
beziehen sich auf Deziliter pro Gramm, gemessen in p-Dioxan bei 30,30G.
Eine Lösung von 21 g. 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
(welches im folgenden als TMBPA bezeichnet wird) in 350 ml. Methylenchlorid und 50 g. Pyridin wurde 40 Minuten
lang mit Phosgen behandelt, wobei 0,3 Gramm Phosgen pro Minute eingeleitet wurden. Nach 42 minütigem Rühren wurde die Lösung
weiterhin 17 Minuten lang phosgeniei*t, wobei 0,3 g. Phosgen
pro Minute eingeleitet wurden; anschliessend wurde 29 Minuten
lang gerührt und schliesslich die Phosgeneinwirkung weitere
11 Minuten fortgeführt, wobei 0,1 g. Phosgen pro i.iinute eingeleitet wurde, um ein Polycarbonat mit relativ niederem
Molekulargewicht (Intrinsic-Viskosität 0,23) zu erhalten. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit genügend L'Bthylenchlorid
verdünnt, um eine Gasamtvolummenge von 500 ml. zu erhalten, die sodann in 5 aliquote Teile von je 100 ml. geteilt
wurde. Sodann wurden zu 4 verschiedenen aliquoten Proben ein jeweils anderer difunktioneller Reaktant hinzugegeben,
die 5. Probe wurde zur Kontrolle benutzt. Die Zugabe der difunktionellen Verbindung wurde dadurch bewerkstelligt,dass
zunächst die Verbindung in ein ml. pyridin und 10 ml. „lethylenchlorid
aufgelöst wurde. Die sich hieraus ergebende Lösung wurde dann zu der 100 ml-Probe hinzugegeben, die das Polycarbonat
mit niederem Molekulargewicht enthielt. Das sich ergebende Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht wurde ausgefällt
und mit Methanol gewaschen. Die Kontrollprobe wurde ebenfalls ausgefällt und das Polymer mit niederem Molekulargewicht
in der gleichen Weise gewaschen. Die einzelnen Daten, die erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:
- 22 -
9 0 9 8 8 7/15 00
BAD ORIQIMAL
Blatt 22 -
Probe Verknüpfungsraittel
Eingesetzte Ausbeute an Reduzierte Menge in g. Polymer in Viskosität
A 2,2-dirr.ethyl-l,3-propandiol
B 2,2-bis-(3-methyl-4-
hy d roxy pheny 1) -propan
C 2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
D ' Hydrochinon
E Kontrolle
E Kontrolle
| 0,26 | 15,0 | 0,75 |
| 0,64 | 15,5 | 0,65 |
| 1,36 | 16,0 | 1,13 |
| 0,28 | 15,5 | 0,5'J |
| 9,5 | 0,28 |
Die folgenden Baispiele erläutern die Verwendung von 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
als difunktioneller Reaktionsteilnehmer bei
der Herstellung der polymeren Carbonate gemäs* vorliegender Erfindung.
Baispiel 2;
Eine Lösung von 71 g. TMBPA in 280 ml. Methylenchlorid und 50 g.
Pyrid in wurde 48 Uinuten mit Phosgen behandelt, wobei pro Minute
0,5 Gramm Phosgen eingeleitet wurden. Nach 24 Minuten wurden nur noch alle 9 Minuten 0,5 g. Phosgen eingeleitet. Sodann wurde 15
Minuten gerührt und hierauf 40 ml. einer Lösung von 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(welches im folgenden als BPA bezeichnet wird) in 10 ml. Pyridin und genug Methylenchlorid, um das Lösungevolumen
auf 100 ml. zu bringen, innerhalb von 80 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Dabei wurde die Lösung derart viskos, dass das Rühren
schwierig wurde. Hierauf wurde eine Lösung von 18 ml. konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser hinzugegeben, wobei das
Polymer ausfiel, welches sodann zunächst mit Methanol gewaschen und
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BAD ORfQiWAl.
- Blatt 23 -
hierauf getrocknet wurde. Man erhielt einen aus Pasern bestehenden
Pestkörper einer Intrinsic-Viskosität r^i = 1.00, die Ausbeute
betrug 63 Gramm.
iäine Lösung von 56,8 g. TltfBPA in 37,6 g. Pyridin und 379 g.
Methylenchlorid wurde der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei 4-0 Minuten lang 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden,
anschliessend wurde 15 Minuten gerührt und weitere 10 Minuten
Phosgen in einer Menge von 0,5 g. pro Minute eingeleitet. Sodann wurde eine Lösung von 11,4 g. BPA in 9f5 g. Pyridin und 76 g.
