CN107915832B - X-射线显影的含碘聚碳酸酯/聚酯材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属生物医用高分子材料领域,具体为X‑射线显影的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物及其制备方法与应用。本发明的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物具有优越的X‑射线不透过性或减弱X‑射线的特性;其是在催化剂存在情况下,以小分子羟基化合物为引发剂,通过含碘的碳酸酯类单体的开环均聚,或其与其他内酯、交酯和或碳酸酯类单体开环共聚得到。该类含碘的聚碳酸酯/聚酯聚合物可应用于可视化栓塞材料、防伪标签、造影剂、抗菌材料、预防或治疗碘缺乏病、阻燃材料、组织工程、药物递送系统等领域。
Description
技术领域
本发明属生物医用高分子材料领域,具体涉及具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
生物医用高分子材料具有良好的生物相容性和易调节的降解性等诸多优点,是生物医用材料研究的一个重要内容,其在医学成像、组织工程、药物递送系统等领域具有广阔的应用前景。其中,可降解的聚碳酸酯/聚酯材料是应用最为广泛的医用可降解高分子材料之一。目前很多基于此类材料的产品、装置已经被FDA批准并广泛应用于临床实践中。然而,由于复杂的体内生理环境,目前尚很难方便地、准确地评价此类材料在人体内的降解行为。因此,开发新型的具有成像功能的聚碳酸酯/聚酯材料无论是在临床实践还是科学研究中都具有非常重要的意义。
尽管已有很多荧光标记的聚碳酸酯/聚酯材料被成功开发,但由于荧光低的成像深度,使得它们并不适用于深层组织成像。X-射线成像具有深的成像深度、高的空间分辨率,已被广泛应用于临床各种疾病的诊断。同时,已有各种X-射线造影剂被开发利用。通过物理混合添加金属或无机盐颗粒是制备X-射线显影材料最常用和最简单的方法。但是由于非共价键合的特点,添加的X-射线造影剂很容易渗透进入体液导致材料显影能力的减弱或丧失、并引起潜在的全身毒性。此外,实现X-射线造影剂和材料的均匀混合也是该方法面临的难题之一。
相比于物理混合,另外一个比较有潜力的策略是共价连接碘原子到聚碳酸酯/聚酯骨架上。一般而言,基于此设计理念,含碘聚碳酸酯/聚酯的制备主要有两种途径:第一种是聚合后修饰的策略,这种方法的缺点是合成步骤复杂、产率低,同时后期功能基团转化不彻底、碘功能化修饰的单体比例低;相比较而言,第二种的前修饰方法(功能单体直接聚合法)能够减少甚至克服上述问题,并且更为灵活、普适。然而,这一方法在实际的实践或科学研究中却极少见诸报道,这主要归因于缺少普适的功能含碘单体。2009年Habnouni SE等直接在己内酯的α位引入碘原子合成了国际上首个具有含碘侧基的己内酯功能单体(α-I-ε-CL)(Habnouni SE, et al. Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 165–169)。然而,这样一个单体本身制备条件比较苛刻,需要-80℃的低温;同时在α位直接引入碘原子使得其本身结构并不稳定,其原因有二:1)由于临近的羰基具有吸电子效应,使其α位易发生亲核取代,并且碘原子本身就是良好的离去基团;2)羰基α位的碘代产物还易发生消除反应,生成更稳定的α, β-不饱和內酯;这些因素都导致该含碘单体容易发生分解,难以长时间储存。即使短暂的保存也需要非常严苛的储存条件:-15℃下的避光保存,这一缺点大大限制了其的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种X-射线显影性能好,功能稳定的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物及其制备方法和应用。
本发明提出的X-射线显影的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物,其结构式为下述中的一种:
其中,嵌段A为含碘的碳酸酯类单体单元,嵌段B为非碘的內酯、交酯和或碳酸酯类单体单元;-co-表示为无规共聚,-b-表示为嵌段共聚;R为聚合引发端基。
本发明中,含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物的分子量范围为2000-200000。
本发明中,所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物中,碘原子是以化学键合的形式共价连接到聚合物骨架上。
本发明中,所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物中,含碘的聚碳酸酯A嵌段含量为3-100 mol%,聚碳酸酯/聚酯的B嵌段含量为0-97mol%;含碘聚碳酸酯的A嵌段较优化含量为5-55mol%,最优化含量为7-45mol%。
本发明中,所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物中,含碘聚碳酸酯A嵌段由下列含碘的碳酸酯类单体的一种或数种聚合得到:
其中,R1,R2,R3,R4,R5中至少一个为碘原子,其余为H原子或烷基或Cl原子或Br原子或碘代烷基。R6和R7中至少一个为碘原子,其余为H原子或烷基或Cl原子或Br原子或碘代烷基。
本发明中,所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物中,聚碳酸酯/聚酯B嵌段选自聚DL-丙交酯、聚D-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚原酸酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚δ-烷基取代戊内酯、聚1,4,8-三氧杂螺[4.6]-9-十一烷酮、聚对二氧六环酮、聚酰胺酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚酯中的任何一种,或者上述聚酯的任何形式的共聚物。
