DE2446327A1

DE2446327A1 - Schlagfeste, feuerhemmende harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE2446327A1
Application number: DE19742446327
Authority: DE
Inventors: Yukio Hozumi; Yoshitaka Masuda; Akira Ohi; Osaka Sakai; Yuzo Sonoyama; Hiromitsu Takanohashi; Hiroyuki Yoshizaki
Original assignee: Daicel Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Daicel Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE2446327B2; US3981843A; FR2246595B1; JPS5238587B2; JPS5060551A; FR2246595A1; GB1480819A; DE2446327C3

Description

Schlagfeste, feuerhemmende Harz zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf eine schlagfeste, , feuerhemmende Harzzusammensetzung- Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine schlagfeste, feuerhemmende Harzzusammensetzung, die durch Zugabe einer geringen Menge einer Antimonverbindung zu einer Harzaischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz (ABS-Harz) und einem aromatischen Polycarbonatcopolyjaer mit hohem Molekulargewicht, das als eine Monomereinheit ein Biphenol enthält, dessen Kern mit einem Halogen substituiert ist, . . erhalten wird.

509815/1271

In der modernen Technologie werden synthetische Harze für verschiedenste Zwecke verwendet. Die meisten synthetischen Harze sind jedoch im allgemeinen entflammbar und aus diesem Grund ist deren Verwendung mit einer gewissen Gefahr verbunden. Die Behandlung von synthetischen Harzen, um diese feuerhemmend zu machen, war aus verschiedenen Gründen erforderlich.

Zur Überführung von brennbaren Vinylpolymeren in flammenhemmende Polymere sind Verfahren bekannt, bei denen ein flammenhemmendes Mittel oder ein flammenhemmendes Harz mit dem Vinylpolymer gemischt wird und bei denen eine polymerisierbar, flammenhemmende Verbindung mit einem Vinylmonomer cορόIymerisiert wird, um ein Polymer zu erhalten, das per se flammenhemmend ist.

Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, z.B. in der GB-PS 1 061 371, den «Japanischen Patent Veröffentlichungen 3214/970 und 3174-/1971 und den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 7133/1972 und 52834/1973· Um jedoch flammenhemmende Harz durch Einbringen eines flammenhemmenden Mittels gemäss dieser bekannten Verfahren zu erhalten, ist die Verwendung einer ziemlich grossen Menge des flammenhemmenden Mittels notwendig. Es ist schwierig, die anderen wünschenswerten Eigenschaften der Vinylpolymerennicht zu beeinträchtigen, oder ein Polymerprodukt mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wenn eine grosse Menge eines flammenhemmenden Mittels diesem einverleibt

509815/1271

wird. Je höher die erforderliche Nichtentflammbarkeit ist, desto schwieriger ist es, ein Polymerprodukt mit zufriedensteilenden physikalischen Eigenschaften zu.erhalten. Copolymere und Polymermischungen, die in ausreichendem Masse nicht entflammbar sind,, und zufriedenstellende physikalische Eigenschaften aufweisen, wurden "bisher durch Copolymerisation von Monomeren mit einer flammenhemmenden Verbindung oder durch Mischen von Polymeren mit einem flammenhemmenden Harz, wie Vinylchlorid oder chloriertem Polyäthylen, nicht erhalten. " - ■

Wenn ein kernhalogeniertes Biphenol oder ein davon abgeleitetes Polycarbonat mit niedrigem Molekulargewicht und Antimontrioxyd zu einem ABS-Harz zugegeben werden, wie dies in den vorerwähnten japanischen Offenlegungsschriften 7133/1972 und 52834-/1973 beschrieben ist, werden die physikalischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit und die Hitzebeständigkeit,ernstlich verschlechtert, obwohl die Zusammensetzung flammenhemmende Eigenschaften aufweisen kann. Ein annehmbares Produkt ist daher bisher nicht erhalten worden.

Es wurde nunmehr gefunden, dass,wenn ein ABS-Harz mit einer Schlagfestigkeit im Bereich von etwa 10 bis 20 kg.cm/cm mit einem aromatischen halogenenthaltenden Polycarbonat mit einer Schlagfestigkeit im Bereich von etwa 5 bis 10 kg.cm/cm gemischt ' wird, aus der erhaltenen Mischungen Formgegenstände erhalten werden können, die eine Schlagfestigkeit

509815/1271

aufweisen, die höher ist als die der entsprechenden einzelnen Harztestandteile. Wenn die Gew.-Verhältnisse der beiden Harze geeignet gewählt werden, ist die Schlagfestigkeit der Harzmischung um ein vielfaches höher als die der entsprechenden verwendeten Harze selbst.

