DE2052378A1

DE2052378A1 - Flammfeste hochmolekulare aromatische Polyestercarbonate

Info

Publication number: DE2052378A1
Application number: DE19702052378
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr 4150 Krefeld Bockum Lenz Günther Dr 4150 Krefeld Schnell Hermann Dr 4150 Krefeld Uer dingen Weirauch Kurt Dr 4150 Krefeld Bockum Haberland
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-26
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1972-04-27
Also published as: NL7102614A; BE763526A; FR2112338A1; JPS5235716B1; FR2112338B1; DE2052378C3; DE2052378B2; GB1325791A

Description

Flammfeste hochmolekulare aromatische Polyestercarbonate

Die Erfindung betrifft neuartige flammfeste hochmolekulare aromatische Polyestercarbonate, d. h. Polykondensationsprodukte, in deren Molekülketten zweiwertige aromatische Reste sowohl durch Carbonsäureester- als auch durch Kohlensäureestergruppen miteinander verbunden sind, die verbesserte Eigenschaften haben und die nach einem bestimmten Verfahren hergestellt sind.

Nach der USA-Patentschrift 3 169 121 kann man u.a. Gemische eines Bisphenols und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure in Pyridin mit Phosgen umsetzen. Die so erhältlichen Polyestercarbonate enthalten gegebenenfalls neben anderen Struktureinheiten solche der Formeln

Ju

(H)_p

ty.

O	0 —	—O -	-	-R¹-	O
It		q		Il
σ			- σ

ο	ο
η	Il
C -	—σ

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Darin bedeuten: ^

A einen zweiwertigen aromatischen Rest', z. B. Phenylen, Bisphenylen, Naphthylen usw.,

E einen Alkylen-, Alkyliden- oder Cycloalkylen- bzw. Cycloalkylidenrest,

R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest,

R¹ einen Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen-, Cycloalkyliden- oder Arylenrest,

Y Halogen oder eine Nitrogruppe bzw. eine Alkyl- oder Arylgruppe,

m eine ganze Zahl von Null bis zu der Zahl der für eine Substitution verfügbaren Positionen an A,

ρ eine ganze Zahl von Null bis zu der Zahl der für eine Substitution verfügbaren Positionen an E,

t eine ganze Zahl >1,

s O oder 1,

u irgendeine ganze Zahl einschließlich O und q vorzugsweise X.

Diese Polyestercarbonate haben jedoch nur mäßig gute Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyestercarbonate herstellen kann, die ausschließlich durch die erwähnten Struktureinheiten dargestellt werden und die ein wesentlich besseres Eigenschaftsbild als die nach dem erwähnten Verfahren erhältlichen besitzen und sich dadurch auszeichnen, daß sie halogenierte p-Hydroxybenzoesäure einkondensiert enthalten und somit unter anderem eine erhöhte Flammfestigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher flammfeste, hochmolekulare, aromatische Polyestercarbonate auf Basis kernhalogenierter P-Hydroxybenzoesäure und aromatischer Dihydroxyverbindungen

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mit wiederkehrenden Strulctureinheiten der allgemeinen Formeln III und IV

■»-φ

- X

-O-

worin

R, bis R₂, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor

oder Brom oder einen C₁ bis C^ Alkylrest R₅. und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff und

mindestens 1 Substituents Chlor oder Brom X eine Einfachbindung, einen C^ bis C,- - Alkylen, Alkyliden oder einen C₅ bis C₁^ Cycloalkyliden bzw. Gycloalkylen, "^C - 0, ^S = 0, ^=SOp, Sauerstoff

oder Schwefel und η 0 oder 1 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate zeichnen sich, wie oben erwähnt, durch eine Reihe von hervorragenden Eigenschaften aus.

