DE2835653C2

DE2835653C2 -

Info

Publication number: DE2835653C2
Application number: DE2835653A
Authority: DE
Inventors: Harry Charles Trevose Pa. Us Fromuth Jun.; Kenneth March Foster City Calif. Us Shell
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-14
Publication date: 1989-08-03
Also published as: FR2400537B1; CA1085538A; NL185725C; GB1595039A; NL7808455A; DE2835653A1; JPS5466960A; SE432941B; FR2400537A1; IT1118093B; IT7868904A0; JPS6226343B2; SE7808486L

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Polyestermasse.

In der US-PS 38 64 428 werden Mischungen aus aromatischen Polyestern, aromatischen Polycarbonaten sowie Kern-Schalen- Polymeren auf Butadienbasis beschrieben, wobei das Polycarbonat 10 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-% der tertiären Mischung darstellt. Die Zumengung von aromatischem Polycarbonat in den in dieser US-PS vorgeschlagenen Mengen hat eine Herabsetzung der Widerstandsfähigkeit gegenüber bestimmten Lösungsmitteln zur Folge. Ein anderes Problem, das den in dieser US-PS beschriebenen Massen anhaftet, ist die Herabsetzung der Betriebstemperatur, wie sich anhand des Torsionsmoduls und der Durchbiegungstemperatur des aromatischen Polyesters zu erkennen gibt, wenn eine Glasverstärkung verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von hochschlagfesten thermoplastischen Polyestermassen, die eine zufriedenstellende Lösungsmittelbeständigkeit und bei einer Verstärkung mit Glasfasern auch eine erhöhte Betriebstemperatur besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Masse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Gegenüber den aus der US-PS 38 64 428 bekannten Massen besitzen die erfindungsgemäßen Massen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und eine erhöhte Betriebstemperatur, wenn sie mit Glasfasern verstärkt werden.

Die Literaturstelle "Derwent-Referat 76 353 X/41" beschreibt eine Masse aus 100 Teilen eines aromatischen Polyesters, 5 bis 500 Teilen eines aromatischen Polycarbonats, 5 bis 500 Teilen eines Butadien/Vinylmonomer- Propfcopolymerkondensats und 0,001 bis 30 Teile Phosphorverbindungen. Gemäß dieser Literaturstelle wurde nicht die Bedeutung des erfindungsgemäß beanspruchten Bereichs von 1 bis 8 Gew.-% des aromatischen Polycarbonats erkannt, wobei außerdem in dieser Literaturstelle als aromatischer Polyester Polybutylenterephthalat verwendet wird, das heißt eine Verbindung, die erfindungsgemäß nicht vorgesehen ist. Das wesentliche Merkmal der in dieser Literaturstelle beschriebenen Massen liegt in der Verwendung von Organophosphorverbindung zur Erzielung einer guten Farbe, während erfindungsgemäß der Einsatz von Organophosphorverbindungen keine Rolle spielt.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich insbesondere zur Durchführung von Spritzgußverfahren.

Vorzugsweise weißt die Komponente A der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyestermasse eine Intrinsikviskosität, gemessen bei 30°C unter Verwendung einer 60/40-Lösung von Phenol/Tetrachloräthan, von 0,3 bis 2,5 und insbesondere von 0,5 bis 1,2 und in ganz besonders bevorzugter Weise von 0,5 bis 0,7 auf.

Das aromatische Polycarbonat, das in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Polycarbonat eines Di-(monohydroxyphenyl)-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise ist es möglich, ein aromatisches Polycarbonat zu verwenden, das auf ein Esteraustauschverfahren oder ein Phosgenverfahren von 2,2-(4,4′- Dihydroxydiphenyl)-propan (einfach als Bisphenol A bezeichnet) zurückgeht. Ferner ist es möglich, einen Teil des Bisphenols A oder das ganze Bisphenol A durch ein 4,4′-Dihydroxydiphenylalkan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon oder einen 4,4′-Dihydroxyphenyläther zu ersetzen. Ferner kann man zwei oder mehrere derartiger aromatischer Polycarbonate in Mischung einsetzen.