Methylenchlorid hinzugefügt und die erhaltene Lösung 20 Minuten lang der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5 g.
Phosgen eingeleitet wurden. Das entstehende Polymer wurde ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt auf
diese Weise 68,3 Gramm eines Polycarbonate in Pulverform mit hohem Molekulargewicht und einer Intrinsic-Viskosität von 0,62.
Lösung von 42,6 g. TMBPA in 30 g. Pyridin und 200 ml. Methylen-Chlorid
wurde 25 Minuten lang der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5Gramm Phosgen eingeleitet wurden; sodann wurde
15 Minuten gerührt und hierauf wieder 5 Minuten lang Phosgen in einer Menge von 0,5 g. pro Minute eingeleitet, sodann wieder 15
Minuten lang gerührt und nochmals 10 Minuten die Phosgeneinwirkung
fortgeführt. Sodann wurde eine Lösung von 22,8 g. BPA in 20 g.
Pyridin. und 76 g« Methylenohlorid hinzugegeben» Die resultierende
Lösung wurde 30 Minuten laag piiosg©nierta wobei pro Minute O95 g·
Phosgen eingeleitet wurden... Das gebildet® Polycarbonat mit hohem
Molekulargewicht wurde ausgefällt9 mit Methanol gewaschen und
getrocknet* Man ®rhi©It1^oS g0 Polyaas3 im Pulverform mit einer
BAD
Dieses Baispiel erläutert die Verwendung eines Glykole,bei dem
die Hydroxylgruppen durch zumindest drei Kohlenstoffatome getrennt
sind, als difunktioneller Reaktant bei der praktischen Durchführung
vorliegender Erfindung.
JSine Lösung von 63,9 g. (0,225 fciol) TLiBPA in 42,6 g. Pyridin
und 426 g. Methylenchlorid wurde 42 Minuten lang der Phosgeneinv/irkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5 g· Phosgen eingeleitet
wurden. Die maximale Temperatur, die innerhalb dieses Zeitraumes erreicht wurde, betrug 410C; der Trübungspunkt trat
nach 34 Minuten ein. Die Phosgenierung wurde sodann innerhalb einer
13 minütigen Ruheperiode unterbrochen, um die i.iolekülvergrösserung
sicherzustellen. An3chliessend wurde wieder 2 mal jeweils 5 Minuten
lang Phosgen durch die lösung hindurchgeleitet, wobei zwischen diesen beiden Zeiträumen eine 10 rninütige Ruhezeit eingehalten
wurde, um den ersten Teil der Reaktion vollständig zuende gehen
zu lassen. Anschliessend wurde eine Lösung von 2,6 g. (0,025 KoI)
an getrocknetem 2,2-dimethyl-l,3-propandiol (welches im folgenden
ITi-G benannt wird) in 4,3 g. Pyridin und 17,3 g. Methylenchlorid
innerhalb 20 Minuten hinzugefügt und der zweite Teil der Reaktion durch rhosgeneinwirkung beendet, wobei pro Minute 0,25 g- rliusgen
solange eingeleitet wurden, ois ein Temperaturabfall festgestellt wurde,was nach 20 Minuten der j?all war. Hierauf wurde eine verdünnte
Chlorwasserstofflösung (10 ml. konzentrierter ChIorwasserstoffsäure
in 100 ml. Wasser) hinzugefügt und das Polymer aatnit ausgefällt,
das anschliessend mit Methanol gewaschen und hierauf getrocknet wurde, Man erhielt 55»5 g. eines aus Fasern bestehenden
FestKörpers mit einar Intrinsic-Viskositat £ i = 0,55.
Die folgenden "beiden Beispiele erläutern die Herstellung von Poly-,
carbonaten, ähnlich wie im eben beschriebenen Beispiel 5, mit
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Blatt 25 -
der Abänderung, dass ry..nraehr die Molverhältnisse der Reaktanzen
variiert sind.
iiine Lösung von 56,8 g. (0,2 Mol) TiMBPA in 38 g. Pyridin und
379 g· Methylenchlorid wurde 33 Minuten lang der Phosgeneinwirkung
unterworfen, wobei 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden. Die maximale Temperatur, die während dieser Zeitdauer
■ erreicht wurde, betrug 420C, der Trübepunkt (kristallisationsbedingt)
erfolgte nach 29 Minuten. Die Phosgenierung wurde fjir 15 Minuten unterbrochen, um den aufbau grösserer Moleküle
(Erhöhung des Molekulargewichts) sicherzustellen, wonach wiederum
2wei mal 5 Minuten Phosgengas in die Lösung eingeleitet wurde, mit einer dazwischenliegenden Ruheperiode von 10 Minuten, un: den
ersten Teil der Reaktion zuende zu bringen. Sodann wurde eine Lösung von 5t2 g. (0,05 Mol) an getrocknetem NPG in 9»5 g.
