DE69330025T2

DE69330025T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69330025T2
Application number: DE69330025T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Itoi; Akihiro Saito
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 2001-08-16
Anticipated expiration: 2013-12-18
Also published as: DE69330025D1; US5455302A; JP3281075B2; EP0605979B1; EP0605979A1; ES2154643T3; JPH06200137A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Polyestercarbonatharzzusammensetzungen mit einer hervorragenden Schlagzähigkeit und Formbarkeit bei niederen Temperaturen.
Weil Polycarbonate eine hervorragende Wärmestabilität und Schlagzähigkeit besitzen, werden sie für verschiedene Anwendungen weit verbreitet benutzt. Jedoch zeigen sie eine Anzahl von Nachteilen, wie z. B. ihre hohe Formgebungstemperatur, ihre schlechte Fließfähigkeit und die hohe Abhängigkeit ihrer Schlagzähigkeit von der Dicke.
Um diese Probleme zu lösen wurden in den veröffentlichten geprüften Japanischen Patentanmeldungen [Kokoku] Nrn. 38-15.225 (1963) und 39-71 (1964) Versuche gemacht, in das Polycarbonat Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrolharz (ABS-Harz) oder Methylacrylat-Butadienkautschuk-Styrolharz (MBS-Harz) einzumischen. Ferner schlägt Kokoku Nr. 62-25.179 (1987) einen Versuch vor, Zusammensetzungen mit hervorragender Formbarkeit, Schlagzähigkeit und Schweißfestigkeit durch Einmischen von ABS-Harz und MBS-Harz in das Polycarbonat bereitzustellen.
Jedoch waren derartige Harzzusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik nicht in der Lage, sowohl eine gute Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen als auch eine gute Formbarkeit aufzuweisen.
Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung Polyestercarbonatharzzusammensetzungen, die sowohl eine hervorragende Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen als auch eine gute Verformbarkeit haben.
Vorliegende Erfindung besteht in einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) 1 bis 99 Gewichtsteile eines Copolyestercarbonatharzes mit Struktureinheiten der Formel (1)
und der Formel (2)
worin R und R' jeweils, unabhängig voneinander, Halogenatome, einwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen; W eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe; -S-, -S-S-, -O-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)- oder -C(=O)-; n und n' jeweils, unabhängig voneinander, ganze Zahlen von 0 bis 4; X eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen; und b Null oder 1 bedeuten; wobei die Formel (2) 2 bis 30 Mol% der Gesamtmenge der Formeln (1) und (2) ausmacht, das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Copolyestercarbonatharzes 10.000 bis 100.000 ist, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines auf die Polycarbonatverwendung korrigierten Polystyrols, und die bei 25ºC in Methylenchlorid gemessene Grenzviskosität der Komponente (A) 0,32 bis 0,65 dl/g ist;
(B) 99 bis 1 Gewichtsteil eines Copolymeren, enthaltend als die konstituierenden Komponenten des Copolymeren:
(a) eine aromatische Vinylmonomerkomponente und
(b) eine Vinylcyanidmonomerkomponente; und
(C) 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kombination von (A) und (B), eines Copolymeren mit einer Kern-Schale-Struktur, bei dem die Schale ein von Styrolkomponenten freies acrylisches Polymer (d) ist, wobei die Schale aus einem aus Monomereinheiten aufgebauten Polymeren besteht, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Alkylacrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylmethacrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemischen besteht und auf das kautschukartige Kernpolymer (c) aus polymerisierten konjugierten Dieneinheiten oder auf ein Copolymer aus polymerisierten Dieneinheiten und polymerisierten Vinyleinheiten aufgepfropft ist.
