JPH06200137A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH06200137A JPH06200137A JP4359737A JP35973792A JPH06200137A JP H06200137 A JPH06200137 A JP H06200137A JP 4359737 A JP4359737 A JP 4359737A JP 35973792 A JP35973792 A JP 35973792A JP H06200137 A JPH06200137 A JP H06200137A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温衝撃特性が良好であると共に、成形性に
も優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂及び／又はコ
ポリエステルカーボネート系樹脂１〜９９重量部並びに
（Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分及び(b) シアン化ビ
ニル単量体成分を含む共重合体９９〜１重量部、及び
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）
(c) ゴム質重合体に、(d) アクリル系単量体をグラフト
してなる共重合体１〜４０重量部を含有する熱可塑性樹
脂組成物。
も優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂及び／又はコ
ポリエステルカーボネート系樹脂１〜９９重量部並びに
（Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分及び(b) シアン化ビ
ニル単量体成分を含む共重合体９９〜１重量部、及び
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）
(c) ゴム質重合体に、(d) アクリル系単量体をグラフト
してなる共重合体１〜４０重量部を含有する熱可塑性樹
脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低温における耐衝撃性、
及び成形性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物に関
する。
及び成形性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートは、耐熱性及び耐衝撃
性に優れているため、種々の用途に広く用いられている
が、成形加工温度が高く、流動性が悪いことや衝撃強度
の厚み依存性が大きいこと等の欠点を有している。
性に優れているため、種々の用途に広く用いられている
が、成形加工温度が高く、流動性が悪いことや衝撃強度
の厚み依存性が大きいこと等の欠点を有している。
【０００３】かかる問題を解決するために、特公昭38-1
5225号及び特公昭39-71 号公報には、ポリカーボネート
にアクリロニトリル‐ブタジエンゴム‐スチレン樹脂
（ＡＢＳ樹脂）やメチルメタクリレート‐ブタジエンゴ
ム‐スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）等をブレンドする試み
がなされている。また、特公昭62-25179号公報には、ポ
リカーボネートにＡＢＳ樹脂及びＭＢＳ樹脂をブレンド
することにより成形加工性、耐衝撃性、ウエルド強度に
優れた組成物を提供しようという試みも提案されてい
る。
5225号及び特公昭39-71 号公報には、ポリカーボネート
にアクリロニトリル‐ブタジエンゴム‐スチレン樹脂
（ＡＢＳ樹脂）やメチルメタクリレート‐ブタジエンゴ
ム‐スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）等をブレンドする試み
がなされている。また、特公昭62-25179号公報には、ポ
リカーボネートにＡＢＳ樹脂及びＭＢＳ樹脂をブレンド
することにより成形加工性、耐衝撃性、ウエルド強度に
優れた組成物を提供しようという試みも提案されてい
る。
【０００４】しかし、このような従来の樹脂組成物は、
低温における良好な耐衝撃性を有すると同時に良好な成
形性をも有することはできなかった。
低温における良好な耐衝撃性を有すると同時に良好な成
形性をも有することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温におけ
る耐衝撃性が著しく良好であると共に、成形性にも優れ
たポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的
とする。
る耐衝撃性が著しく良好であると共に、成形性にも優れ
たポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂及び／又は、次式（化
３）：
３）：
【０００７】
【化３】 および次式（化４）：
【０００８】
【化４】 （上記式中、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立して、ハロゲ
ン原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、 −Ｓ−Ｓ
−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）
−、または −Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ′
はそれぞれ独立して０〜４の整数で あり、Ｘは炭
素数６〜１８を有する二価の脂肪族基であり、ｂは０ま
たは １である）で示される構造単位を有するとこ
ろのコポリエステルカーボネ ート系樹脂 １〜９
９重量部、並びに （Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分及び(b) シアン化ビ
ニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含む共重
合体 ９９〜１重量部及び （Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
(c) ゴム質重合体に、(d) アクリル系単量体をグラフト
してなる共重合体１〜４０重量部を含有する熱可塑性樹
脂組成物である。
ン原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、 −Ｓ−Ｓ
−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）
−、または −Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ′
はそれぞれ独立して０〜４の整数で あり、Ｘは炭
素数６〜１８を有する二価の脂肪族基であり、ｂは０ま
たは １である）で示される構造単位を有するとこ
ろのコポリエステルカーボネ ート系樹脂 １〜９
９重量部、並びに （Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分及び(b) シアン化ビ
ニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含む共重