Auf diese Weise werden jedoch keine ausreichenden flammenhemmenden Eigenschaften der Harzmischung erbalten, obwohl verbesserte physikalische Eigenschaften erreicht werden.

Es wurde ferner gefunden, dass eine zufriedenstellende nicht entflammbare Harzzusammensetzung erhalten werden kann, wenn eine kritische Menge einer Antimonverbindung zu der oben genannten Harzmischung zugegeben wird. Insbesondere wurde gefunden, dass der flammenhemmende Charakter der Harzmischung bedeutend verbessert werden kann, ohne die anderen Eigenschaften der Mischung zu beeinträchtigen, wenn dieser eine Antimonverbindung einverleibt wird, obwohl dieses Ergebnis offenbar nicht erreicht werden kann, wenn andere flammenhemmende Mittel in diese eingebracht werden. Diese Tatsache ist überraschend und steht im Gegensatz zur Annahme, dass alle physikalischen Eigenschaften von Polycarbonatharζen verschlechtert werden, wenn eine Antimonverbindung in diese Polycarbonatharze eingebracht wird. Diese überraschende Erkenntnis bildet die Grundlage vorliegender Erfindung.

509815/1271

Gegenstand der Erfindung ist eine schlagfeste, feuerhemmende Harzzusammensetzung, die

I) 100 Gew.-Teile einer Harzmischung aus:

(A) 15 bis 85 Gew.-% ABS-Harz und

(B) 15 bis 85 Gew.-% eines aromatischen PoIycarbonatcopolymers mit hohem Molekulargewicht, das aus (1)5 bis 50 Gew.-% eines Biphenols, dessen Kern mit einem Halogen substituiertist, und (2) 50 bis 95 Gew.-% eines unsubstituierten Biphenols besteht, und

II) 0,001 bis· 5 Gew.-Teile einer anorganischen oder organischen Antimonverbindung umfasst.

Die Harz zusammense tzung gemäss der Erfindung weist eine hohe Schlagfestigkeit auf und ist sehr feuerbeständig und/oder hat selbst-erlöschende Eigenschaften. Selbst wenn ein geformtes Produkt, das aus der Zusammensetzung gemäss der Erfindung hergestellt ist, durch Kontakt mit einer Flamme entzündet wird, schmilzt das so behandelte Harz kaum und bildet keine Tropfen. Dies zeigt die ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften des Harzes:

Der Ausdruck "Feuerbeständigkeit" bedeutet hier, dass die Brennbarkeit der Harzzusammensetzung wesentlich geringer als die der unbehandelten Harzzusammensetzung ist. Der Ausdruck "selbst-erlöschende Eigenschaften" bedeutet, dass,nachdem eine Flamme von der Harzzusammensetzung entfernt wird, die Harzzusammensetzung selbst nicht länger brennt und erlischt, das heisst, sie unterstützt die Verbrennung nicht. Der Ausdruck "feuerhemmend", wie

509.815/1271

er hier gebraucht wird, umfasst die Ausdrücke "feuerbeständig" und "selbst- erlöschende Eigenschaften".

Das ABS-Harz der Harzzusammensetzung gemäss der Erfindung umfasst ein Harz, das durch Pfropfcopolymerisation einer Vinylnitrilverbindung (Vinylcyanidverbindung), wie Acrylnitril, und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, wie Styrol, in Gegenwart eines Polymers, das als einen Bestandteil eine Butadienverbindung, wie Polybutadien oder Styol-Butadiencopolymer enthält, erhalten wird; eine Harzzusammensetzung, die durch Mischen dieses pfropf-copolymerisierten Harzes mit einem Vinylnitril/aromatischem Vinylkohlenwasserstoff-Copolymerharz erhalten wird; und eine Harzzusammensetzung, die durch homogenes Mischen von Polybutadien oder eines Copolymers, das als einen Bestandteil Butadien enthält, mit dem genannten Vinylnitril/ ' aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Copolymerharz erhalten wird.

Das ABS-Harz gemäss der Erfindung umfasst auch ein Harz, das im allgemeinen als "transparentes ABS-Harz" bezeichnet wird, das durch Ersatz eines Teils, z,B. zwischen 30 und 60 Gew.-%, des aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Monomers durch ein anderes Monomer, wie Methylmethacrylat, erhalten wird, oder eine Zusammensetzung, die dieses Harz enthält.