Das bei vorliegender Erfindung verwendete Copolymer (C) hat eine Kern-Schale- Struktur, bei der die Phase der Schale keine Styrolkomponenten enthält; beispielsweise kann es eine Struktur aufweisen, welche eine Schalenphase von AIkyl(meth)acrylat und einen Kern aufweist, in dem die Hauptkomponente ein Butadienkautschuk ist. Im MBS-Harz gemäß dem zuvor beschriebenen Stand der Technik enthält andererseits die Schalenphase Styrolkomponenten. Die Erfinder entdeckten, dass durch Zugabe des Copolymeren (C) gemäß vorliegender Erfindung zum Polycarbonatharz es möglich ist, eine gute Schlagzähigkeit, insbesondere eine gute Schlagzähigkeit bei niederer Temperatur, sowie eine gute Formbarkeit zu erreichen. Diese Entdeckung führte schließlich zur vorliegenden Erfindung.
Das Copolymer, das als Komponente (C) bei vorliegender Erfindung verwendet und durch Pfropfen eines acrylischen Monomeren (d) auf das kautschukartige Polymer (c) erhalten wird, ist bereits bekannt. Dieses Pfropfcopolymer ist z. B. in den veröffentlichten ungeprüften Japanischen Patentanmeldungen [Kokai] Nrn. 61-81.455 (1986) und 1-141.944 (1989) sowie in U. S. -Patent 4.180.494 genannt. Vorzugsweise bestehen mindestens 50 Gew.-% des Kerns aus polymerisierten Dienen. Es wird bevorzugt, dass der Kern sich aus polymerisierten konjugierten Dieneinheiten zusammensetzt oder einem Copolymeren, das aus polymerisierten Dieneinheiten und Einheiten einer polymerisierten Vinylverbindung (vorzugsweise einer aromatischen Vinylverbindung) zusammengesetzt ist. Geeignete konjugierte Diene umfassen Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Beispiele für geeignete Vinylverbindungen umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol und die Ester der (Meth)acrylsäure.
Die Schale setzt sich vorzugsweise aus einem Polymerprodukt zusammen, hergestellt aus einem oder mehreren aus der Gruppe ausgewählten Monomeren, welche C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylacrylate, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylmethacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische von einem oder mehreren dieser Monomeren umfasst (in manchen Fällen ist ein Gemisch mit einem Vernetzungsmittel ebenfalls möglich). Speziell erwünschte Monomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Verwendung von Methylmethacrylat wird bevorzugt.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Monomeren kann die Schalenphase des Pfropfcopolymeren auch ein vernetzendes Monomer in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren, enthalten. Dieses vernetzende Monomer ist ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer, dass additionspolymerisierbar ist und mehrere Gruppen besitzt, die alle mit fast der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren. Geeignete vernetzende Monomere umfassen die Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester von Polyolen, wie z. B. Butylendiacrylat und -methacrylat sowie Trimethylolpropantrimethacrylat; und Divinyl- und Trivinylbenzol, Vinylacrylat, -methacrylat und dgl. Die vernetzenden Monomeren, deren Verwendung bevorzugt wird, sind Butylendiacrylat.
Beim Pfropfcopolymeren unterliegt in der Regel das Verhältnis zwischen den Kern- und Schalenphasen keiner Beschränkung, obgleich es bevorzugt wird, dass der Kern etwa 40 bis 95 Gew.-%, und die Schalenschicht etwa 5 bis 60 Gew.-% ausmachen.
Als das zuvor genannte Pfropfcopolymer kann das im Handel erhältliche Produkt EXL2602® (Kureha Chemical Industry) benutzt werden.
Der bei vorliegender Erfindung verwendete Bestandteil (A) ist ein Copolyestercarbonatharz. Das bei vorliegender Erfindung benutzte Copolyestercarbonatharz muss durch die obigen Formeln (3) und (4) [sic!] wiedergegebene konstituierende Einheiten besitzen. Zunächst bestehen die durch die Formel (3) [sic!] wiedergegebenen konstituierenden Einheiten aus einer Diphenolkomponente und einer Carbonatkomponente. Die zur Einführung der Diphenolkomponente brauchbaren Diphenole sind durch die folgende Formel (5)