Pyridin und 34,7 g. Methylenchlorid innerhalb 20 i.iinuten hinzugefügt und der zweite Teil der Reaktion dadurch zuende geführt,
dass man 0,25 g. Phosgen pro Minute so lange einleitete, bis ein Temperaturabfall festzustellen war, was nach 25 Minuten
stattfand. Sodann wurd.e eine verdünnte Lösung von Chlorwasserst off säure (10 ml. konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in
100 ml» Wasser) hinzugegeben, das Polymer dadurch ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen sich
aus Fasern zusammensetzenden Festkörper in einer Menge von 62 g. und einer Intrinsic-Viskosität ^ i = 0,73.
jäine Lösung von 42,6 g. (0,15 Mol) TMBPA in 30 g. Pyridin und
284 g. Methylenchlorid wurde 28 Minuten lang der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5 g. Phosgen eingeleitet
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wurden. Die maximale Temperatur betrug 410G, der Trübepunkt
war nach 22 Minuten erreicht. Die Phosgenierung wurde 17 Minuten lang unterbrochen, um die Molekulargewichtsvergrösserung sicherzustellen,
wonach der erste Teil der Reaktion dadurch zuende
geführt wurde, dass man zweimal 5 Hinuten lang weiter Phosgen einleitete, mit einer 10 Minuten dauernden Ruheperiode dazwischen.
Eine Lösung von 10,4 g. (0,1 Mol) NPG in 20 g. Pyridin und 69 g. Methylenchlorid
wurde innerhalb 25 Minuten hinzugefügt und der zweite Teil der Reaktion dadurch zuende geführt, dass man so lange
0,25^. Phosgen pro Minute einleitete, bis ein Temperaturabfall
erfolgte, was nach 26 Minuten der Pail v/ar. Sodann wurde eine
verdünnte Chlorwasserstoffsäure-Lösung (10 ml. konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser) hinzugefügt und dadurch
das Polymer ausgefällt, anschliessend dieses mit Methanol gewaschen
und getrocknet. Man erhielt einen aus Fasern bestehenden Festkörper in einer Menge von 52 g; seine Intrinsic-Viskosität
^i beträgt 0,70.
Baispiel 8;
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 2,2-bis-(3»5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
als difunktionelles Agens bei der Herstellung eines Polycarbonate gemäse vorliegender Erfindung. üJine
Lösung von 71 g. TMBPA in 200 ml. Liethylenchlorid und 50 g. Pyridin
wurde 125 Minuten lang einer intermittierenden Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei man pro Minute 0,5 g· Phosgen einleitete,
bis kein Tenperaturanstieg nach weiterer Phosgenzugabe mehr
festgestellt wurde. Nachdem sodann 15 Minuten lang gerührt wurde, erfolgte innerhalb von 210 Minuten eine tropfenweise Zugabe von
140 ml. einer Lösung von 35,2 g. 2,2-bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
(welches im folgenden TCBPA genannt wird) in 20 ml.- Pyridin und genügend Uethylenchlorid, um ein Lösungsvolumen von 220 ml. zu erreichen. Sodann wurde eine Lösung von
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BAD ORIQfMAL
- Blatt 2η -
18 ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser
hinzugefügt, das Polymer damit ausgefällt, anschliessend mit
Methanol gewaschen und getrocknet. Las auf diese V/eise erhaltene
Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht besass eine reduzierte Viskosität von 1,23 in Dioxan bei 3O0O und einer Konzentration
von 0,4 g/dl.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Dihydroxyarylsulfon
als difunktionelles Mittel bei der Herstellung eines
Polycarbonate gemäss vorliegender Erfindung.