合体 ９９〜１重量部及び （Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
(c) ゴム質重合体に、(d) アクリル系単量体をグラフト
してなる共重合体１〜４０重量部を含有する熱可塑性樹
脂組成物である。
【０００９】本発明で使用する共重合体（Ｃ）は、シェ
ル相にスチレン成分を含まず、例えばアルキル（メタ）
アクリレート樹脂のシェル相とブタジエンゴムを主成分
とするコアから成るコア‐シェル構造を有している。一
方、上記した従来技術におけるＭＢＳ樹脂では、シェル
相にスチレン成分を含む。本発明者らは、上記本発明の
共重合体（Ｃ）をポリカーボネート系樹脂に添加するこ
とによって、従来達成することができなかった良好な耐
衝撃性、殊に低温において著しく良好な耐衝撃性及び良
好な成形性を得ることができることを発見し、本発明を
完成するに至った。
ル相にスチレン成分を含まず、例えばアルキル（メタ）
アクリレート樹脂のシェル相とブタジエンゴムを主成分
とするコアから成るコア‐シェル構造を有している。一
方、上記した従来技術におけるＭＢＳ樹脂では、シェル
相にスチレン成分を含む。本発明者らは、上記本発明の
共重合体（Ｃ）をポリカーボネート系樹脂に添加するこ
とによって、従来達成することができなかった良好な耐
衝撃性、殊に低温において著しく良好な耐衝撃性及び良
好な成形性を得ることができることを発見し、本発明を
完成するに至った。
【００１０】本発明で使用する成分（Ｃ）(c) ゴム質重
合体に、(d) アクリル系単量体をグラフトしてなる共重
合体自体は公知である。該グラフト共重合体は、例えば
特開昭61-81455号及び特開平1-141944号公報、米国特許
第4180494 号明細書に記載されている。コアは、好まし
くは５０重量％以上が、重合したジエンより構成され
る。コアは、重合した共役ジエン単位か、または重合し
たジエン単位とビニル化合物（芳香族が好ましい）の重
合した単位との共重合体から成ることが好ましい。適切
な共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，
３‐ペンタジエン等であり、適切なビニル化合物の例と
してはスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ‐メチルスチレン及びアクリル（メタクリル）酸
のエステル類が挙げられる。
合体に、(d) アクリル系単量体をグラフトしてなる共重
合体自体は公知である。該グラフト共重合体は、例えば
特開昭61-81455号及び特開平1-141944号公報、米国特許
第4180494 号明細書に記載されている。コアは、好まし
くは５０重量％以上が、重合したジエンより構成され
る。コアは、重合した共役ジエン単位か、または重合し
たジエン単位とビニル化合物（芳香族が好ましい）の重
合した単位との共重合体から成ることが好ましい。適切
な共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，
３‐ペンタジエン等であり、適切なビニル化合物の例と
してはスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ‐メチルスチレン及びアクリル（メタクリル）酸
のエステル類が挙げられる。
【００１１】シェルは、好ましくはＣ1 〜Ｃ6 アルキル
アクリレート、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸及びこれらモノマー１種以上の
混合物（場合によっては架橋剤と混合してもよい）から
成る群から選択されたモノマー１種以上の重合生成物で
構成され、コアにグラフトしている。特に好ましいモノ
マーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、アクリル酸、
及びメタクリル酸である。メチルメタクリレートが好ま
しい。
アクリレート、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸及びこれらモノマー１種以上の
混合物（場合によっては架橋剤と混合してもよい）から
成る群から選択されたモノマー１種以上の重合生成物で
構成され、コアにグラフトしている。特に好ましいモノ
マーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、アクリル酸、
及びメタクリル酸である。メチルメタクリレートが好ま
しい。
【００１２】グラフト共重合体のシェル相は上記モノマ
ーの他に、グラフト共重合体の重量を基準として約０．
１〜約２．５重量％の量で架橋用のモノマーを含んでい
てもよい。この架橋用モノマーは、付加重合反応性であ
り、かつ全てほぼ同じ反応速度で重合する基をいくつか
有するポリエチレン性不飽和モノマーである。適切な架
橋用モノマーはポリオール類のポリアクリル酸及びポリ
メタクリル酸エステル類、例えばブチレンジアクリレー
ト及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等、ジビニル及びトリビニルベンゼン、ビ
ニルアクリレート及びメタクリレート、等々である。好
ましく使用される架橋用モノマーはブチレンジアクリレ
ートである。
ーの他に、グラフト共重合体の重量を基準として約０．
１〜約２．５重量％の量で架橋用のモノマーを含んでい
てもよい。この架橋用モノマーは、付加重合反応性であ
り、かつ全てほぼ同じ反応速度で重合する基をいくつか
有するポリエチレン性不飽和モノマーである。適切な架
橋用モノマーはポリオール類のポリアクリル酸及びポリ
メタクリル酸エステル類、例えばブチレンジアクリレー
ト及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等、ジビニル及びトリビニルベンゼン、ビ
ニルアクリレート及びメタクリレート、等々である。好
ましく使用される架橋用モノマーはブチレンジアクリレ
ートである。
【００１３】グラフト共重合体において、通常コアとシ
ェル相の比率に制限はないが、好ましくはコアが約４０
〜９５重量％、シェル相が約５〜６０重量％である。
ェル相の比率に制限はないが、好ましくはコアが約４０
〜９５重量％、シェル相が約５〜６０重量％である。
【００１４】上記のグラフト共重合体として、市販され
ているＥＸＬ２６０２（商標、呉羽化学工業株式会社
製）を用いることもできる。
ているＥＸＬ２６０２（商標、呉羽化学工業株式会社
製）を用いることもできる。
【００１５】本発明で使用する成分（Ａ）は、ポリカー
ボネート系樹脂及び／又はコポリエステルカーボネート
系樹脂である。本発明において使用されるポリカーボネ
ート系樹脂は、公知のホスゲン法または溶融法により作
られた芳香族ポリカーボネート系樹脂である（例えば特
開昭63-215763 号公報および特開平2-124934号公報参
照）。
ボネート系樹脂及び／又はコポリエステルカーボネート
系樹脂である。本発明において使用されるポリカーボネ
ート系樹脂は、公知のホスゲン法または溶融法により作
られた芳香族ポリカーボネート系樹脂である（例えば特
開昭63-215763 号公報および特開平2-124934号公報参
照）。
【００１６】また、本発明で使用するコポリエステルカ
ーボネート系樹脂は、上記式（化３）および（化４）で
示される構成単位を有することが必要である。まず、
（化３）で示される構成単位はジフェノール成分および