本发明中,所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物的部分或全部末端可进一步接有功能端基,所述功能端基是亲水的羟基、氨基、羧基、咪唑基、醛基、氰基、硝基中的任何一种;或者是疏水的烷基、固醇、烷氧基、芳香基、芳杂环基、酰胺酯基、卤素原子、三氯甲基、酯基、巯基中的任何一种。
本发明还提供所述含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物的制备方法,是在催化剂存在情况下,以羟基化合物为引发剂,通过含碘的碳酸酯类单体开环均聚,或含碘的碳酸酯类单体与其他内酯、交酯类单体和或碳酸酯类单体开环共聚,得到含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物。
本发明中,所述的开环聚合使用的催化剂包括但不限于以下物质:1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、磷酸二苯酯(DPP)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、辛酸亚锡、异丙醇铝、二乙基锌、三氟甲磺酸亚锡、环三磷腈碱(CTBP)。
本发明中,所述的引发剂为含羟基的小分子包括以下物质但不限于以下物质:甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正丁醇、辛醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、葵醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、丙烯醇、乙烯醇、苯酚、苯乙醇、苯甲醇、对苯二酚、对苯二甲醇、木糖醇、葡萄糖。
本发明中,所述的含碘的碳酸酯类单体为具有以下结构中的一种或数种:
其中,R1,R2,R3,R4,R5中至少一个为碘原子,其余为H原子或烷基或Cl原子或Br原子或碘代烷基。R6,R7中至少一个为碘原子,其余为H原子或烷基或Cl原子或Br原子或碘代烷基。
本发明中,芳香族碳酸酯类单体中苯环上的碘原子数为1-5。
本发明中,脂肪族碳酸酯类单体结构中碘原子数为1-2。
本发明中,所述的其他环状内酯、交酯、碳酸酯类单体选自D,L-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、ε-烷基取代己内酯、δ-戊内酯、δ-烷基取代戊内酯、三亚甲基环碳酸酯、对二氧六环酮中的任何一种,或者上述各类的任何形式的组合。
本发明中,所述的一类X-射线显影的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物材料具有优越的X-射线不透过性或减弱X-射线的特性;可应用包含但不限于可视化栓塞材料、防伪标签、造影剂、抗菌材料、预防或治疗碘缺乏病、阻燃材料、组织工程、药物递送系统等领域。
本发明优点在于:
一方面,本发明开发了新的含碘的三亚甲基环碳酸酯单体,但不是考虑在三亚甲基环碳酸酯的环上直接连接碘原子,而是先引入一个连接基团(如亚甲基、苯环等),然后再从环外连接碘原子,以增加碘原子的稳定性。同时为了实现上述目的,我们进一步先设计合成了含碘小分子、然后再对其环化得到所需的环外含碘的环状碳酸酯单体,而不采用直接对碳酸酯单体进行修饰引入含碘基团的路线,因此此类含碘的三亚甲基环碳酸酯单体结构稳定,储存条件非常温和(常温,不避光)。然后,在催化剂存在情况下,以小分子羟基化合物为引发剂,通过含碘的碳酸酯类单体的开环均聚、或其与其他内酯、交酯和或碳酸酯类单体开环共聚得到含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物材料。
另一方面,本发明提出的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物材料是以化学键合的方式连接到聚合物骨架上,削弱或克服了物理共混法中显影剂的泄漏导致的显影能力减弱或丧失、引起潜在全身毒性、以及难以均匀混合等问题。相对于小分子造影剂,含碘聚碳酸酯/聚酯材料具备更低的渗透压,并且该类聚酯材料的形态可选择性强(粘弹态或固体),同时热稳定性好,这些均便于材料的存储和后期加工应用。总体而言,该类材料的前修饰合成方法(功能单体直接聚合法)简单易行,可操作性强,非常有利于合成不同组成、含量的显影聚碳酸酯/聚酯聚合物材料,使得所制备的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物材料具备优异且可调节的X-射线显影性能,具备很好的普适性,能够满足各种不同的应用需求。
附图说明
图1为4-碘代-N-(2-氧代-1, 3-二恶英-5-基)-苯甲酰胺单体的1H NMR谱图。
图2为5, 5-双碘甲基-1, 3-二氧杂环己烷-2-酮单体的1H NMR谱图。
图3为聚合物P9的1H NMR谱图。
图4为聚合物P10的1H NMR谱图。
图5为聚合物P2、P3、Al2O3及商业品碘帕醇(300mg I/mL)Micro-CT 3D重构图。
图6为聚合物P3、P4、Al2O3及商业品碘帕醇(300mg I/mL)离体实验Micro-CT 3D重构图。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明,但不限于这些实施例。
实施例1,取丝氨醇1.5g溶解于40mL 10%碳酸钠水溶液中,加入15mL1,4-二氧六环,冰水浴15min后,缓慢滴加4.47g 4-碘-苯甲酰氯溶液(含7.5mL 1,4-二氧六环),冰水浴反应1h后室温反应过夜。抽滤,取滤饼加入到60mL水溶液中搅拌2h后再次抽滤,滤饼在80℃干燥2h,得白色粉末N-(1,3-二羟基-2-丙基)-4-碘代苯甲酰胺4.76g,记为化合物a,产率90%。