wiedergegeben (worin R, R', W, n, n' und b die gleichen Bedeutungen wie weiter oben angegeben besitzen). Beispiele für Halogenatome, die als R und R' dienen können, umfassen Chlor- und Bromatome. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die angegeben werden können, umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Decylgruppen; Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopentyl- und Cyclohexyfgruppen; Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenyl-, Naphthyl- und Biphenylgruppen; Aralkylgruppen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Benzyl- und Cinnamylgruppen; Aikarylgruppen, wie z. B. Tolyl- und Cumenylgruppen. Von diesen werden Alkylgruppen bevorzugt. Die zuvor genannten Kohlenwasserstoffgruppen können als Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen an der Kohlenwasserstoffoxygruppe angegeben werden. Bevorzugte Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffoxygruppen umfassen Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy- und Alkaryloxygruppen; von diesen wird die Verwendung von Alkoxy- und Aryloxygruppen bevorzugt.
In Fällen, wo W eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann diese eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylengruppe oder eine Octamethylengruppe; eine Alkylidengruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Ethyliden- oder Propylidengruppe; eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Cyclohexylen- oder Cyclododecylengruppe; und eine Cycloalkylidengruppe, wie z. B. Cyclohexylidengruppe, sein.
Beispiele, die für Diphenole angegeben werden können welche bei vorliegender Erfindung wirksam sind, umfassen 2, 2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyi)propan, 2, 2-Bis(3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)decan, 1, 4-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclododecan, 4,4-Dihydroxydiphenylether, 4,4-Thiodiphenol, 4,4- Dihydroxy-3, 3-dichlordiphenylether und 4,4-Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenylether. Ferner können auch die in den U. S. -Patenten 2.999.835, 3.028.365, 3.334.154 und 4.131.575 verwendet werden.
Vorläufer zur Einführung der Carbonatkomponente, die genannt werden können, umfassen Phosgen und Diphenylcarbonat.
Die in Formel (4) [sic!] gezeigten konstituierenden Einheiten bestehen aus einer Diphenolkomponente und einer zweiwertigen Säurekomponente. Zur Einführung des Diphenolbestandteils können Diphenole wie die zuvor genannten verwendet werden. Das zur Einführung der zweiwertigen Säure als Bestandteil verwendete Monomer ist eine zweiwertige Säure oder eine äquivalente Substanz. Die zweiwertige Säure ist eine Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese zweiwertige Säure oder ihre äquivalente Substanz kann geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Es wird bevorzugt, dass die Fettsäure eine α,ω-Dicarbonsäure ist. Beispiele für derartige Säuren umfassen geradkettige gesättigte Fettdicarbonsäuren, wie z. B. Sebacinsäure (Oetandicarbonsäure), Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure sowie Octadecandicarbonsäure; Sebancinsäure und Decandicarbonsäure sind besonders bevorzugt. Äquivalente Substanzen, die angegeben werden können, umfassen Säurehalogenide wie Säurechloride der obigen Dicarbonsäuren; Beispiele hierfür umfassen auch aromatische Diester, wie z. B. Diphenylester. Im vorliegenden umfasst die Anzahl der Kohlenstoffatome im Esterteil der Ester nicht die Anzahl der Kohlenstoffatome in der zuvor genannten Säure. Diese Dicarbonsäuren und ihre Äquivalente können allein oder als Kombinationen von 2 oder mehreren verwendet werden.