Die in den Formeln III und IV wiedergegebenen Polyestercarbonate besitzen definierte Strukturen, in denen die aromatischen Dihydroxyverbindungen und die p-Hydroxybenzoesäure alternieren. Hierdurch ergeben sich überraschenderweise für

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diese Produkte 3ehr gute mechanische Eigenschaften wie z.B. Kerbschlagzähigkeiten, wie sie von Mischpolycarbonaten aus Tetrachlorbisphenol und Bisphenol A mit vergleichbarem Chlorgehalt bisher nicht erzielt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate zeichnen sich darüber hinaus neben ihrer hervorragenden Verseifungsstabilität und ihrer hohen .Einfriertemperatur von normalerweise über 19O⁰G durch ihr überraschend gutes Brandverhalten aus. Beim Beflammen eines Prüfkörpers aus dem erfindungsgemäßen halogenhaltigen Polyestercarbonat tritt an der Brandstelle eine Verkrustung ein, die ein Abtropfen des Produkts und ein Weiterbrennen verhindert. Dies ist überraschend und bei schwerbrennbaren Polymeren ein wünschenswerter Effekt.

Zur Herstellung der Polyestercarbonate können bevorzugt zwei Verfahren in Betracht gezogen werden.

Wählt man die Phasengrenzflächenkondensation, so erhält man die Polyestercarbonate durch Umsatz äquimolarer Mengen von Halogenkohlensäureestercarbonsäurehalogeniden der Formel V

Hai -

worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in einem aus der Reihe der chlorierten Kohlenwasserstoffe oder Aromaten, und einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Alkalisalzen aromatischer Dihydroxyverbindungen der Formel VI

X¹ / _N h

iV^V hfS - OH VI

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gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. tert. Aminen, quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalzen, bei Temperaturen zwischen etwa -2o°C und etwa + 150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa O⁰C und etwa + loo°C.

Ein anderes Herstellungsverfahren ist die Polykondensation in homogener Phase. Hierbei wird ein in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in Methylenchlorid, gelöstes Halogenkohlensäureesterhalogenid (V) zu einer in einem ebenfalls inerten Lösungsmittel gelösten äquivalenten Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Dihydroxyverbindung unter

Zusatz einer äquivalenten Menge einer tert. Base einge- -

tropft. Als Basen können z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin oder vorzugsweise Pyridin Verwendung

finden.

Ohne Molekulargewichtsbegrenzer erhält man polymere Produkte, deren relative Viskosität (gemessen bei 2o°C in einer Kon zentration von 0,5 g Substanz in Xoo ml Methylenchlorid) erheblich über 2 liegt. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Die so hergestellten Polyestercarbonate können aus der Remktionalösung entweder durch Eindampfen und Extrudieren

des Polykondensate oder durch Ausfällen mit einem geeigneten M

Fällungsmittel, wie Methanol, Aceton oder Ligroin, isoliert

werden.

Mittels Spritzgußmaschinen oder Sohneckenextrudern können die Polyestercarbonate zu klaren Forrakörpern verarbeitet werden. Ebenso lassen sich aus Lösungen der Polyestercarbonate, z* B. in Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexanon und Dimethylformamid, klare, transparente Filme und Folien vergießen.

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BAD ORIGINAL

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Folgende Ausgangematerialien seien zur Herateilung der Polyestercarbonate beispielhaft erwähnt: %.

Als halogenierte p-Hydroxybenzoesäuren kommen z. B. 3-Chlor-, 3,5-Dichlor-, 3-Brom- und 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzoesäure in Betracht. Die Herstellung der entsprechenden Halogenkohlensäureestersäurehalogenide (V) erfolgt, wie bekannt, durch Umsetzung der Hydroxybenzoesäuren mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Methylenchlorid, in Gegenwart eines tert. Amins als SaIzsäure-Acceptor,