实施例2,取N-(1,3-二羟基-2-丙基)-4-碘代苯甲酰胺0.5g加入无水THF 25mL,冰水浴10min后加入氯甲酸乙酯0.3mL,滴加三乙胺0.43mL,20min滴加完毕。抽滤,滤饼加入到四氢呋喃50mL中搅拌2h后抽滤,滤饼在80℃干燥2h,得白色粉末4-碘代-N-(2-氧代-1,3-二恶英-5-基)-苯甲酰胺,记为化合物b,产率87%。图1是其1H NMR谱图。
实施例3,取2,2二溴甲基-1,3-丙二醇3g和碘化钠8g加入到丙酮60mL中溶解,加热回流30h后减压蒸馏除去溶剂,加入硫代硫酸钠10%(w/v)60mL后抽滤,取滤饼在60℃下真空干燥6h,得白色粉末2,2二碘甲基-1,3-丙二醇3.7g,记为化合物c,产率90%。
实施例4,取2,2二碘甲基-1,3-丙二醇3g加入到无水四氢呋喃60mL中溶解,冰水浴15min后加入氯甲酸乙酯1.95g,缓慢滴加三乙胺四氢呋喃混合溶液20mL(含三乙胺2.0g),20min滴加完毕,室温下反应4h后用砂芯漏斗过滤除去三乙胺盐酸盐,取滤液旋转蒸发除去溶剂后用乙醚/THF (3:1 v/v)重结晶,得白色固体5,5-双碘甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮,记为化合物d,产率70%。图2是其1H NMR谱图。
实施例5,取丝氨醇1.5g溶解于40mL 10%碳酸钠水溶液中,加入15mL 1,4-二氧六环,冰水浴15min后,缓慢滴加4.47g 3-碘苯甲酰氯(含7.5mL 1,4-二氧六环),冰水浴反应1h后室温反应过夜。抽滤,取滤饼加入到60mL水溶液中搅拌2h后再次抽滤,滤饼在80℃干燥2h,得白色粉末N-(1,3-二羟基-2-丙基)-3-碘代苯甲酰胺4.80g,记为化合物e,产率93%。
实施例6,取N-(1,3-二羟基-2-丙基)-3-碘代苯甲酰胺0.5g加入无水THF 25mL,冰水浴10min后加入氯甲酸乙酯0.3mL,滴加三乙胺0.43mL,20min滴加完毕。抽滤,滤饼加入到四氢呋喃50mL中搅拌2h后抽滤,滤饼在80℃干燥2h,得白色粉末3-碘代-N-(2-氧代-1,3-二恶英-5-基)-苯甲酰胺,记为化合物f,产率85%。
实施例7,取丝氨醇1.5g溶解于40mL 10%碳酸钠水溶液中,加入15mL 1,4-二氧六环,冰水浴15min后,缓慢滴加一定量的3,4,5-三碘苯甲酰氯(含7.5mL 1,4-二氧六环),冰水浴反应1h后室温反应过夜。抽滤,取滤饼加入到60mL水溶液中搅拌2h后再次抽滤,滤饼在80℃干燥2h,得白色粉末N-(1,3-二羟基-2-丙基)-3,4,5-碘代苯甲酰胺,记为化合物g,产率54%。
实施例8,取N-(1,3-二羟基-2-丙基)-3,4,5-碘代苯甲酰胺0.5g加入无水THF25mL,冰水浴10min后加入氯甲酸乙酯0.3mL,滴加三乙胺0.43mL,20min滴加完毕。抽滤,滤饼加入到四氢呋喃50mL中搅拌2h后抽滤,滤饼在80℃干燥2h,得白色粉末N-(2-氧代-1,3-二恶英-5-基)-3,4,5-碘代苯甲酰胺,记为化合物h,产率48%。
实施例9,取单体b1.01g(2.9mmol,29eq)、三亚甲基环碳酸酯(TMC)0.52g(5mmol,50eq)加入到11mL无水二氯甲烷及小分子引发剂异戊醇8.8mg(0.1mmol,1eq),真空-氩气循环三次后加入催化剂1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)35mg(0.24mmol),20min后反应体系由乳白变透明,在氩气保护下室温反应20h结束,加入1滴乙酸淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,得无规共聚产物聚碳酸酯0.7g,产率46%,记为化合物B1。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成无规共聚物的数均与重均分子量(M n,M w)分别为2400和3900,分子量分布系数(M w /M n)为1.62;通过差示扫描量热仪测试玻璃化温度T g=44℃。
实施例10,取单体b1.01g(2.9mmol)、三亚甲基环碳酸酯(TMC)0.52g(5mmol)加入到11mL无水二氯甲烷及小分子引发剂异戊醇8.8mg(0.1mmol),真空-氩气循环三次后加入催化剂7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)36.72mg(0.24mmol),20min后反应体系由乳白变透明,在氩气保护下室温反应20h结束,加入1滴乙酸淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,得无规共聚产物聚碳酸酯0.7g,产率46%,记为化合物B2。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成的聚碳酸酯材料分子量分布系数(M w /M n)为1.30;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为11000。
实施例11,取单体f1.01g(2.9mmol)、三亚甲基环碳酸酯(TMC)0.52g(5mmol)加入到11mL无水二氯甲烷及小分子引发剂异戊醇8.8mg(0.1mmol),真空-氩气循环三次后加入催化剂7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)36.72mg(0.24mmol),20min后反应体系由乳白变透明,在氩气保护下室温反应10h结束,加入1滴乙酸淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,得无规共聚产物聚碳酸酯0.7g,产率46%,记为化合物B3。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定分子量分布系数(M w /M n)为1.32;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为11500。