カーボネート成分よりなる。ジフェノール成分を導入す
るために使用できるジフェノールを次式（化５）に示
す。
ーボネート系樹脂は、上記式（化３）および（化４）で
示される構成単位を有することが必要である。まず、
（化３）で示される構成単位はジフェノール成分および
カーボネート成分よりなる。ジフェノール成分を導入す
るために使用できるジフェノールを次式（化５）に示
す。
【００１７】
【化５】 上記式中、Ｒ、Ｒ′、Ｗ、ｎ、ｎ′およびｂは、先に示
したのと同義である。ＲおよびＲ′について、まずハロ
ゲン原子としては、例えば塩素原子または臭素原子等が
挙げられる。一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１
２を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、デシル基等；炭素数４〜８を有するシクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等；炭素数６〜１２を有するアリール基、例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基等；炭素数７〜１４を
有するアラルキル基、例えばベンジル基、シンナミル基
等；または炭素数７〜１４を有するアルカリール基、例
えば、トリル基、クメニル基等が挙げられ、好ましくは
アルキル基である。また炭化水素オキシ基の炭化水素基
は前記した炭化水素基を挙げることができる。そのよう
な炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基またはアルカリールオキシ基であり、アルコキシ基お
よびアリールオキシ基が好ましい。
したのと同義である。ＲおよびＲ′について、まずハロ
ゲン原子としては、例えば塩素原子または臭素原子等が
挙げられる。一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１
２を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、デシル基等；炭素数４〜８を有するシクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等；炭素数６〜１２を有するアリール基、例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基等；炭素数７〜１４を
有するアラルキル基、例えばベンジル基、シンナミル基
等；または炭素数７〜１４を有するアルカリール基、例
えば、トリル基、クメニル基等が挙げられ、好ましくは
アルキル基である。また炭化水素オキシ基の炭化水素基
は前記した炭化水素基を挙げることができる。そのよう
な炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基またはアルカリールオキシ基であり、アルコキシ基お
よびアリールオキシ基が好ましい。
【００１８】また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、
炭素数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基
等、炭素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエ
チリデン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１
６を有するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレ
ン基、シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデ
ン基、例えばシクロヘキシリデン基等である。
炭素数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基
等、炭素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエ
チリデン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１
６を有するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレ
ン基、シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデ
ン基、例えばシクロヘキシリデン基等である。
【００１９】本発明において有効なジフェノールとして
は、例えば2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（いわゆるビスフェノールＡ）；2,2-ビス（3,5-ジブロ
モ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン；2,2-ビス（3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；1,1-ビス
（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）デカン；1,4-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）シクロドデカン；1,1-ビス（3,5-ジ
メチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；4,4-
ジヒドロキシジフェニルエーテル；4,4-チオジフェノー
ル；4,4-ジヒドロキシ-3,3- ジクロロジフェニルエーテ
ル；および4,4-ジヒドロキシ-2,5- ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル等が挙げられ、その他に米国特許明細書第
2,999,835 号、第3,028,365 号、第3,334,154 号および
第4,131,575 号に記載されているジフェノールが使用で
きる。
は、例えば2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（いわゆるビスフェノールＡ）；2,2-ビス（3,5-ジブロ
モ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン；2,2-ビス（3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；1,1-ビス
（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）デカン；1,4-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）シクロドデカン；1,1-ビス（3,5-ジ
メチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；4,4-
ジヒドロキシジフェニルエーテル；4,4-チオジフェノー
ル；4,4-ジヒドロキシ-3,3- ジクロロジフェニルエーテ
ル；および4,4-ジヒドロキシ-2,5- ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル等が挙げられ、その他に米国特許明細書第