Das aromatische Polycarbonat (B) besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 15 000 bis 100 000 und insbesondere von 20 000 bis 50 000.

Das bevorzugte Kern-Schalen-Polymere auf Butadienbasis, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist ein Propfcopolymeres, das aus einem Butadienpolymeren, dessen Butadieneinheiten wenigstens 50 Mol-% ausmachen, und aus wenigstens einem Vinylpolymeren gebildet wird. Beispiele für derartige Vinylmonomere sind Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure, aromatische Vinylverbindungen, Vinylcyanamid sowie multifunktionelle Derivate, Verbindungen und Mischungen davon. Spezifische Beispiele sind C₁-C₁₀-Alkylester von Methacrylsäure, vorzugsweise Methylmethacrylat, Meth(acryl)säureester von multifunktionellen Alkoholen, wie 1,3-Butylenglykoldimethacrylat sowie Trimethylolpropantrimethacrylat, aromatische Monovinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, halogeniertes Styrol, Vinylnaphthalin oder Divinylbenzol, wobei Styrol besonders bevorzugt wird, Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, α-halogenierte Acrylnitrile, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt wird. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung eingesetzt werden.

Das Pfropfcopolymere (C), das erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden, beispielsweise nach einer Polymerisation in Masse, durch Suspensionspolymerisation, durch Polymerisation in Masse und Suspension, durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation. Will man ein Pfropfcopolymeres (C) herstellen, das eine überwiegende Menge des Butadienpolymeren enthält, dann ist die Emulsionspolymerisationsmethode zu empfehlen. Zur Herstellung des Pfropfcopolymeren (C) kann ein Homo- oder Copolymeres des Vinylmonomeren in dem Reaktionsprodukt gebildet werden. Das Reaktionsprodukt kann jedoch auch als solches als Pfropfcopolymeres (C) eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird mehr als ein Vinylmonomeres auf den Butadienkautschuk aufgepfropft. Beispielsweise ist ein bevorzugtes Pfropfcopolymeres ein Dreistufenpolymeres mit einem kautschukartigen Kern auf Butadienbasis, einer zweiten Stufe, die aus Styrol polymerisiert worden ist, und einer Endstufe oder Schale, die aus Methylmethacrylat und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat polymerisiert worden ist.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann in der Weise hergestellt werden, daß die vorstehend erwähnten Harzkomponenten (A), (B) und (C) gleichmäßig miteinander vermischt werden, wobei jede gewünschte Mischvorrichtung verwendet werden kann, beispielsweise ein Banbury-Mischer, ein Heißwalzenmischer oder ein Einachsen- oder Vielachsenextruder. Das Verfahren zum Vermischen der drei Komponenten zur Gewinnung der thermoplastischen Harzmasse ist nicht besonders bedeutsam. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, die drei Komponenten (A), (B) und (C) gleichzeitig zu vermischen, wobei die Mischung extrudiert und pelletisiert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Massen können in verschiedenen Formen hergestellt werden, beispielsweise als Pulver, Granulate, Flocken, Pellets oder andere geformte Gegenstände, ferner kann man verschiedene Formen von schmelzgeformten Gegenständen herstellen, beispielsweise extrudierte oder spritzgegossene Gegenstände. Die Massen ergeben besonders günstige Ergebnisse bei der Erzeugung von durch Spritzgießen erhaltenen Gegenständen. Die Massen können natürlich verschiedene Additive enthalten, wie Stabilisierungsmittel, Färbemittel, flammfestmachende Mittel, fluoreszierende Mittel, Ausbleichmittel, Formtrennmittel, Keimbildner, Schmiermittel, Füllstoffe oder Blähmittel.