实施例12,取单体h1.734g(2.9mmol、三亚甲基环碳酸酯(TMC)0.52g(5mmol)加入到11mL无水二氯甲烷及小分子引发剂异戊醇8.8mg(0.1mmol,1eq),真空-氩气循环三次后加入催化剂7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)36.72mg(0.24mmol),20min后反应体系由乳白变透明,在氩气保护下室温反应10h结束,加入1滴乙酸淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,得无规共聚产物聚碳酸酯1.35g,产率60%,记为化合物B4。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定分子量分布系数(M w/ M n)为1.35;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为23000。
实施例13,取单体h1.734g(2.9mmol,29eq)加入到11mL无水二氯甲烷及小分子引发剂异戊醇8.8mg(0.1mmol),真空-氩气循环三次后加入催化剂7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)36.72mg(0.24mmol),20min后反应体系由乳白变透明,在氩气保护下室温反应10h结束,加入1滴乙酸淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,得均聚物聚碳酸酯1.0g,产率60%,记为化合物B5。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定分子量分布系数(M w /M n)为1.33;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为16000。
实施例14,取单体f1.01g(2.9mmol)加入到11mL无水二氯甲烷及小分子引发剂异戊醇8.8mg(0.1mmol,1eq),真空-氩气循环三次后加入催化剂7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)36.72mg(0.24mmol),20min后反应体系由乳白变透明,在氩气保护下室温反应10h结束,加入1滴乙酸淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,得均聚物聚碳酸酯0.7g,产率69%,记为化合物B6。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定分子量分布系数(M w /M n)为1.36;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为10000。
实施例15,取单体d0.182g(0.477mmol)、TMC 0.924g(9.06mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1。在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚碳酸酯0.66g,产率60%,记为聚合物P1。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的重均分子量(M w)为9000,分子量分布系数(M w /M n)为1.27;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为8500;通过差示扫描量热仪测试玻璃化温度T g =-22℃,通过TGA测试热分解初始温度T d= 223℃(发生5%重量损失的温度)。
实施例16,取单体d0.73g(1.91mmol)、TMC 0.78g(7.63mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1。在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚碳酸酯0.98g,产率65%,记为聚合物P2。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的重均分子量(M w)为5900,分子量分布系数(M w /M n)为1.20;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为8380;通过差示扫描量热仪测试玻璃化温度为T g = -12℃,通过TGA测试热分解初始温度为T d= 268℃。
实施例17,取单体d1.82g(4.77mmol)、TMC 0.49g(4.77mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚碳酸酯1.62g,产率70%,记为聚合物P3。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.21;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为16900;通过差示扫描量热仪测试玻璃化温度T g = 18℃,通过TGA测试热分解初始温度T d= 262℃。
实施例18,取单体d3.64g(9.54mmol)、TMC 0.98g(9.54mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚碳酸酯3.23g,产率70%,记为聚合物P4。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.17;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为25900。
实施例19,取单体d 0.91g(2.39mmol)、TMC 0.25g(2.39mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得到无规共聚产物聚碳酸酯0.52g,产率45%,记为聚合物P5。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.15;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为9400。