Lösung von 71 g. TMBPA in 200 ml. Methylenchloriu und
50 g. Py rid in wurde intermittierend 25Minuten lang der Phosgeneinwirkung
unterworfen, wobei pro Minute 0,5 g. Phosgen eingeleitet wurden, bis nach weiterer Phosgenzugabe kein Temperaturanstieg
mehr festgestellt wurde. Nach 60 minütigem Rühren wurde eine Lösung von 14,7 g- 3,3',5,5'-tetramethy1-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
(welches im folgenden als DXS bezeichnet wird) in 100 ml. Pyridin innerhalb von 120 Minuten tropfenweise hinzugefügt,
iüs war notwendige während der Zugabe des DAS weitere
200 ml. Methylenchlorid hinzuzugeben, um überhaupt weiterrühren zu können. Eine Lösung von 18 ml. an konzentrierter Chlorwasserst
offsäure in 100 ml. Wasser wurde hinzugefügt» das Polymer
dadurch ausgefällt9 dieses anschliessend mit Methanol gewaschen
und getrocknet, Das dabei anfallende Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht besass eine reduzierte Viskosität von I916 ia
Dioxan bei 300G und einer lioaseatration von 0p4 g/dl«,
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung tos. 292=bis{3=mQi;iiyl-
a ale aifuaktioiaalle Ifarbinduag bei der
8 0 S 8 8 7 / 1 5 0 0
BAD
BAD
praktischen Durchführung vorliegender .Erfindung.
Lösung von 71 g. TMBPA in 200 ml. Methylenchlorid und
50 g. Pyrid in wurde intermittierend innerhalb 190 Minuten
der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden, bis kein Temperaturanstieg nach
weiterer Phosgenzugabe festgestellt werden konnte. Nach 15 minütigera Rühren wurden 125 ml. einer Lösung von 24,6 g.
2,2-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan (welches im folgenden als BPO bezeichnet wird) in 20 ml. Pyridin und genügend Methylenchlorid,
um ein Lösungsvolumen von 200 ml. zu erreichen, innerhalb 154 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Dabei war es notwendig,
200 ml. Möthylenchlorid während der Zugabe der BPC-Lösung
hinzuzufügen, um das Rühren zu erleichtern. Anschliessend wurde eine Lösung von 18 ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
in 100 ml. Wasser hinzugefügt, das Polymer damit ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene
Polymer besass eine reduzierte Viskosität von 0,54 in Dioxan bei 3O0G und einer Konzentration von 0,4 g/dl.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan
als difunktionelle Verbindung bei der
praktischen Durchführung vorliegender Erfindung.
iCine Lösung von 71 g. TMBPA in 200 ml. Methylenchlorid und
50 g. Pyridin wurde intermittierend innerhalb von 70 Minuten der Phosgeneinwirkung unterworfen, wobei pro Minute 0,5 g·
Phosgen eingeleitet wurden, bis bei weiterer Phosgenzugabe kein Temperaturanstieg mehr stattfand. Nach 45 rainütigem Rühren
wurde eine Lösung von 24,6 g. 3f3-bis-(4-hydroxyphenyi)-pentan
(welches im folgenden als BPP bezeichnet wird) in 20 ml. Pyridin und genügend Methylenchlorid, um eine Lösungsmenge von 200 ml.
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zu erreichen, innerhalb von 213 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Um -das Rühren zu erleichtern, war es dabei notwendig, während
der Zugabe des BiT 100 ml. lilethylenchlorid hinzuzufügen. Aa
wurde sodann eine Lösung von IG ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
in 100 ml. Wasser hinzugegeben, das Polymer damit ausgefällt und dieses anschliessend mit Methanol gewaschen und
.sodann getrocknet. Das, auf diese Weise erhaltene Polycarbonat
mit hohem Molekulargewicht besass eine reduzierte Viskosität von
0,67 in Dioxan bei 300C und einer Konzentration von 0,4 g/dl.
Bdispiel 12;
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines cycloaliphatischen GrIykols als difunktionelle Verbindung bei der praktischen Durchführung
vorliegender
iäine Lösung von 63,9 g. TIiBPA in 42,6 g. Py rid in und 426 g.
Methylenchlorid wurde 40 Minuten lang der Phosgeneinwirkung
unterworfen,, wobei 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden;
anechliesaencl wurde 15 Minuten gerührt und dann nachnals 10
Minuten lang 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet. Hierauf wurde innerhalb von 15 Minuten tropfenweise eine Lösung von
3,6 g. 1,4-Gyclohexanditnethanol (welches im folgenden CIID
benannt wird) in 4,8 g. Pyridin und 24 g. Methylenchlorid hinzugegeben.