5 0 9 815/1271

Die hier genannten Vinylnitri!verbindungen"sind Monomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen dieser Monomeren. Der aromatische Vinyl— kohlenwasserstoff ist ein Monomer, wie Styrol, <X-Methylstyrol, Dimethylstyrol und Styrole, deren Kern mit einem Halogen substituiert ist, sowie - Mischungen dieser Monomeren.

Der Anteil der Vinylnitrilverbindung zur aromatischen Viny!kohlenwasserstoffverbindung, der zur Herstellung des ABS-Harzes verwendet wird, beträgt 10 Ms 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 4-0 Gew.-%,und der aromatische Viny!kohlenwasserstoff wird in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%-jverwendet. Das Polybutadien oder das Butadiencopolymer wird in einer Menge von 5 bis 50 Gew. Teiler^ vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-Teileo, je 100 Gew.-Teile der Monomermischung aus Vinylnitrilverbindung und aromatischem Vinylkohlenwasserstoff verwendet.

Der Grund für diese Gewichtsverhältnisse liegt in den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen ABS-Harze- und diese Gründe sind ausführlich ZiB. in Chem. Ind. (London) 1966, Nr. 33, 1399 (August 1966) beschrieben.

Das aromatische Polycarbonatcopolymer mit hohem Molekulargewicht, das in der Badzusammensetzung gemäss der Erfindung verwendet wird, wird erhalten, indem (1) ein Biphenol, dessen Kern mit einem Halogen substituiert ist (nachstehend als Kernhalogensubstituiertes Biphenol bezeichnet) und

509815/1271

(2) ein unsubstituiertes Biphenol copolymerisiert werden. In dem aromatischen Polycarbonatcopolymer ist das Kern-halogensubstituierte Biphenol in einer Menge von 5 bis 50 Gew,-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Biphenole, enthalten. Wenn der Gehalt an Xern-halogensubstituiertem Biphenol weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird der Harzzusammensetzung keine ausreichende Feuerbeständigkeit verliehen. Wenn andererseits der Gehalt an Kern-halogensubstituiertem Biphenol mehr als 50 Gew.-% beträgt, werden nicht nur die Formungseigenschaften des aromatischen Polycarbonatcopolymers,sondern auch der Harzzusammensetzung als ganzes ernstlich beeinträchtigt. Deshalb wird ein Gehalt an Kern-halogensubstituiertem Biphenol im Bereich von 5 bis Gew.-% in der Praxis bevorzugt.

Die hier verwendeten unsubstituierten Biphenole umfassen Biphenole von 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-alkanen, bei denen das Verbindungsalkan 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und wobei die Alkanbindung durch eine andere Bindung, wie eine Äther-, SuIfon-, Sulfid- oder Sulfoxyd-Bindung ersetzt werden kann. Die verwendeten Kern-halogensubstituierten Biphenole umfassen 3,5-Halogen-substituierte Analoga der genannten unsubstituierten Biphenole, d.h. Tetrahalogenverbindungen, insbesondere Tetrachlor- und Tetrabromverbindungen, insbesondere Tetrabromverbindungen. Als bevorzugtes Beispiel der unsubßtituierten Biphenole kann 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (nachstehend als BPA bezeichnet)

509815/1271

erwähnt werden, das allgemein als Biphenol A bekannt ist. Als halogensubstituiertes. Biphenol wird 2,2-Bis-(3,5-dibrom -4-hydroxyphenyl^propan (nachstehend als Tetrabrombiphenol A oder ΪΒΒΡΑ bezeichnet) besonders bevorzugt.

Die aus diesen Biphenolen erhaltenen Copolymere, die gemäss der Erfindung verwendet werden, werden gemäss bekannten Arbeitsweisen hergestellt, wie dem Phosgen-Verfahr en, dem Pyridin-Verfahr en und dem Cblorformiat-Verfahren. Vorzugsweise haben die Copolymere eine Grenzviskosität (in Methylenchlorid bei 25°C) von wenigstens 0,25, insbesondere von 0,45 bis 0,75· Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität von weniger als 0_T25 oder Copolymere mit hohem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität von mehr als 0,75 sind in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften und die Formeigenschaften der Harzzusammensetzung ungeeignet.

Die gemäss der Erfindung verwendeten Antimonverbindungen umfassen z.B. anorganische Verbindungen, wie Antimontrioxyd (Sb^O,) und Antimonphosphate, und organische Verbindungen, wie Antimonester von organischen Säuren und Cycloalkylantimonite. Die gemäss der Erfindung verwendete Art der Antimonverbindung ist nicht kritisch,und die Auswahl einer spezifischen Antimonverbindung wird in Hinblick auf die Kosten durchgeführt. Unter diesen Antimonverbindungen wird Antimontrioxyd bevorzugt, da es leicht erhältlich ist und in den erfindungsge-

509815/1271

- ίο -

massen Harzzusammensetzungen die beste Wirkung ergibt.