Zur Aufrechterhaltung der hervorstechenden physikalischen Eigenschaften des als Komponente (A) benutzten Copolyestercarbonats, wie z. B. Fließvermögen, Wärmestabilität und mechanische Eigenschaften, die mit denjenigen von Polycarbonat vergleichbar sind, ist es erforderlich, dass die in den Formeln (3) und (4) [siel] gezeigten, zuvor genannten beiden konstituierenden Einheiten in folgendem Anteil vorliegen. D. h., die Menge der durch die Formel (4) [sic!] wiedergegebenen konstituierenden Einheit sollte 2 bis 30 Mol%, vorzugsweise 5 bis 25 Mol%, am meisten bevorzugt 7 bis 20 Mol%, der Gesamtmenge der Einheiten gemäß Formeln (3) und (4) [sic!] sein.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Copolyestercarbonats ist 10.000 bis 100.000, vorzugsweise 18.000 bis 40.000. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht, auf das im vorliegenden Bezug genommen wird, wird mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung eines Polystyrols, das auf die Polycarbonatvenrvendung korrigiert ist, gemessen.
Die zuvor genannten Copolyestercarbonate können nach einem bekannten Verfahren zur Polycarbonatherstellung, wie z. B. Schmelzpolymerisation oder Grenzflächenpolymerisation unter Verwendung von Phosgen hergestellt werden. Beispielsweise können sie nach dem Verfahren hergestellt werden, dass in den U. S. -Patentschriften 4.238.596 (Quinn) und 4.238.597 (Quinn und Markezich) angegeben ist. Zunächst wird vor der Umsetzung einer esterbildenden Gruppe mit Diphenol ein Säurehalogenid gebildet, wonach dieses mit Phosgen umgesetzt wird. Bei den basischen Lösungsverfahren nach Goldberg (US-Patent 3.169.121) kann Pyridin als Lösungsmittel benutzt werden, oder es kann von einer Dicarbonsäure Gebrauch gemacht werden. Auch kann eine Schmelzpolymerisation, bei der der Diester (z. B. Diphenylester) einer α,ω-Dicarbonsäure (wie z. B. Sebacinsäure) benutzt wird, angewandt werden. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren ist das verbesserte Verfahren im U. S. -Patent 4.286.083 (Kochanowski). Bei diesem Verfahren wird eine niedere Disäure, wie z. B. Adipinsäure, zuerst in die Form eines Salzes (vorzugsweise eines Metallsalzes, wie z. B. das Natriumsalz) übergeführt und einem Reaktor zugesetzt, in dem Diphenol vorliegt. Bei der Umsetzung mit Phosgen wird die wässerige Phase bei einem alkalischen pH-Wert gehalten, vorzugsweise einem pH-Wert von etwa 8 bis 9, wonach der pH-Wert auf 10 bis 11 für die restliche Umsetzung mit Phosgen erhöht wird, und zwar geschieht dies an einem Punkt, wo ein Minimum von etwa 5% der Umsetzung verbleibt.
In Fällen, welche die Anwendung einer Grenzflächenpolymerisation umfassen, wie z. B. bei Bischlorformiat, wird es bevorzugt, ein übliches Katalysatorsystem zu verwenden, das bei der Herstellung von Polycarbonat und Copolyestercarbonat gut bekannt ist. Beispiele für hauptsächliche Katalysatorsysteme, die angegeben werden können, umfassen Amine wie tertiäre Amine, Amidin und Guanidin. Im allgemeinen werden tertiäre Amine verwendet; von diesen ist die Verwendung von Trialkylaminen wie Triethylamin besonders bevorzugt.
Das als Komponente (A) dienende Copolyestercarbonat besitzt eine ausreichende Schlagzähigkeit, auch wenn es Phenole am Ende aufweist, jedoch können Copolyestercarbonate mit noch besseren Schlagzähigkeitseigenschaften bei niederer Temperatur erhalten werden, wenn voluminösere Endgruppen, wie z. B. ptert.-Butylphenol, Isononylphenol, lsooctylphenol, m- oder p-Cumylphenol (vorzugsweise p-Cumylphenol) und Chromanylverbindungen, wie z. B. Chroman, eingeführt werden.
Die Grenzviskosität der Komponente (A), gemessen bei 25ºC in Methylenchlorid, ist 0,32 bis 0,65 dl/g.
Die Komponente (B) ist ein Copolymer, welches als Bestandteil (a) ein aromatisches Vinylmonomer und (b) ein Vinylcyanidmonomer enthält. Beispiele für den Bestandteil (a), das aromatische Vinylmonomer, umfassen Styrol, α-Methylstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monobromstyrol, Dibromstyrol, Fluorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Ethylstyrol und Vinylnaphthalin. Eine oder mehrere dieser Verbindungen können benutzt werden. Die Verwendung von Styrol und α-Methylstyrol wird bevorzugt.