Das Stabilisierungsmittel kann beispielsweise ein Oxidationsstabilisierungsmittel, ein Lichtstabilisierungsmittel oder ein Wärmestabilisierungsmittel sein. Spezifische Beispiele für Lichtstabilisierungsmittel sind Benzotriazolverbindungen, wie 2-Hydroxy-5-methylbenzotriazol oder 2-Hydroxy-3-chlor-5- tert.-butylbenzotriazol, Benzophenonverbindungen, wie 2,4- Dihydroxybenzophenon, sowie Phenylsalicylat-Typverbindungen, wie Phenylsalicyclat. Beispiele für Oxidationsstabilisierungsmittel sind behinderte Phenolverbindungen, wie Stearyl-3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionat, sowie Aminverbindungen, wie N,N′-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin. Beispiele für Wärmestabilisierungsmittel sind Schwefelverbindungen, wie Dilaurylthiopropionat, sowie Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäure oder Ester davon.

Das Färbemittel kann jeder gewünschte Farbstoff oder jedes gewünschte Pigment sein.

Beispiele für geeignete flammfestmachende Mittel sind Halogen enthaltende aromatische Verbindungen, wie Hexabrombenzol, oligomere Polycarbonate von Tetrabrombisphenol A, Decabrombiphenyl, Decabromdiphenyläther oder Tetrabromphthalsäureanhydrid, ferner seien Phosphorverbindungen erwähnt, wie Tris-(2,3-dibrompropylphosphat) oder Polyarylphosphonate. Das flammfestmachende Mittel wird vorzugsweise in Verbindung mit einem Hilfsmittel, wie Antimontrioxid, eingesetzt.

Beispiele für geeignete Formtrennmittel sind Silikone.

Beispiele für geeignete Schmiermittel sind Bariumstearat, Calciumstearat oder flüssiges Paraffin.

Das keimbildende Mittel kann beispielsweise ein anorganisches keimbildendes Mittel, wie Talk, ein organisches keimbildendes Mittel, wie Benzophenon, oder ein Salz, wie Natriumterephthalat, sein.

Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise faserartige Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Kohlefasern, Asbest oder Gesteinswolle, ferner kann es sich um einen Füllstoff in Form von Einzelteilchen handeln, wie um Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Glimmer und Siliciumdioxid. Die Zumengung dieser Füllstoffe ist günstig, da sie eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Wärmeverformung und eine Flammfestigkeit der erfindungsgemäßen Massen bedingen. Die Verwendung einer Glasfaserverstärkung verbessert in unerwarteter Weise die Betriebstemperatur, so daß Glasfasern vorzugsweise eingesetzt werden. Eine bevorzugte Menge an Glasfaserverstärkungsmittel beträgt 20 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der verstärkten Masse.

Vorzugsweise werden folgende Mengen dieser Additive, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzmasse (A) plus (B) plus (C) eingesetzt: bis zu 5 Gew.-Teile des Stabilisierungsmittels, bis zu 30 Gew.-Teile des flammfestmachenden Mittels (als Gesamtmenge, falls ein Hilfsmittel verwendet wird), 0,01 bis 5 Gew.-Teile des Formtrennmittels, 0,01 bis 5 Gew.-Teile des Keimbildners, 0,01 bis 5 Gew.-% des Schmiermittels, 1 bis 150 Gew.-Teile des Füllstoffs. Die Menge des Färbemittels beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze (A), (B) und (C).

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. In den Beispielen ist, sofern nichts anderes angegeben ist, das Polycarbonat das Reaktionsprodukt von Phosgen mit Bisphenol A und weist ein Molekulargewicht von 27 200 auf, wobei das Verhältnis von Poly(äthylenterephthalat) zu Kern-Schalen-Polymeren 5,3 : 1 beträgt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil geringer Mengen an Polycarbonat in einer Mischung aus Polyäthylenterephthalat, einem aromatischen Polycarbonat und einem Kern-Schalen-Polymeren mit einem Kern (77,5 Teile), der aus 71 Teilen Butadien und 3 Teilen Styrol, 4 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Divinylbenzol polymerisiert worden ist, einer zweiten Stufe, die aus 11 Teilen Styrol polymerisiert worden ist, und einer Schale, die aus 11 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teilen 1,3-Butadienglykoldimethacrylat polymerisiert worden ist. Die Harzmischung wird bei 140°C verformt.