Der Anteil des ABS-Harzes (A) zu aromatischem Polycarbonatcopolymer mit hohem Molekulargewicht (B) in der Harzzusammensetzung gemäss der Erfindung beträgt 15 bis 85 Gew.-% (A) zu 15 bis 85 Gew.-% (B). Die. Antimonverbindung wird in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Harzmischung (A) plus (B) verwendet. Unter Beachtung der Feuerbeständigkeit und der physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind die bevorzugten Mengen: 35 bis 70 Gew.-% (A), 30 bis 65 Gew.-% (B) und 0,5 bis 3 Gew.-Teile der Antimonverbindung.

Als Methode zum Mischen des ABS-Harzes, des Halogen-enthaltenden aromatischen Polycarbonatcopolymers und der Antimonverbindung können erwähnt werden: das Zusammenmischen von Pulvern dieser drei Verbindungen, wenn notwendig nach Trocknen, oder das mechanische Mischen der drei Komponenten und d_as Schmelzen der Harzkomponente η unter Verwendung eines üblichen Extruders, Banbury-Mischers oder einer Walzenmühle, um eine homogene Mischung aus geeigneten Anteilen zu erhalten, die dann geformt werden kann.

Auf diese Weise behält die Harzzusammensetzung gemäss der Erfindung die den Bestandteilen innewohnenden Eigenschaften, d.h., des ABS-Harzes und des Halogen-enthaltendenaromatischenPolycarbonatco-

509815/1271

polymerharzeSjUnd zusätzlich zeigt die Zusammensetzung bessere Eigenschaften, wie erhöhte und verbesserte mechanische Eigenschaften., z.B. Schlagfestigkeit, thermische Eigenschaften, wie Wärmeverformungstemperatur, und gute feuerhemmende Eigenschaften.

Die Harzzusammensetzung gemäss der Erfindung zeigt gut ausgewogene Eigenschaften, die bei üblichen Harzzusammensetzungen, die bekannte flammenhemmende Mittel enthalten, nicht erhalten werden. Aus diesem Grund werden erfindungsgemäss praktische und sehr brauchbare Harzzusammensetzungen geschaffen. .

In die Harzzusammensetzung gemäss der Erfindung können ferner Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Weichmacher, die Ultraviolettstrahlung absorbierende Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Verstärkungsmittel, wie Glasfasern und Kohlenstoffaserri, sowie bekannte feuerhemmende Mittel, wie TBBPA und aus TBBPA erhaltene Polycarbonate mit niederem Molekulargewicht zugegegeben werden, und ferner synthetische Harze, wie aus BPA erhaltene Polycarbonate, Polyvinylchlorid und chloriertes Polyäthylen, und zwar insoweit, als diese Zusätze die Eigenschaften der Harzzusammensetzung nicht beeinträchtigen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Die in den Beispielen verwendeten ABS-Harze werden, wie in Herstellung

50981B/1271

1 und 2 beschrieben, durch Suspensionspolymerisation in Masse, und die Copolymerpolycarbonatharze werden gemäss der in Herstellung 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.

Herstellung 1

In einen 120 1-Reaktor mit einer kräftigen Rühreinrichtung (z.B. einem Reaktor, wie er in der japanischen Patentveröffentlichung 54150/1970 beschrieben ist) wurde eine Kautschuklösung folgender Zusammensetzung eingebracht. Die Teile sind auf das Gewicht bezogen. Dies gilt ebenso für die nachstehenden Angaben.

Styrol 72 Teile

Acrylnitril 28 Teile

Tufden 2000A 15 Teile

(Butadien-Styro1-Copοlymer-Kautschuk, ein Produkt der Asahi Easel Co.)