Beispiele für den Bestandteil (b), das Vinylcyanidmonomer, umfassen Acrylnitril und Methacrylnitril. Es können irgend eine oder mehrere dieser Verbindungen benutzt werden. Das Mischungsverhältnis derselben unterliegt keiner besonderen Beschränkung; es wird gemäß der Anwendung ausgewählt.
Obgleich das Verhältnis, in dem die Bestandteile (a) und (b) kompoundiert werden, keiner besonderen Beschränkung unterliegen, wird es bevorzugt, dass es 5 bis 50 Gew.-% von (a) und 5 bis 50 Gew.-% von (b), am meisten bevorzugt 92 bis 65 Gew.-% von (a) und 8 bis 35 Gew.-% von (b), ist.
Spezielle Beispiele für (B), die zitiert werden können, umfassen SAN-Harze (Styrol-Acrylnitril-Copolymere).
Das Verfahren zur Herstellung des als Komponente (B) dienenden Copolymeren unterliegt keiner besonderen Beschränkung; es ist möglich allgemein bekannte Verfahren, wie z. B. Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation in Masse und Emulsionspolymerisation anzuwenden. Es ist auch möglich, dieses durch Vermischen von getrennt copolymerisierten Harzen zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen können als wahlweise Bestandteile zur weiteren Erhöhung der Schlagzähigkeit bis zu 70 Gewichtsteile z. B. eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren (ABS-Harz), eines Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymeren oder dgl., pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten (A) und (B), umfassen.
In den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen ist das Mischungsverhältnis zwischen den Komponenten (A) und (B) 1 bis 99 Gewichtsteile (A) und 99 bis 1 Gewichtsteil (B), vorzugsweise beträgt es 97 bis 10 Gewichtsteile (A) und 3 bis 90 Gewichtsteile (B). Außerhalb des zuvor angegebenen Bereichs können sich die Wirkungen vorliegender Erfindung nicht völlig zeigen, weshalb dies unerwünscht ist. Das Mischungsverhältnis der Komponente (C) ist 1 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten (A) und (B). Wenn es weniger als 1 Gewichtsteil ist, zeigen sich die Wirkungen vorliegender Erfindung nicht vollständig, was unerwünscht ist. Wenn es 40 Gewichtsteile überschreitet, fällt die Steifheit ab, was ebenfalls unerwünscht ist.
In die Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung können neben den zuvor genannten Bestandteilen verschiedene, dem Fachmann bekannte Additive innerhalb eines Bereichs eingearbeitet werden, der die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung nicht aufs Spiel setzt. Beispiele für derartige Additive umfassen Pigmente und Farbstoffe; Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie z. B. Galsfasern, Metallfasern, Metallflocken, Kohlenstofffasern, Glasflocken und vermahlenes Glas; sowie Wärmestabilisatoren, Antioxidatien, Mittel zur Absorption von Ultraviolettlicht, Lichtstabüisatoren, Formtrennmittel, Weichmacher, Antistatika und fammhemmende Mittel.
Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung unterliegen keiner besonderen Beschränkung; es ist möglich allgemein bekannte Verfahren anzuwenden. Beispiele, die angegeben werden können, umfassen Verfahren bei denen die Komponenten (A), (B) und (C), welche im Zustand eines Pellets, Pulvers oder kleiner Bruchstücke gleichmäßig vermischt wurden, mittels eines Einschnecken- oder Mehrfachschneckenextruders mit einer ausreichenden Knetfähigkeit in der Schmelze geknetet werden, sowie Verfahren, bei denen das Kneten in der Schmelze unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder einer Kautschukwalze durchgeführt wird.
Vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen konkreter veranschaulicht.