Als aromatische Dihydroxyverbindungen der Formel VI eignen sich neben Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylather, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, vorzugsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis~2-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan, Bis-2-(4-hydroxy-3,5-dibrompheny 1)-propan, Bie-2-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan, BiB-2-(4-hydroxy-3-chlor-phenyl)-propan, Bie-3-(4-hydroxyphenyl)-pentan, Bis-l-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, aber auch mehrkernige Dihydroxyverbindungen wie p-Di-^-(4-hydroxyphenyl) isopropyl7-benzol und l-^-(4-hydroxy-phenyl)isopropyl7~3-/i-(2-hydroxyphenyl)isopropyl7-benzol. Neben den hier beispielhaft erwähnten ρ,ρ'-substituierten aromatischen Dihydroxyverbindungen sind auch die anderen isomeren Dihydroxyverbindungen, wie 2-(4-Hydroxy-phenyl)-2-(2-hydroxy-phenyl)-propan, Bis-2-(2-hydroxy—phenyl)-propan, 4,2'-Dihydroxydipheny1, 2,2·-Dihydroxydipheny1, 4,2»-Dihydroxydiphenylather und 2,2'-Dihydroxydiphenylather, verwendbar. Hierdurch lassen sich bevorzugt kernhalogenierte Polycarbonate herstellen, die günstige rheologißche Eigenschaften besitzen, was beeonders bei Polymeren mit hohen Einfriertemperaturen und hohem Erweichungspunkt von Vorteil ist.

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Beispiel 1

Polyestercarbonat aus Bis-2-(4-hydroxy-phenyl)-propan und 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren:

a) Darstellung des Chlorkohlensäureestersäurechlorids der 3,5-Dichlor~4-hydroxybenzoesäure.

In eine Aufschlämmung von 2o7 g (1 Mol) 3,5-Dichlor-4~hydroxybenzoesäure in 35oo ml Toluol werden bei 5 - 15°C im Verlauf von 2 Stunden 22o g (<~'2,2 Mol) Phosgen eingeleitet. Nachdem 5o g Phosgen sich im Reaktionsgemisch befinden, beginnt man mit dem Eintropfen von 242 g (2 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin. Die Eintropfgeschwindigkeit wird so reguliert, daß sich mit Beendigung der Phosgenzugabe alles Dimethylanilin im Reaktionsgemisch befindet. Anschließend heizt man innerhalb von 6o Minuten das Reaktionsgemisch auf 9o°C auf und treibt mit Stickstoff überschüssiges Phosgen aus. Nach Abkühlen wird zweimal mit 5 ^iger wäßriger Salzsäure und dreimal mit Wasser gewaschen und die organische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels ergibt die Destillation des Rückstandes im Vakuum 255 g (89 % der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit. (Kp_Q ^ = lo4°C). Verseifbares Chlor ber. 24,7 %_t gef. 24,5 %· Bas IR-Spektrum zeigt die für Chlorkohlensäureester- und Säurechloridfunktionen charakteristischen Banden.

b) Polykondensation.

In ein Reaktionsgefäß wird ein Zweiphasengemisch, bestehend aus einer Lösung von 912 g (4 Mol) Bisphenol A und 24 g (2 Molprozent) p-tert.-Buty!phenol, in 782 g 45-#iger Natronlauge (8,8 Mol) und 16 Liter Wasser und einer Lösung von II52 g (4 Mol) Chlorkohlensäureestersäurechlorid der 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure in 16 Liter Methylenchlorid

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gegeben. Man fügt 2o ml (1,0 Molprozent) Triäthylamin hinzu und läßt unter intensivem, einstündigen Rühren in der Phasengrenzfläche reagieren. Die Reaktion ist schwach exotherm. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wäscht man mit Säure und anschließend mit Wasser elektrolytfrei. Nach Einengen der Methylenchloridlösung wird das Reaktionsprodukt in Methanol gefällt. Man erhält ein weißes Pulver, das bei 9o°C im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute I65o g = 92 _m% der Theorie. Aus diesem Material lassen sich Filme gießen und Normprüfstäbe durch Schneckenspritzgußverarbeitung herstellen. Relative Viskosität: I,3o2; Einfriertemperatur: 2o4°C (DTA); Öesamt Chlor ber. 16,ο %, gef. 16,ο - 16,2 %,

Reißfestigkeit	665 Kp cm²	a)	b)
Reißdehnung	51 %	a)	b)
E-Modul	25000 Kp cm	a)
Schlagzugzähigkeit	650 cm Kp/cm	a)
Bruchdehnung	53 *	b)
Arbeitsaufnahme	25000 Kp cm	b)
Normkerbschlagzähigkeit	6 cm Kp/cm	b)
Brandtest nach IBM	A 4 mm/ 60	see.
nach UL	SE I

a) an Filmen gemessen

b) an durch Spritzguß erhaltenen Normprüfstäben gemessen.