Dibenzoylperoxyd 0,15 Teile

Dicumylperoxyd 0,10 Teile

t-Dodecylmercaptan 0,33 Teile

Butylbenzylphthalat 3 Teile

Wasser - 20 Teile

509815/1271

Nach Verdrängen der Luft in der Apparatur durch Stickstoff wurde eine Massenpolymerisation durchgeführt, wobei der-Rührer bei 600 U/min betrieben wurde und 3,5 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 73°C gearbeitet wurde. Nachdem die vorläufige Polymerisation auf diese Weise beendet wurde, wurde die Reaktionsmischung in einen 250 1-Druckreaktor eingebracht, der eine · Suspension aus 4,5 Teilen Magnesiumhydroxyd in 80 Teilen Wasser enthielt. Nach Ersatz der Luft durch Stickstoff wurde 5 Stunden bei 120⁰C unter Rühren mit 120 U/min suspensions poDymeri si ert. Nach vollständigem Ablauf der Polymerisationsreaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und Salzsäure zugegeben, um das Magnesiumhydroxyd zu lösen und dadurch zn entfernen. Das Harzprodukt wurde kräftig mit Wasser gewaschen, wobei ein Filtertuch mit einer offenen Maschenweite von . 0,074 mm (200 mesh) mit einem korbartigen Zentrifugentrockner verwendet wurde. Nach der Filtration und dem Trocknen wurde ein schönes perlenartiges Polymer erhalten. Dieses Produkt wird nachstehend als ABS-I bezeichnet.

Herstellung 2

Ein perlenartiges Polymer wurde in gleicher Weise wie gemäss Herstellung 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, dass nachstehende Substanzen verwendet ' wurden:

509815/1271

2AA6327

Styrol 30 Teile

(X -Me thy !styrol . 30 Teile Acrylnitril 40 Teile

Tufden 2000A 12 Teile

Dibenzoylperoxyd 0,47 Teile

Dicumylperoxyd " ' 0,15 Teile t-Dodecy!mercaptan . 0,05 Teile

Es wurde eine Temperatur von 75°C bei der Massepolymerisation anstelle von 73°C angewandt. Alle anderen Stufen des Verfahrens waren die gleichen-wie bei Herstellung 1. Dieses Produkt wird nachstehend als ABS-II bezeichnet.

Herstellung 3

In einer wässrigen Lösung, die durch Lösen von 44 Teilen Natriumhydroxyd in 585 Teilen Wasser erhalten wurde, wurden 30 Teile TBBPA, 79 Teile BPA, 0,2 Teile Hydrosulfit und 1,9 Teile p-tert.-Butylphenol gelöst. Es wurden zur Lösung 390 Teile Methylenchlorid zugegeben und anschliessend 46 Teile Phosgen in die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 20⁰C unter Rühren während etwa 1 Stunde eingeblasen. Nach der Einführung des Phosgens wurde die Reaktionsmischung durch kräftiges Rühren homogenisiert. Anschliessend wurden dazu 0,1 Teile Triäthylamin zugegeben und das Rühren etwa 1 Stunde fortgesetzt, um die Polymerisation zu bewirken. Nach Vervollständigung

509815/1271

der Reaktion wurde die wässrige Schicht abgetrennt und die Harzlösung gereinigt und zusammen mit einem !reibmittel, wie Toluol und Wasser, erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Harz als körniges Produkt gewonnen. Die Grenzviskosität der .112 Teile des auf diese Weise erhaltenen TBBPA-BPA-Copolycarbonatharzes (in Methylenchlorid) betrug 0,46? bei 25°C. Der TBBPA-Gehalt (dies bezeichnet die Menge der Komponente, die. vom TBBPA-Monomer stammt; das gleiche gilt für nachstehende Angaben), berechnet aus dem Br-Gehalt, betrug 27,0 Gew.-%. Das auf diese Weise erhaltene copolymerisierte, halogenierte, aromatische Polycarbonat wird nachstehend als Copolymer PC bezeichnet.

Die mechanischen und thermischen Eigenschaften und die Brennbarkeit der Harze, die gemäss
Herstellungen 1 bis 3 erhalten wurden, sind in nachstehender Tabelle I angegeben.

Die Versuchsmethoden und Messbedingungen in den nachstehenden Beispielen und Vergleich.sbeispielen sind die gleichen, wie in Tabelle I angegeben.

50981 5/1271

Tabelle I (Physikalische Eigenschaften der Earze)

Physikalische Eigenschaftep.

Zufestigkeit Zugbruch-Dehnbarkeit

Zugstreck-Dehnbarkeit Biege Streckgrenze Biegeelastizitätsmodul

Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe, Dicke 0,635 cm (1/4 inch))

Formbeständigkeit in der Wärme , 18, 56 kg/cm , ohne Tempern

Schmelzindex

(230⁰C, Belastung 5 kg)

J₁ Versuchs methode (ASTM)	Einheit	ABS-I	ABS-II	Copolymer PC
D-638	2 kg/cm	470	539	745
D-638	*	45	63	111
D-638	%	8	10	2
D-790	kg/cm	670	710	1010
D-790	kg/cm	22 300	24 400	24 300
0-256	kg cm/cm	15,3	11,2	7,1
D-648	⁰C	78,1	90,7	142
D-1238	5/10 min	5,8	1,9	N) A*

σ!