实施例20,取单体d 0.73g(1.91mmol)、乙交酯(GA)0.89g(7.63mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59molL-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚酯0.97g,产率60%,记为聚合物P6。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为2.90;通过核磁表征所合成的聚酯材料的数均分子量(M n)为9100。
实施例21,取单体d 0.73g(1.91mmol)、DL-丙交酯(DL-LA)1.10g(7.63mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚酯1.28g,产率70%,记为聚合物P7。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.30;通过核磁表征所合成的聚酯材料的数均分子量(Mn)为7200。
实施例22,取单体d 0.73g(1.91mmol)、ε-己内酯(CL)0.76g(7.63mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59molL-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚酯1.12g,产率70%,记为聚合物P8。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.23;通过核磁表征所合成的聚酯材料的数均分子量(M n)为9800。
实施例23,取单体d 0.73g(1.91mmol)、戊内酯(VL)0.76g(7.63mmol)加入50mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59molL-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚酯0.75g,产率50%,记为聚合物P9。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.21;通过核磁表征所合成的聚酯材料的数均分子量(M n)为11000。图3是聚合物P9的1H NMR谱图。
实施例24,取化合物d 0.73g(1.91mmol)、TMC0.58g(5.72mmol)、GA 0.22g(1.91mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚碳酸酯0.92g,产率60%,记为聚合物P10。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.21;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为13000;通过TGA测试热分解初始温度T d=232℃。图4是聚合物P10的1H NMR谱图。
实施例25,取单体d 0.73g(1.91mmol)、TMC0.58g(5.72mmol)、LA 0.28g(1.91mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚碳酸酯0.95g,产率60%,记为聚合物P11。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的重均分子量(M w)为7400,分子量分布系数(M w /M n)为1.30;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为9900;通过TGA测试热分解初始温度T d= 262℃。
实施例26,取单体d 0.73g(1.91mmol)、TMC0.58g(5.72mmol)、CL0.22g(1.91mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚碳酸酯0.92g,产率60%,记为聚合物P12。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.20;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为14800;通过TGA测试其热分解初始温度T d=267℃。
实施例27,取单体d 0.73g(1.91mmol)、TMC0.58g(5.72mmol)、VL0.19g(1.91mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下100℃反应16h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规共聚产物聚碳酸酯0.82g,产率55%,记为聚合物P13。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.26;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为12100;通过TGA测试热分解初始温度T d=268℃。
实施例28,取单体d 0.73 g(1.91 mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),在氩气保护下30℃反应30 h后,加入戊内酯(VL)0.76g(7.63mmol)继续反应25h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得嵌段聚酯共聚产物0.75g,产率50%,记为聚合物P14。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.27;通过核磁表征所合成的聚酯材料的数均分子量(M n)为12000。