A. Lösungsmittelbeständigkeit

Formlinge werden mit 0,5 und 40% Polycarbonat in der Harzmischung hergestellt und untersucht, nachdem sie 10 Minuten der Einwirkung eines Filterpapiers ausgesetzt worden sind, das entweder mit Aceton, Benzol oder Methylendichlorid befeuchtet worden ist. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Oberflächenaussehen nach 10 Minuten dauerndem Einwirken von feuchtem Filterpapier

B. Wärmestabilität

Dieses Beispiel zeigt die erhöhte Betriebstemperatur, die dann erzielt wird, wenn Massen, die geringe Mengen an Polycarbonat, wie im Falle des Beispiels 1A enthalten, mit 30% Glasfasern verstärkt werden. Die Betriebstemperatur wird anhand der Durchbiegungstemperatur unter einer Biegelast (ASTM-D 648) gemessen und in der Tabelle II angegeben, ferner anhand des Clash-Berg-Moduls bei erhöhten Temperaturen (ASTM- D 1043), wobei die Ergebnisse der Tabelle III zu entnehmen sind.

Tabelle II

Durchbiegungstemperatur unter einer Biegelast, °C

Tabelle III

Clash-Berg-Modul, kN/m²

C. Schlagfestigkeit

Izod-Kerbschlagfestigkeitsmessungen werden anhand von Proben durchgeführt, die gemäß Beispiel 1A hergestellt worden sind, mit der Ausnahme, daß 30% Faserglasverstärkung zugesetzt worden sind. Der Test erfolgt gemäß ASTM-Methode D-256, wobei der Durchschnitt von fünf Proben genommen wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

% Polycarbonat
Izod-Kerbschlagfestigkeit Nm/25 mm
0 (Vergleich)
1,61 ± 0,23
5 (Erfindung)	2,27 ± 0,23
15 (Vergleich)	2,01 ± 0,14
40 (Vergleich)	2,79 ± 0,12

Im Hinblick auf die US-PS 38 64 428 ist es überraschend, daß die Probe mit nur 5% Polycarbonat bezüglich der Schlagfestigkeit die gleichen Ergebnisse liefert wie die Probe mit 15% Polycarbonat.

Ferner wird eine andere Reihe von Schlagtests unter Einsatz von nicht mit Glas verstärkten Proben durchgeführt, wobei die Menge des Kern-Schalen-Polymeren verändert wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.

Tabelle V

Claims

1. Thermoplastische Polyestermasse, gekennzeichnet durch

A. 25 bis 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat oder Polybisphenol- A-isophthalat,
B. 1 bis 8 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats,
C. einen Rest zur Erreichung von 100% eines Kern-Schalen- Polymeren, das Butadieneinheiten enthält, und fakultativ
D. Füllstoff in Form von Einzelteilchen und/oder ein faserartiges Verstärkungsmaterial.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenterephthalat eine Intrinsikviskosität von 0,3 bis 2,5 besitzt.

3. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kern-Schalen-Polymere einen Kern aufweist, der über 50 Mol-% Butadieneinheiten enthält.

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 1 bis 150 Gew.-Teile einer Glasfaserverstärkung, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), (B) und (C), enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Polyester (A) aus Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsikviskosität von 0,5 bis 1,2 besteht und das aromatische Polycarbonat (B) ein Reaktionsprodukt von Phosgen mit Bisphenol A ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kern-Schalen-Polymere (C) einen Kern, der Einheiten von Butadien, Styrol, Methylmethacrylat und Divinylbenzol enthält, eine zweite Stufe, die Einheiten von Styrol enthält, sowie eine Endstufe, die Einheiten von Methylmethacrylat und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat enthält, aufweist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 20 bis 100 Teile Glasfaserverstärkung, bezogen auf 100 Teile von (A), (B) und (C), enthält.

8. Verwendung einer Masse gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Durchführung eines Spritzgußverfahrens.