CD CO K)

Tabelle I (Physikalische Eigenschaften der Harze)(Fortsetzung)

Physikalische Eigenschaften

Brennbarkeit

Anmerkungen

Versuchsmethode

(ASTM)

UL-94 *** Dicke 0,16 cm (1/16 inch) ASTM D-635 Dicke 0,32 cm (1/8 inch¹)

Einheit

Güte

^cm/min

ABS-I

Verbrennung

2,6

ABS-II

Verbrennung

2,1

Copolymer PC

SE-O

ο ;

Copolymeresierte halo geniert; es aromatischeε Polycarbonat enthaltend 27 Gew.-36 OJBBPA

* ■ Kein Fluss wurde bei 23O⁰C unter einer Belastung von 5 kg verursacht

·♦ 30 see lange Berührung mit der Flamme und anschliessendes Ausgehen .innerhalb 1 bis 2 see, die Flamme erreichte nicht den ersten Anzeiger

*** Underwriter's Laboratory UL-⁰A !

cn co ro

- 18 Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Proben aus 40 Teilen des Copolymers PG (TBBPA-Gehalt: 27 Gew.-%), das gemäss Herstellung 3 erhalten wurde, und 60 Teile ABS-II, erhalten gemäss Herstellung 2,wurden mit 1,2 bzw. 3 Teilen Antimontrioxyd in einem 10 1-V-artigen Mischer etwa 15 min gemischt, um homogene Mischungen zu erhalten. Die Mischungen wurden dann in Pellets geformt, und zwar mit einem Einspindelextruder für allgemeine Anwendungszwecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Zylindertemperatur von. 240⁰C. Die Pellets wurden dann in vorgegebene Versuchsstücke mit einer 113»4 g (4 ounce) Schnecken—Rohr-Typ Formvorrichtung geformt. Die Ergebnisse der Messung der mechanischen und thermischen Eigenschaften und der Brennbarkeit der Versuchsstücke sind in Tabelle II angegeben.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurden die Versuchs stücke in gleicher Weise aus der gleichen Harzzusammensetzung hergestellt, sie enthielten jedoch 6 Teile Antimontrioxyd. Die Ergenisse der Messung der mechanischen und thermischen Eigenschaften und der Brennbarkeit der Versuchsstücke sind gleichfalls in Tabelle II'angegeben.

Die Badzusammensetzung des Beispiels 1, die Jedoch kein Antimontrioxyd enthält, entspricht der Bedingung SB von UL-94, und die Brenngeschwindigkeit derselben betrug 0,92 cm/min gemäss &STM D-635.

509815/1271

Tabelle II

cn ο co oo

Copolymer PC

ABS-II

Antimontrioxyd

Zugfestigkeit

Zug-Bruch-Dehnbarkeit

Zug-Streck-Dehnbarkeit Biege-Streck-Grenze

Biege^Elastizitäts-Modul

Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe, Dicke 0,635 cm (1/4- inch))

Einheit	Beispiele	1	2	3 ■	4	Vergleichs beispiel
Gew.-Teile	. 40	. 4 0	40	40	1
If	60	60	60	60	40
Il	1	2	3	5	60
kg/cm^	615	611	623	620	6
%	62	51	42	40	617
%	13	13	12	11	38
kg/cm	890	910	890	870	11
kg/cm	2 3 100	22 600	22 4 00	21 100 *	820
kg·cm/cm	14,2	12 ,1	9,4	7,6	21 200
3,8

ro

Ca) NJ

Tabelle II (Fortsetzung)

cn ο co

Formbeständigkeit unteroWärme,18,56 kg/cm , ohne Tempern

Schmelzindex (230⁰O, Belastung 5 kg)

Brennbarkeit

Einheit	Beispiele	1	2	3	4 ·	Vergleichs beispiel
⁰C	98, 1	99,4.	100,1	99 5	1
g/10 min.	2,4	2,4	3,5	3, 6	99,0
Güte	SE-O	SE-O	SE-O	SE-O	4,2
cm/min	0*	0*	0*	0*	SE-O
0*

Brennbarkeit (ASTM-D 635)

* 30 see langer Kontakt mit der Flamme und anschlicssendes Erlöschen innerhalb 0 bis 1 see. Die Flamme erreichte in allen Fällen den ersten Reaktoranzeiger nicht.