Beispiele

Folgende Verbindungen wurden in den nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet:

Komponente (A):

Polycarbonat: Ein (in Tabelle 1 als PC abgekürztes) Polycarbonat, hergestellt durch Schmelzpolymerisation von Bisphenol A und Diphenylcarbonat mit einer Grenzviskosität [η] (gemessen in Methylenchlorid bei 25ºC) von 0,50 dl/g. Copolyestercarbonat: Ein auf folgende Weise hergestelltes Copolyestercarbonat: Decandicarbonsäure (DDDA; 7,2 g = 31 mMol) und 2,7 g (68 mMol) NaOH-Tabletten wurden in 180 ml Wasser gelöst, wodurch das Dinatriumsalz von DDDA erhalten wurde. Sodann wurden ein mit Rührflügeln ausgestatteter Claisen-Adapter, ein Anschluß zur pH-Messung, ein Einleitungsrohr und ein Trockeneiskühler an einem 2.000 ml Morton-Kolben mit einer Bodenöffnung zur Probenentnahme und 5 Hälsen an der Oberseite angebracht. Dieser Polymerisationskolben wurde mit 71 g (311 mMol) Bisphenol A, 0,9 ml Triethylamin, 2,0 g (9 mMol) p-Cumylphenol, 220 ml Methylenchlorid und dem zuvor hergestellten Dinatriumsalz von DDDA beschickt. Sodann wurde in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 2 glmin Phosgen eingeleitet. Zu dieser Zeit wurde die Lösung 10 Minuten unter Zugabe einer 50 gewichtsprozentigen Natronlauge über das Einleitungsrohr bei dem pH-Wert 8 gehalten. Sodann wurde unter Fortsetzung der Phosgeneinleitung 50 gewichtsprozentige Natronlauge über das Einleitungsrohr zugegeben, der pH-Wert der Lösung wurde auf 10,5 eingestellt, und dieser pH-Wert wurde 10 Minuten aufrechterhalten. Die Gesamtmenge an verwendetem Phosgen war 40 g (400 mMol). Nach Abschluß der Umsetzung wurde der pH-Wert der Lösung auf 11 bis 11,5 eingestellt, und die organische Lösungsmittelphase wurde von der wässerigen Phase abgetrennt. Nach Waschen der organischen Lösungsmittelphase dreimal mit 2 prozentiger Salzsäure und sodann fünfmal mit 300 ml Ionenausgetauschtem Wasser wurde sie mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde in 1.500 ml Methanol gegossen, woraufhin das Polymer ausfiel. Das so erhaltene Polymer wurde abfiltriert, einmal mit 500 ml Methanol und danach viermal mit 500 ml Ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, wonach es bei 110ºC während 15 Stunden getrocknet wurde. Auf diesem Weg wurde ein Copolyestercarbonat erhalten, Welches Struktureinheiten der nachfolgenden Formeln (6) und (7) in einem Molverhältnis von 90 zu 10 aufwies. Die Grenzviskosität (gemessen bei 25ºC in Methylenchlorid) dieses Copolyestercarbonats (in der Tabelle 1 äls CPEC abgekürzt) betrug 0,45 dl/g.
Komponente (B):
Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN-Harz): SR30B® ("Ube Saikon" KK) (in Tabelle 1 als SAN abgekürzt).

Komponente (C):

Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer. EXL2602® (Kureha Chemical Industry). Vergleichsbestandteile:
- Methylmethacrylat-Butadienkautschuk-Styrol-Harz (MBS-Harz): Es wurden zwei Typen verwendet: KM653® (Rohm and Haas Chemical Company) (in Tabelle 1 abgekürzt als MBS-1) und "Kane-ace" B-56® (Kanegafuchi Chemical Industry) (in Tabelle 1 abgekürzt als MBS-2).

Eventualbestandteile:

Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol-Harz (ABS-Harz): UX050® ("Ube Saikon" KK) (in Tabelle 1 als ABS abgekürzt).

Anwendungsbeispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die verschiedenen Bestandteile wurden in den in den Tabellen 1 und 2 (sic!) (als Gewichtsteile) angegebenen Mengen geknetet und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm bei einer auf 250 ºC eingestellten Zylindertemperatur und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 UpM unter Bildung von Pellets extrudiert. Es wurden Teststücke durch Spritzen der so hergestellten Pellets mit einer Spritzgußmaschine, deren Zylindertemperatur auf 250ºC eingestellt war, bei einer Formtemperatur von 60ºC hergestellt, und die Teststücke wurden Tests auf ihre verschiedenen Eigenschaften zugeführt.
Die verschiedenen anhand der Teststücke gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Eigenschaften wurden mittels folgender Testverfahren bewertet:
Izod-Schlagzähigkeit (NIZ): Die Izod-Schlagzähigkeit eines gekerbten 3,2 mm (118 inch) Stabs wurde bei -40ºC in Übereinstimmung mit ASTM D256 gemessen.
Fließlänge: Die Fließlänge wurde gemessen, indem man eine Spiralflußformung durchführte. Die hierbei angewandten Formungsbedingungen bestanden aus einer Zylindertemperatur von 260ºC, einer Formtemperatur von 80ºC, einen Einspritzdruck von 1.200 kg/cm² und einer Wanddicke des Formteils von 3 mm.
Verhältnis des duktilen Bruchs (%): Der Zustand der Bruchebene wurde sowohl mit unbewaffnetem Auge als auch mit einem Mikroskop geprüft, und der Anteil der Teststücke, welche einen duktilen Bruch erfuhren, wurde berechnet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1
* Nicht anspruchsgemäß
Somit hatten die Harzzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung eine hervorragende Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen und eine hervorragende Formbarkeit.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung aufweisend:

(A) 1 bis 99 Gewichtsteile eines Copolyestercarbonatharzes, welches Struktureinheiten hat, dargestellt durch Formel (1)

worin R und R' jeweils unabhängig voneinander Halogenatome, monovalente Kohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffoxygruppen darstellen; W eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, -S-, -S-S-, -O-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)- oder - C(=O)- ist, n und n' jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; X eine divalente aliphatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffen ist; und b 0 oder 1 ist; wobei Formel (2) 2 bis 30 Mol- % der gesamten Menge der Formeln (1) und (2) ist, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolyestercarbonatharzes zwischen 10,000 und 100,000 ist, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines auf Polycarbonat korrigierten Polystyrols und die Grenzviskosität der Komponente (A) gemessen bei 25ºC in Methylenchlorid 0,32 bis 0,65 dl/g ist;

(B) 99 bis 1 Gewichtsteil eines Copolymers enthaltend als konstituierende Bestandteile des Copolymers:

(a) eine aromatische Vinylmonomerkomponente, und

(b) eine Vinylcyanidmonomerkomponente; und

(c) 1 bis 40 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A) und (B) zusammen, eines Copolymers mit einer Kern-Schale-Struktur, worin die Schale ein Acrylpolymer

(d) frei von Styrolbestandteilen ist, worin die Schale ein Polymer ist, das aus Monomereinheiten gemacht ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub6; Alkylacrylaten, C&sub1;- C6 Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen daraus und welches gepfropft ist auf das kautschukartige Kernpolymer

(C) aus polymerisierten konjugierten Dieneinheiten oder ein Copolymer aus polymerisierten Dieneinheiten und polymerisierten Vinyleinheiten.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomer (d) Methylmethacrylat ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren und 1,3- Pentadien und das Vinyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Alphamethylstyrol, Vinyltoluol, Paramethylstyrol und einem Ester der (Meth)acrylsäure.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale zusätzlich zwischen 0,1 bis 2,5 Gew.-% eines vernetzenden Monomers aufweist, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butylendiacrylat, Butylenmethacrylat, Trimethylolpropanmethacrylat, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern 40 bis 95 Gew.-% der Kernschalestruktur ist und daß die Schale 5 bis 60 Gew.-% der Kern- Schale-Struktur ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Vinylmonomerbestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Alphamethylstyrol, Orthomethylstyrol, Metamethylstyrol, Paramethylstyrol, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monobromstyrol, Dibromstyrol, Fluorstyrol, Paratertiärbutylstyrol, Ethylstyrol und Vinylnaphthalen und der Vinylcyanidmonomerbestandteil Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) 92 bis 65 Gew.-% des Copolymer (B) und daß Komponente (b) 8 bis 35 Gew.-% des Copolymer (B) ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) 97 bis 10 Gewichtsteile des vereinigten Gewichts von Harz (A) und Copolymer (B) ist und daß das Copolymer (B) 3 bis 90 Gewichtsteile des vereinigten Gewichts von Harz (A) und Copolymer (B) ist.