Beispiel 2;

Polyestercarbonat aus Bis-2-(4-hydroxy-3-chlor-phenyl)-propan und 3,5-3>ichlor-4-hydroxy-benzoesäure.

Wie im Beispiel 1 b beschrieben, werden 43,2 g (0,15 Mol) Chlorkohlensäureestersäurechlorid der 3,5-Dichlor-4-hydroxy-

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benzoesäure, gelöst in 600 ml Methylenchlorid, mit 42,3 g (0,1425 Mol) Bis-2-(4-hydroxy-3-chlor-phenyl)-propan, gelöst in 2713 g 45 #iger Natronlauge (0,308 Mol) und 590 ml Wasser in Gegenwart von 1 ml (2,4 Molprozent) Triäthylamin umgesetzt. Man erhält 69 g (90 56 der Theorie) des entsprechenden Polyestercarbonates der relativen Viskosität 1,328 mit einer Einfriertemperatur von 193⁰C (DTA). Gesamt Chlor ber. 27,7 $>, gef. 27,5 - 27,8 %.

Beispiel 3

Polyestercarbonat aus Bis-2-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-

propan und 3,5-Dichlor-4-hydroxy-benzoesäure. i

Man verfährt nach der im Beispiel 2 angegebenen Vorschrift, setzt aber 52,2 g (0,1425 g) Bis-2-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan ein. Man erhält 74 g (85 % der Theorie) des entsprechenden Polyestercarbonate der relativen Viskosität 1,274 und mit einer Einfriertemperatur von 251⁰C (DTA).

Gesamt Chlor ber. 36.7 & gef. 36,2 %.

Beispiel 4

Polyestercarbonat aus Bis-l-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan (Bisphenol Z) und 3,5 Dichlor-4-hydroxy-benzoesäure.

Man verfährt nach der im Beispiel 2 gegebenen Vorschrift, setzt aber eine Lösung von 38,2 g (0,145 Mol) Bisphenol Z m in 1100 ml Wasser und 18,85 g (0,47 Mol) Natronlauge ein.

Man erhält 65 g (90 56 der Theorie) des entsprechenden Polyestercarbonates mit einer relativen Viskosität von 1,396 und einer Einfriertemperatur von 221⁰C (DTA).

Geeamt Chlor ber. 14,7 #, gef. 14,7 - 14,9 #.

Beispiel 5

Polyestercarbonat aus p-Di-£"-(4-hydroxyphenyl)isopropyl7benzol (Dreikernbisphenol) und 3,5-Dichlor-4-hydroxy-benzoesäure.

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Man verfährt nach der im Beispiel 2 gegebenen Vorschrift, setzt aber 49,3 g (0,1425 Mol) Dreikernbisphenol, 25,1 g NaOH (0,632 Mol) und 1600 ml Wasser ein. Man erhält 67 g (80 # d. Th.) des entsprechenden Polyestercarbonates der relativen Viskosität 1,431 mit einer Einfriertemperatür von 193⁰C.

Gesamt Chlor ber. 12,7 #, gef„ 12,8 - 12,9 %.

Beispiel 6

Polyestercarbonat aus 4,4'-Dihydroxydiphenylather und 3,5-Dichlor-4-hydroxy-benzoesäure.

Man verfährt nach der im Beispiel 2 gegebenen Vorschrift, setzt aber 28 g (0,1425 Mol) Dihydroxydiphenylather ein. Man erhält 56,5 g (91 % d. Th.) des entsprechenden Polyestercartonates der relativen Viskosität 1,426 und einer Einfriertemperatur von 173⁰C.
Gesamt Chlor ber. 17,05 %, gef. 17,0 #.

Beispiel 7

Polyestercarbonat aus Bis-2-(4-hydroxy-phenyl)-propan und 3-Brom-4-hydroxybenzoesiiure:

a) Chlorkohlensäureestersäurechlorid der 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure.