ro

CO K)

Beispiel 5

60 Teile des Copolymers PC, das 8,3 Gew.-% TBBPA enthielt; und in gleicher Weise, wie unter Herstellung 3 beschrieben, erhalten wurde (mit einer Grenzviskosität bestimmt in Methylenchlorid bei 25⁰C von 0,503) und 40 Gew.-Teile ABS-I, das gemäss Herstellung 1 erhalten wurde, wurden mit 2 Teilen.Antimontrioxyd gemischt. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch Spritzguss in Versuchsstücke geformt. Die physikalischen Eigenschaften dieser ■Versuchsstücke wurden,gemessen- Die Versuchsstücke hatten

ρ eine Zugfestigkeit von 572 kg/cm und eine Izod-

Schlagfestigkeit von 16,1 kg.cm/cm. Die Brennbar-r keitseigenschaften der Versuchsstücke gemäss UL-94 entsprachen SE-O. Gemäss ASTM-D 635 erreichte die Flamme den ersten Anzeiger nicht, und die Versuchsstücke erloschen 2,8 see nach Entfernung der Flamme. -

Beispiel 6

40 Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymer (ein Produkt der Daicel Ltd. mit einem AcrylnitriIgenalt von 27 »2 Gew.-% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 86 000) wurden mit 60 Teilen ABS-I, das gemäss Herstellung 1 erhalten wurde, gemischt.

509815/1271

40 Teile dieser Mischung, 60 Teile Copolymer PC, erhalten gemäss Herstellung 3> und 2 Teile Antimontrioxyd wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in Pellets geformt. Geeignete Versuchsstücke wurden aus diesen Pellets geformt und die physikalischen Eigenschaften dieser Versuchsstücke bestimmt. Die Versuchsstücke hatten eine Zugfestigkeit von 602 kg/cm und eine Izod-Schlagfestigkeit von 10,1 kg.cm/cm. Die Brennbarkeiuseigenschaften der Versuchsstücke gemäss UL-94 entsprachen SE-O. Gemäss ASTM-D 635 erreichte die Flamme den ersten Anzeiger nicht, und die Versuchsstücke erloschen nach 1,2 see nach Entfernung der Flamme.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 40 Teilen Copolymer PC (mit einer Grenzviskosität gemessen in Methylenchlorid bei 25°C von 0,485), das 21,0 Gew.-% TBBPA enthielt und gemäss Herstellung 3 erhalten wurde, 20 Teile aus BPA erhaltenem Homopolycarbonat (ein Produkt der Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 23 000), 40 Teile ABS-II und 1 Teil Antimontrioxyd wurden in Pellets geformt, aus denen Versuchsstücke in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Versuchsstücke wurden bestimmt. Die Ver-

p suchsstücke hatten eine Zugfestigkeit von 569 kg/cm

509815/1271

lind eine Izod-Schlagfestigkeit von 18,5 kgrcm/cm. Die Brennbarkeitseigenschaften der Proben gemäss UL-94 entsprachen SE-O. Gemäss ASTM D-635 erreichte die Flamme den ersten Anzeiger nicht, und die Versuchsstücke erloschen nach 2,0 see nach Entfernung der Flamme.

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele 2 und

ABS-II, erhalten gemäss Herstellung 2, und Copolymer PC, erhalten gemäss Herstellung 3> wurden in den in Tabelle III angegebenen Anteilen gemischt und 0,5 Teile Antimontrioxyd wurden* zugegeben. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde in Pellets geformt, aus denen Versuchsstücke in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der Versuchsstücke sind in Tabelle III angegeben.

5 0 9 8 15/1271

Tabelle III

Copolymer PO ABS-II Antimontrioxyd Zugfestigkeit Zug-Bruch-Dehnbarkeit

Zug-Streck-Dehnbarkeit Biege-Streck-Grenze

Biege-Elastizitäts-Modul

Einheit	Beispiele	8	9	10	/ergl.-Beisp.	3
Teile	25	50	75	2	90
Teile	75	50	25	10	10
Teile	0,5	0,5	0,5	90	0,5
kg/cm	586	639	650	0,5	• 692
%	57	81	86	531	95
%	11	13	14	48	14
2 kg/cm	850	930	950	10	i980
2 kg/cm	24 200 ■ '	24 500	24 000	750	24, 300
24 100

Tabelle III (Fortsetzung)

cn ο co οο —a

Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe, Dicke 0,635 cm (1/4 inch))

Formbeständigkeit in der Wärme (18,56 kg/cm , ohne Tempern)