Die Lösung wurde 5 Minuten mit Phosgen behandelt, wobei 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden, unter anschliessender
Zugabe einer weiteren Lösung von 1,8 g. CUD in 2,4 g. Pyridin und 12 g. Methylenchlorid innerhalb von 5 Hinuten. Nachdem nochmals
10 Minuten lang 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet worden
waren, erfolgte die Zugabe von 10 ml. konzentrierter Chlorwasserstoff
säure, welche in 100 ml. Wasser gelöst war. Dabei fiel das Polymer aus, qb wurde mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet.
Das Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht, das hierbei in einer Menge von 70,5 g. anfiel, besass eine Intrinsic-Viskosität von
0,74.
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Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Dihydroxydiplienyl
als difunktionelle Verbindung bei der praktischen Durchführung
vorliegender ^irfindung.
Lösung von 63,9 g. TiiBPA in 42,6 g. Pyridin und 426 g.
fciethylenchlorid wurde 40 Minuten lang einer Phosgeneinwirkung
unterworfen, wobei 0,5 g. Phosgen in der Minute eingeleitet wurden; anschliessend wurde 15 minuten gerührt und dann weitere
10 Minuten lang 0,5 g· Phosgen pro .Minute eingeleitet. Hierauf
wurde eine Lösung von 9,4 g. ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl in ^,6 g.
Pyridin und 48 g. Methylenchlorid tropfenweise hinzugegeben, bis ein Temperaturanfall festgestellt wurde. Sodann erfolgte
eine Phosgeneinleitung von 0,25 g. Phosgen pro Minute, bis ein Temperaturabfall festzustellen war. Die Zugabe der Dihydroxydiphenyl-Lösung
wurde fortgesetzt, jedoch zweimal duroh zwei weitere Phosgenzugabe-Perioden unterbrochen.
Anschliessend wurde eine Lösung von 10 ml. konzentrierter Chlorwasserstoff säur e in 100 ml. V/asser hinzugegeben, wodurch
das Polymer ausfiel, welches hierauf mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 67,4 g. PoIycarbonat
mit hohem Molekulargewicht und einer Intrinsic-Vißkosität von 1,04 erhalten.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Dihydroxydiphenyläthers
als difunktionelle Verbindung bei der Herstellung
der hydrolytisch stabilen Polycarbonate gemäse vorliegender
Erfindung.
jäiner Lösung von 63,9 g. TMBPA in 42,6 g. Pyridin und 426 g.
Methylenchlorid wurde 45 Minuten lang 0,5 g. Phosgen pro Minute
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BAD ORtäfNAl.
eingeleitet; anschliessend wurde 15 Minuten gerührt und sodann
weitere 10 Minuten 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet. Hierauf
wurde eine Lösung von 10,2 g. 4,4'-Dihydroxydiphenyläther in 9,6 g. Pyrid in und 43 g. Methylenchlorid tropfenweise hinzugefügt.
Nachdem 40 >'£ dieser Lösung zugegeben worden waren, wurde so lange
0,25 g. Phosgen pro Minute eingeleitet, bis die Temperatur abfiel.
Sodann wurde weitere Lösung hinzugegeben, bis insgesamt 75 i° hinzugefügt waren. Anschliessend erfolgte eine weitere
Phosgenzugabe von 0,25 g· pro Minute, bis die Temperatur weiter absank; sodann erfolgte die Zugabe einer Lösung von 10 ml.
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 ml. Wasser. Dabei
fiel das Polymer aus, es wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet,
üs wurden so 68,5 g. eines Polycarbonate mit hohem
Molekulargewicht und einer Intrinsic-Viskosität von 0,79 erhalten.
Die folgenden beiden Beispiele erläutern die Verwendung von Tetra-alley 1-alkyliden-bisphenolen anderer Art als TMBPA bei der
erfindungsgemassen Herstellung von Polycarbonaten.