实施例29,取单体d 0.73 g(1.91 mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),在氩气保护下100℃反应5h后,加入ε-己内酯(CL)0.76g(7.63mmol)在30℃继续反应25 h,然后加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得嵌段聚酯共聚产物1.12g,产率70%,记为聚合物P15。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.25;通过核磁表征所合成的聚酯材料的数均分子量(M n)为10500。
实施例30,取单体d 0.91 g(2.39 mmol)加入30 mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),在氩气保护下100℃反应5h后,加入TMC 0.25 g(2.39 mmol)在25℃继续反应25 h,然后加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得嵌段聚碳酸酯共聚产物0.52 g,产率45%,记为聚合物P16。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.20;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为10000。
实施例31,取单体d 0.73 g(1.91 mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂苯甲醇20.52mg(0.19mmol),在氩气保护下100℃反应5h后,加入ε-己内酯(CL)0.76g(7.63mmol)在30℃继续反应25 h,然后加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得嵌段聚酯共聚产物1.10g,产率69%,记为聚合物P17。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.23;通过核磁表征所合成的聚酯材料的数均分子量(M n)为11500。
实施例32,取单体d 7.3 g(19.1 mmol)加入100mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂甲醇9.88mg(0.19mmol),在氩气保护下100℃反应5h后,加入ε-己内酯(CL)7.6g(76.3mmol)在30℃继续反应25 h,然后加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得嵌段聚酯共聚产物11.4g,产率70%,记为聚合物P18。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.21;通过核磁表征所合成的聚酯材料的数均分子量(M n)为108000。
实施例33,取单体d 0.91 g(2.39 mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂己醇19.38mg(0.19mmol),在氩气保护下100℃反应5h后,加入TMC 0.25 g(2.39 mmol)在30℃继续反应20 h,然后加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得嵌段聚碳酸酯共聚产物0.55g,产率46%,记为聚合物P19。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.24;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为9500。
实施例34,取单体d 0.91 g(2.39 mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)26.25mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),在氩气保护下100℃反应2h后,加入TMC 0.25 g(2.39mmol)继续反应2h,然后加入1滴乙酸淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得嵌段聚碳酸酯共聚产物0.50g,产率43%,记为聚合物P20。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.26;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为9800。
实施例35,取单体d4.55g(11.95mmol)和TMC 1.25 g(11.95mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)29.07mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),在氩气保护下100℃反应10h后,然后加入1滴乙酸淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得无规嵌段聚碳酸酯产物0.50g,产率43%,记为聚合物P21。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.35;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为45600。