Schmelzindex (230⁰C, Belastung 5 kg)

Brennbarkeit

(UL-94, Dicke 0,16 cm

(1/16 inch))

Brennbarkeit (ASTM-D 635, Dicke 0,32 cm (1/8 inch))

Einheit	8	Beispiele 9	10	Vergl.-Beisp. 2 , ' ; . 3	5 ,3
kg·cm/cm	9, 8	18,4	11,5	7,1	134 ,1
⁰C	95, 0	103,2	116 ,0	92 ,5	*
g/10 min.		1,3	l»0 .	1,8	SE-O
Güte	S-B	SE-O	SE-O	Ver brennung	Q***
cm/min	0 ,45**	o***	o***	1.⁸

* Die Bestimmung war bei 230 C unter einer Belastung von 5 kg unmöglich.

** Nach 30·see langem Kontakt mit der Flamme erloschen die Versuchsstücke in einer Entfernung von 5 bis 8 mm vom ersten Anzeiger,

*** Nach einem 30 see langem Kontakt mit der Flamme erloschen die Versuchsstücke innerhalb 1 bis 5 see. und erreichten den ersten Anzeiger nicht.

Beispiel 11

40 Teile einer Mischung aus 85 Gew.-% Copolymer PC, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, und 15 Gew.-% eines homopolymerisierten PC aus QBBPA mit niederem Molekulargewicht als flammenhemmendes Mittel mit einer Grenzviskosität in Methylenchlorid bei 25°C von.0,042, 60 Teile ABS-I und 3 Teile Antimontrioxyd wurden gemischt. Die Mischung wurde dann in Pellets geformt, aus denen Versuchsstücke in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden. Die mechanischen Eigenschaften der Versuchsstücke wurden gemessen

und es wurde eine Zugfestigkeit von 609 kg/cm und eine Izod-Schlagfestigkeit von 16,9 kg.cm/cm erhalten. Die Brennbarkeitseigenschaften gemäss UL-94 entprachen SE-O. Gemäss ASTM-D 675 erreichte die Flamme den ersten Anzeiger nicht und die Versuch sstücke erloschen 1 see nach Entfernung der Flamme.

5 0 9 815/1271

Claims

- 27 Patentansprüche

(B) dem Rest aus einem aromatischen Polycarbonatcopolymer mit hohem Molekulargewicht, das aus 5 his 50 Gew.-% eines Biphenols, dessen Kern mit Halogen substituiert ist, und dem liest aus einem unsubstituierten Biphenol erhalten wird, bestehen und

II) eine anorganische oder organische feuerhemmende Antimonverbindung in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile von I umfasst.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, dass das Copolymer (Β} eine Grenzviskosität in Methylenchlorid bei

25°C von etwa 0,25 bis etwa 0,75 aufweist.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Antimonverbindung Antimontrioxyd ist.
4. Harz Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (B) ein Copolymer aus Tetrabrombiphenol A und Biphenol A ist.

509 8 15/127 1
5· Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I im wesentlichen aus 35 Ms 70 Gew.-% (A) und dem Rest aus (B) besteht und die Menge der Komponente II etwa 0,5 bis 3 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile von I ausmacht.

6. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz ein Pfropfpolymer aus (2) und (3)» das auf ein Substrat aus (1) gepfropft ist j oder eine Mischung dieses Pfropfcopolymers mit einem Copolymer aus (2) und (3) oder eine Mischung aus (1) mit einem Copolymer aus (2) und (5) ist, wobei (1) Polybutadien oder ein Copolymer, das Butadien enthält, (2) eine Vinylnitrilverbindung und (3) eine aromatische Vinylverbindung darstellen, und wobei das Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz 5 bis 50 Gew.-Teile (1) je 100 Gew.-Teile der Summe von-(2) und (3) enthält und die Summe von (2) und (3) 10 bis 50 Gew.-% an (2) enthält und der Rest (3) ist.

7· Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylnitril-Butadien -Styrol-Copolymerharz 10 bis 35 Gew.-Teile (1) je 100 Gew.-Teile der Summe von (2) und (3) enthält und wobei die Summe aus (2) und (3) 20 bis 40 Gew.-% an (2) enthält und der Rest (3) ist.

509815/1271

8. Harzzusammensetzung nach einem der Alisprüche' 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass (B) 5 bis 30 Gew.-% eines Biphenols enthält, dessen Kern mit Halogen substituiert ist, und der Rest aus unsubstituiertem Biphenol besteht.

5 0 9 δ 1 5 / 1 2 7 1