2,999,835 号、第3,028,365 号、第3,334,154 号および
第4,131,575 号に記載されているジフェノールが使用で
きる。
【００２０】またカーボネート成分を導入するための前
駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート等が挙げられる。
駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート等が挙げられる。
【００２１】次に、（化４）で示される構成単位は、ジ
フェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノー
ル成分の導入については、上記したのと同様のジフェノ
ールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用す
るモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質であ
る。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましく
は１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸または
その等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっ
ても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ま
しい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸
（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オ
クタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸
が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二
価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例え
ばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙
げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数
は、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の
酸またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上
の組合せであっても良い。
フェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノー
ル成分の導入については、上記したのと同様のジフェノ
ールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用す
るモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質であ
る。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましく
は１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸または
その等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっ
ても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ま
しい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸
（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オ
クタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸
が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二
価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例え
ばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙
げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数
は、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の
酸またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上
の組合せであっても良い。
【００２２】成分（Ａ）で使用するコポリエステルカー
ボネートは、流動性およびポリカーボネートと同等の機
械的強度、耐熱性等の優れた物性を維持するためには、
（化３）、（化４）で示される上記した２種の構成単位
を次の割合で有しているのが好ましい。すなわち、（化
４）で示される構成単位の量が、好ましくは（化３）お
よび（化４）の合計量の２〜３０モル％、より好ましく
は５〜２５モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％で
ある。
ボネートは、流動性およびポリカーボネートと同等の機
械的強度、耐熱性等の優れた物性を維持するためには、
（化３）、（化４）で示される上記した２種の構成単位
を次の割合で有しているのが好ましい。すなわち、（化
４）で示される構成単位の量が、好ましくは（化３）お
よび（化４）の合計量の２〜３０モル％、より好ましく
は５〜２５モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％で
ある。
【００２３】コポリエステルカーボネートの重量平均分
子量は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜4
0,000である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカ
ーボネート用に補正されたポリスチレンを用いてＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定されたも
のである。
子量は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜4
0,000である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカ
ーボネート用に補正されたポリスチレンを用いてＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定されたも
のである。
【００２４】上記のコポリエステルカーボネートは、公
知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲンを用
いる界面重合法、溶融重合法等によって製造できる。例
えば、クイン（Quinn)の米国特許第4,238,596 号明細書
ならびにクインおよびマルケジッヒ（Markezich)の米国