^ine Lösung von 25 g. 2,2-bis-(3»5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan
in 11 g. Pyridin und 70 ml. I.iethylenchlorid wurde intermittierend
innerhalb von 113 Minuten mit 0,2 g. Phosgen pro Minute behandelt, bis kein Temperaturanstieg bei weiterer Phosgenzugabe
festgestellt werden konnte« Anschliessend wurde eine Lösung von
2,5 g. BPA in 3 ml. Pyrid in und 30 ml. Ilethylenchlorid tropfenweise
hinzugegeben. In die Lösung wurda sodann 16 Minuten lang
0,2 g. Phosgen pro Minute eingeleitete Anschliessend wurde eine
Lösung von I8 5 g» BPA in 2 ml. Pyriöio. und 10 ml ο Methylenchlorid
trapfenweise hinzugefügt ο Sodann erfolgte die Zugabe einer weiteren
Lösung von. 5 g. BPA ia 5 ml« Pyridia uaö genügend Mettefleaehlorid,
um eia ?oluiB©a v©a 30 mlo zu erreiehüEp ia einzelnen Portionen von
3 Ms 5 ml ο lach gea©]? Zugabe vmraea iß dt© issuing O0I g0 Phosgen
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BAD
BAD
pro Minute eingeleitet, bis die Temperatur abfiel. Nachdem
14 ml. der letztgenannten Lösung hinzugefügt worden waren, wurden 10 ml. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 20 ml.
Wasser gelöst hinzugefügt. Dabei fiel das Polymer aus, es wurde mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Auf diese Weise
wurden 30 g. eines Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht
und einer Intrinsic-Viskosität von 0,41 gewonnen.
■Beispiel 16;
Lösung von 39 g· 3,3-bis-(3»5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-pentan
in 25 g. Pyridin und 125 ml. Methylenchlorid wurde
intermittierend mit Phosgen behandelt, wobei innerhalb von 52 Minuten 0,5 g. Phosgen pro Minute eingeleitet wurden, bis
kein Temperaturanstieg nach weiterer Phosgenzugabe festzustellen war. Nach 5 minütigem Rühren wurden 35 ml. einer
Lösung aus 5 g· BPA in 5 ml. Pyridin und genügend Methylenchlorid,
um eine Lösung eines Volumens von 50 ml. zu erreichen,
hinzugefügt. Sodann wurde eine Lösung von 20 ml. konzentrierter Chlorwasserstoff säure in 100 ml. V/asser hinzugegeben, wobei
das Polymer ausfiel,das mit Methanol gewaschen und sodann getrocknet
wurde. Man erhielt so 42 g. eines Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht und einer Intrinsic-Viskosität von 0,51.
Die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten
Polymeren wurde dadurch gemessen, dass zwei unter Druck geformte Scheibchen, die aus Je' einer Probe der verschiedenen Polymeren
der oben beschriebenen Beispiele unter Druck geformt worden waren, in ein 0,57 Liter fassendes Gefäss mit einem aufschraubbaren
Deckel eingegeben wurden, welches 100 ml. einer 10 yoigen
Natriumhydroxyd lösung in Wasser enthielt. Die Temperatur der Natriumhydroxydlösung wurde während der ganzen Testperiode
auf 900C gehalten. Die Scheibchen wurden vor der Eingabe in die
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Lösung gewogen, nach gewissen Zeitabständen herausgenommen,
gewaschen und gewogen. Die dabei erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.
S II
Eingesetztes Polymer Prozentualer Gewichtsverlust
nach 20 Tagen
Bisphenol-A-Polycarbonat (Kontrolle)
Bisphenol-C-Polycärbonat (Kontrolle)
Polymer nach Beispiel 2 Polymer nach Beispiel 3 Polymer nach Beispiel 4
Polymer nach Beispiel 5 Polymer nach Beispiel 6 Polymer nach Beispiel 7
| vollkommen | zersetzt |
| 25 | |
| 0 | |
| 0 | |
| 0 | ,1 |
| 0 | |
| 0 | |
| 0 |
Die HitzedeforraationstemDeraturen unter Zugbeanspruchung,
geraessen bei einer Beanspruchung von 3,50 kg/cm ,der
verschiedenen Polymeren genäss der oben beschriebenen Beispiele wurde gemessen und mit den Hitzedeformationstemperatüren
von Bisphenol-A-Polycarbonat und Bisphenol-G-Polycarbonat
verglichen. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst:
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BAD ORfQiNAL
- Blatt 3k -
Getestetes Polymer Hi t ζ ed ef orisat ions tempera tür
unter Zugbeanspruchung
0G.
Bisphenol-A-Polycarbonat
Bisphenol-C-Polycarbonat
Polycarbonat gemäss B3ispiel 1 (Probe B) Polycarbonat gemäss Beispiel 1 (Probe G)
Polycarbonat gemäss Beispiel 1 (Probe D) Polycarbonat gomäss Beispiel 2
Polycarbonat gemäss Beispiel 3 Polycarbonat gemäss Beispiel 4 Polycarbonat gemäss Beispiel 5
Polycarbonat gemäss Beispiel 6 Polycarbonat gemäss Beispiel 7 149 110
196
20?