实施例36,取单体d 7.3 g(19.1 mmol)加入80mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下25℃反应26h,加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得均聚物聚碳酸酯4.38g,产率60%,记为聚合物P22。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.25;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为36000。
实施例37,取单体d 0.73 g(1.91 mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下30℃反应20h,加入第二种单体TMC0.58g(5.72mmol)继续反应15h后,再加入第三种单体CL0.22g(1.91mmol)继续反应15h。最后加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得三嵌段聚碳酸酯共聚产物0.92g,产率60%,记为聚合物P23。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.23;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为15200。
实施例38,取单体d 0.73 g(1.91 mmol)加入35mL甲苯回流除水,真空-氩气循环三次后加入催化剂磷酸二苯酯(DPP)49mg(0.19mmol)和小分子引发剂异戊醇16.81mg(0.19mmol),加入适量无水甲苯保持总单体摩尔浓度[M]=1.59mol L-1,在氩气保护下35℃反应18h,加入第二种单体TMC0.58g(5.72mmol)继续反应12 h后,再加入第三种单体VL0.19g(1.91mmol)继续反应12 h。最后加入1滴三乙胺淬灭反应后旋转蒸发除去大部分溶剂,浓缩液用冷甲醇沉淀,真空干燥得三嵌段聚碳酸酯共聚产物0.82g,产率55%,记为聚合物P24。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用四氢呋喃(THF)为流动相,单分散聚苯乙烯(PS)作为标样)测定所合成聚碳酸酯材料的分子量分布系数(M w /M n)为1.27;通过核磁表征所合成的聚碳酸酯材料的数均分子量(M n)为12500。
实施例39,取聚合物P2、P3、Al2O3及碘帕醇(300mg I/mL)分别置于PMMA有机玻璃管中并封口,使用Micro-CT在同一条件下扫描拍摄。聚合物P2、P3、Al2O3及碘帕醇(300mg I/mL)的显影效果如图5所示,图中数值为其定量显影灰度值。
实施例40,取聚合物P3和碘帕醇(300mg I/mL)分别置于猪肉中间(9.5cm*4.5cm*5.0cm),使用Micro-CT在同一条件下扫描拍摄。聚合物P3和碘帕醇(300mg I/mL)显影效果如图6所示。
聚合物P4--聚合物P24的显影效果类似于聚合物P2和聚合物P3,这里不一一列举。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物,其特征在于,所述的B嵌段选自聚DL-丙交酯、聚D-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚δ-烷基取代戊内酯、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或多种的共聚物。
3.根据权利要求1所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物,其特征在于,所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物的部分或全部末端接有功能端基,所述功能端基是亲水的羟基、氨基、羧基、咪唑基、醛基、氰基、硝基中的任何一种,或者是疏水的烷基、固醇、烷氧基、芳香基、芳杂环基、酰胺酯基、卤素原子、三氯甲基、酯基、巯基中的任何一种。
5.根据权利要求4所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物的制备方法,其特征在于,所述的开环聚合使用的催化剂为:1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、磷酸二苯酯(DPP)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、辛酸亚锡、异丙醇铝、二乙基锌、三氟甲磺酸亚锡、环三磷腈碱(CTBP)。
6.根据权利要求4所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物的制备方法,其特征在于,所述的引发剂选自:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、辛醇、戊醇、己醇、庚醇、癸醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、丙烯醇、乙烯醇、苯酚、苯乙醇、苯甲醇、对苯二酚、对苯二甲醇、木糖醇、葡萄糖。
7.根据权利要求4所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物的制备方法,其特征在于,所述的含碘的碳酸酯类单体中,芳香族碳酸酯类单体中苯环上的碘原子数为1-5。
8.根据权利要求4所述的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物的制备方法,其特征在于,所述的其他内酯、交酯、碳酸酯类单体选自D,L-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、ε-烷基取代己内酯、δ-戊内酯、δ-烷基取代戊内酯、三亚甲基环碳酸酯中的任何一种或多种的组合。
9.如权利要求1所述的一类X-射线显影的含碘聚碳酸酯/聚酯聚合物在制备可视化栓塞材料、防伪标签、造影剂、抗菌材料、阻燃材料、组织工程、药物递送系统中的应用。
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