Nach dem im Beispiel 1 a beschriebenen Verfahren werden 86,8 g 3-Brom-4~hydroxybenzoesäure (0,4 Mol), in 800 ml Toluol sus pendiert, mit 120 g (1,2 Mol) in Gegenwart von 96,8 g Ν,Ν-Dimethylanilin (0,8 Mol) umgesetzt. Ausbeute 42,2 g (35,4 $ d. Th.) Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 26-29⁰C, Kp 0,2 : 110⁰C.

b) Polykondensation.

Man verfährt nach der im Beispiel 2 gegebenen Vorschrift, setzt aber 14,9 g Chlorkohlensäureestersäurechlorid der 3-Brom-4-

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hydroxybenzoesäure (0,05 Mol), gelöst in 200 ml Methylenchlorid und 11,4 g Bisphenol A (0,05 Mol), 75 mg p-tert.-Butylphenol (0,5 Mol-?*) und 4,4 g NaOH (0,11 Mol) in 200 ml HpO. Ausbeute 15,8 g (70 $> d. Th.) des entsprechenden PoIyestercarbonates der relativen Viskosität von 1,221 und mit einer Einfriertemperatur von 167°0 (DTA).

Beispiel 8

Polyestercarbonat aus Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan und 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzoesäure:

a) Chlorkohlensäureestersäurechlorid der 3,5-Dibrom-4-hydroxy- ä benzoesäure.

Nach dem im Beispiel 1 a beschriebenen Verfahren werden 88,8 g (0,3 Mol) 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzoesäure, in 700 ml Toluol suspendiert, mit 90 g Phosgen (0,9 Mol) in Gegenwart von

72.6 g (0,6 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin zum entsprechenden Säurechloridchloridchlorkohlensäureester umgesetzt. Kristalline Substanz von Schmelzpunkt 50⁰C.

Ausbeute 58 g (51,3 # d.Ih.)

b) Polykondensation

Nach der im Beispiel 2 wiedergegebenen Vorschrift werden

37.7 g (0,1 Mol) Säurechloridchlorkohlensäureester der 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzoesäure, gelöst in 300 ml Methylen-Chlorid, mit 22,8 g Bisphenol A (0,1 Mol) und 450 mg p-tert,-Butylphenol (1,5 Mol-#), gelöst in 400 ml Wasser und 8,8 g NaOH (0,22 Mol)in Gegenwart von 1 m Triäthylamin polykondensiert.

Ausbeute 43,2 g (81 d. Th.), relative Viskosität 1,17, Einfriertemperatur 190⁰C (DTA).

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Claims

Patentansprüche:

WD Halogenhaltige, hochmolekulare aromatische Polyestercarbonate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln

Il

- 0«

und
IV

- X

O ti

- 0 - C - 0

worin

R₁ bis R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor

und/oder Brom und/oder einen C₁ bis C, Alkylreet R₅ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff und

mindestens 1 Substituent, Chlor oder Brom X eine Einfachbindung, einen C₁ bis Cc-Alkylen- oder Alkyliden-Rest oder einen C₅ bis C₁,- Cycloalkylen- bzw. Cycloalkyliden-Rest, oder ^CO, -S = O,

^SO₂, Sauerstoff oder Schwefel

und
η 0 oder 1 bedeuten
2. Verfahren zur Herstellung der Polyestercarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa molare Mengen von Halogenkohlensäureestercarbonsäurehalogeniden

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kernhalogenierter aromatischer Hydroxycarbonsäuren der Formel V

worin Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und R₁- und Rg die vorstehende Bedeutung haben, mit aromatischen Dihydroxyverbindungen der Formel VI

- OH ^R4 vi

worin R₁ bis R. und η die vorstehende Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und Molekulargewichtsbegrenzern, bei Temperaturen zwischen etwa -2O⁰C und +150⁰C umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in homogener Phase durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mittels Phasengrenzflächenkondensation durchführt.
5. Verwendung der Polyestercarbonate nach Anspruch 1 zur Her-Herstellung von flammfesten Formkörpern, Filmen und Folien.

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