212
193 194 191 190 166
Die Zugfestigkeitseigenschaften der verschiedenen Polycarbonate
gemäss vorliegender Erfindung wurde gleichfalls gemessen.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst ι
Getestetes Polymer
Polymer gemäss Baispiel 2
Polymer gemäss Beispiel 3 Polymer gemäss Beispiel 4 Polymer gemäss Beispiel 5
Polymer gemäss Beispiel 6 Polymer gemäss Beispiel 7
Modul (kg/cm2)
0,165x10" 0,173x10-O,156xlO5
Streclcgrenze
(kg/cm2)
(kg/cm2)
O,139xl05 0,77
,5
,5
0,89
0,95
0,74
0,95
0,74
103
ΙΟ'
10*
10*
x 10-
0,158xl05 0,75 x 10'
0,173xl05 0,77 x 10
0,173xl05 0,77 x 10
■aUßßerste 2erreissfeetigkeit
(.kg/cm2)
O,72xlO5
Lehn-
bar-
keit
ί
15
46 9
31 124 110
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BAD
Die vorliegende Erfindung schafft eine neue Klasse von polymeren
aromatischen Carbonaten, die einen hohen Grad an hydrolytischer Stabilität ^und eine hohe llitzedeformationstemperatur besitzen.
Solche Polycarbonate sind als Forramassen entweder allein oder
auch in Kombination mit Füllstoffen, wie beispielsweise Holzmehl,
Diatomeenerde, Siliciumdioxyd, Russ, Glasfasern und ferner x'i^raenten
hervorragend brauchbar zur Herstellung Von Formkörpern der
verschiedensten Gestalt. Sie können auf dem Wege der Injektionsoder oixtrusions-Verformung in Teile geformt werden, wie beispielsweise
au Dichtungen, Röhren, Rohrleitungen und anderen iuaterialien,
welche eine erhöhte hydrolytische Stabilität und eine hohe Hitsedeformat
ions tempera tür besitzen sollen. Filme aus den erfindungsgemäss
hergestellten Polycarbonaten sind als Umhüllungs- oder
Verpackungsmaterial, als Iletallfutter, als Dielektrika für
elektrische Kondensatoren, ferner als Schallspeicher-Bänder und Rohrleitungsüberzüge ausserordentlich brauchbar.
Filme und Fasern aus den erfindungsgemäss hergestellten Polycarbonaten
lassen sich mit Vorteil bei erhöhten Temperaturen orientieren oder ziehen. Fasern aus solchen Polycarbonatniaterialien
lassen sich als Garn, Fäden, Borsten und Seile verwenden und sind leicht zu färben. Schliesslich können die Polycarbonate
der vorliegenden Erfindung auch mit anderen Harzmaterialien vermischt
werden.
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BAD ORIQJNAt .,-,■
BAD ORIQJNAt .,-,■
Claims (1)
Hide Dependent
translated from
Claims (1)
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- Patentansprüche1.) Hydrolytisch stabiles Polycarbonat mit hohem Molekular-Gewicht, gekennzeichnet durch eine Hitzedeformationstemperatur von zumindest 15O0C, wobei es inseiner linearen Kette einen größeren Anteil von Struktureinheiten der Formelaufweist, in der R einen^Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ,'R2, R, und R^, Gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und einen geringeren Anteil an Struktureinheiten, die sich von difunktionellen organischen Verbindungen, die in der Lage sind mit Chlorformiatgruppen zu reagieren, ableiten, enthält.Hydrolytisch stabiles Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte dlfunktionelle Verbindung den folgenden allgemeinen Formeln entsprichtNeue Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. i Satz 3 dee Änderungegw. v. 4. 9.19frJ3909887/ 1500 BAD ORIGINAL3*Patentansprüche -L-/ V-O -SKIS) - E -909887/1500 BAD ORiQfNAL- Patentansprüche -15707Q3wobei Rund R_, sowie p, q, m.η und β die obenangegebene Bedeutung besitzen.3.) Verfahren zur Herstellung eines hydrolytisch stabilen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches einen Säureacceptor enthält, einen molaren Überschuß eines Carbonylhalogenids mit einem Tetra-alkyl-alkyliden-biephenol der FormelR ?HOOHD DH2 Hkumsetzt, in welcher R einen Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatiachen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring sowie R ,und H. υ; er si.<--h gleiche oder verschiedene Alkylgruppenmit I bi ein Γ? vr' mit ni ?><1 senä it.vi f ο rmi 0',£ dung t ■ iTi;;;3 Fohlenstoffatomen bedeutet, wodurch zunächst srbonat dieses Tetra-alky l-alkyliden-bisphenols Mi.t!.pikular;;ewich<; entsteht und daß anschliee-., Zwischenprodukt mit einer bezüglich Chloruppen rßagiiormfähigsn di funktional len Verbin·.· -; t ζ t ν i r d .Verfahre .'..ach /msprucb 3, dadurch gekennzeichnet, daß da» End pi ·■■><■! iikt in seiner linearen Kette einen größeren Anteil * Struktureinheiten der- FormelR4II c-909887/1500BAD- Patentansprüche -enthält, in welcher R eine Alkylidengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und R, , Rp, R, und R. unter sich gleiche oder verschiedene Alkylradilcale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das iSndprodukt in seiner linearen Kette einen grösseren Anteil an Struktureinheiten der FormelR3in welcher R ein Alkylidenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und R,, Rp5 R^und R. unter sich gleiche oder verschiedene itlkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und ferner einen kleineren Anteil an Struktureinheiten, die von einer difunktionellan organischen Verbindung, die fähig ist, mit Chlorformiat™ gruppen zu reagieren, abgeleitet sind, enthält.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt in seiner linearen Kette einen grösseren Anteil an Struktureinheiten der FormelBAD ORIGINALPatentansprüche --10-und einen kleineren Anteil an Struktureinheiten der formel:Il - ο·(R6)q-O-O-»(C)Il ο - c(R5)p (K6),Il - c·(»6)n■O-Il-O - CH2 - R - CH2 -J S-O 9 88 7 / 1- Patentansprüche -enthält, in welchen Formeln R ein Alkylidenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatisches Radikal mit 5 bisB Kohlenstoffatomen ire Ringp R-. 9 R^9 R, und R. unter sich gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomens R5-? R/- und R„ Halogen odor Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen9 ρ und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bed outen9 mit der Bedingung^ dass damip wonn R5- und R,- beide eine Alky!gruppe darstellen^ ρ und g nicht grosser als 1 sind und wobei ferner m9 η und s ganze SahIsη von O bis 2 darstellen»rfahren nach Anspruch %„ d-ar grösssre Anteil des iindproduktes aas Struto r formelIi?SHVerfahren nach Anspruch 4 P dadurch gekennaelehnet«, fess der grosser© anteil des Jan produktes aus Struktur®inneiteη der i'ormel0 - C-besteht.909887/15,0 BAD ORtßlNAL- Patentansprüche -Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des Jn'produktes aus Struktureinheiten dar FormelCHo O•»οίο ■CH3of! teht.10.) Vorfahr·'".-;! nach ^ns.iruch 6, dadurch ^ek^nn^eichnn't, dass jer .clelnere ?.. II des ~nd pro iukt™* aus Struktureinneiten der :-\>ri;.'il KCi'τ - CH3/~\ r\ Il-^ y—gQ-j «./ V—.>«... 0 · CCH3 CH111,) Veria:·.■:·..: nach jinRoru1' 6f -Jalurch gekennzeichnet, dass der kleinere Arileil de? Jnd ,)roiuktes aus Strukturein^ei ten der For..13Ibesteht.909887/1500
BAD ORIQtNAi12.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil doc Endproduktes aus Struktureinheiten der PorcaelBr B,9H3besteht.13·) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des Endproduktes aus Struktureinheiten der iOrtr.'jlCH3 O- O - CH2 - C - CH2 - O - C -CHqbesteht.\k.) Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass - der kleinere Teil des Endproduktes aus Struktureinheiten der Formelbesteht.15.) Verfahren nach Anspruch kf dadurch gekennzeichnet, dass der grössere Teil des j&id produkt es aus Struktureinheiten der Pormel908887/150 C-BAD- Patentansprüche -IlC-besteht.Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des Endproduktes aus Struktureinheiten der Formel _____.4besteht.Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des Endproduktes aus Struktureinheiten der Formel ______besteht.18.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des j$nd produkt es aus Struktureinheiten der Formel-O - CH2 -CH2-CH2 CH ^CH2—CH2- CH2 "Il 0 - c·besteht.909887/1500157(3703- Patentansprüche -19.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des Endproduktes aus Struktureinheiten der FormelCH2CH2CH3besteht.Il - c·20.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil des i2ndProduktes aus Struktureinheiten der FormelIlbesteht.909887/1500