特許第4,238,597 号明細書に記載された方法で製造する
ことができる。具体的には、まず、エステル形成基とジ
フェノールとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次い
でホスゲンと反応させる。なお、ゴールドベルグ(Goldb
erg)の塩基性溶液法（米国特許第3,169,121 号明細書）
では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカルボン酸が用
いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えばセバシン酸）
のジエステル、（例えばジフェニルエステル）を使用す
る溶融重合法もまた使用できる。好ましい製造方法は、
米国特許第4,286,083 号明細書のコカノウスキー(Kocha
nowski) の改良法である。この方法では、アジピン酸の
ような低級の二酸をあらかじめ塩の形（好ましくはナト
リウム塩のようなアルカリ金属塩）にしておき、ジフェ
ノールが存在する反応容器に添加する。ホスゲンとの反
応中、水相をアルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜
９に保持し、次いでホスゲンとの反応の残り最小限約５
％のところで、ｐＨ１０〜１１に上げる。
知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲンを用
いる界面重合法、溶融重合法等によって製造できる。例
えば、クイン（Quinn)の米国特許第4,238,596 号明細書
ならびにクインおよびマルケジッヒ（Markezich)の米国
特許第4,238,597 号明細書に記載された方法で製造する
ことができる。具体的には、まず、エステル形成基とジ
フェノールとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次い
でホスゲンと反応させる。なお、ゴールドベルグ(Goldb
erg)の塩基性溶液法（米国特許第3,169,121 号明細書）
では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカルボン酸が用
いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えばセバシン酸）
のジエステル、（例えばジフェニルエステル）を使用す
る溶融重合法もまた使用できる。好ましい製造方法は、
米国特許第4,286,083 号明細書のコカノウスキー(Kocha
nowski) の改良法である。この方法では、アジピン酸の
ような低級の二酸をあらかじめ塩の形（好ましくはナト
リウム塩のようなアルカリ金属塩）にしておき、ジフェ
ノールが存在する反応容器に添加する。ホスゲンとの反
応中、水相をアルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜
９に保持し、次いでホスゲンとの反応の残り最小限約５
％のところで、ｐＨ１０〜１１に上げる。
【００２５】界面重合法、例えばビスクロロフォーメー
ト法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステ
ルカーボネートの合成において良く知られている一般的
な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系として
は、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのような
アミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用さ
れ、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキル
アミンが特に好ましい。
ト法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステ
ルカーボネートの合成において良く知られている一般的
な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系として
は、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのような
アミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用さ
れ、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキル
アミンが特に好ましい。
【００２６】また、成分（Ａ）のコポリエステルカーボ
ネートは、その末端がフェノールであっても十分な耐衝
撃強度を有するが、p-t-ブチルフェノール、イソノニル
フェノール、イソオクチルフェノール、m-またはp-クミ
ルフェノール（好ましくはp-クミルフェノール）、クロ
マニル化合物、例えばクロマンのような、よりかさ高い
末端基を導入すると、より低温衝撃性が優れたコポリエ
ステルカーボネートを得ることができる。
ネートは、その末端がフェノールであっても十分な耐衝
撃強度を有するが、p-t-ブチルフェノール、イソノニル
フェノール、イソオクチルフェノール、m-またはp-クミ
ルフェノール（好ましくはp-クミルフェノール）、クロ
マニル化合物、例えばクロマンのような、よりかさ高い
末端基を導入すると、より低温衝撃性が優れたコポリエ
ステルカーボネートを得ることができる。
【００２７】成分（Ａ）がポリカーボネートおよびコポ
リエステルカーボネートの両方を含む場合には、両者の
配合比率は任意である。
リエステルカーボネートの両方を含む場合には、両者の
配合比率は任意である。
【００２８】また、成分（Ａ）は、塩化メチレン中、25
℃で測定した固有粘度が、０．３２〜０．６５ dl/g で
あるものが好ましい。
℃で測定した固有粘度が、０．３２〜０．６５ dl/g で
あるものが好ましい。
【００２９】成分（Ｂ）は、(a) 芳香族ビニル単量体成
分及び(b) シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体で
ある。(a) 芳香族ビニル単量体成分としては、例えばス
チレン、α‐メチルスチレン、o-,m- もしくはp-メチル
スチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、p-tert- ブチルスチレン、エチ
ルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、
これらを１種または２種以上使用する。好ましくはスチ
レン、α‐メチルスチレンである。
分及び(b) シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体で
ある。(a) 芳香族ビニル単量体成分としては、例えばス
チレン、α‐メチルスチレン、o-,m- もしくはp-メチル
スチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、p-tert- ブチルスチレン、エチ
ルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、
これらを１種または２種以上使用する。好ましくはスチ
レン、α‐メチルスチレンである。
【００３０】(b) シアン化ビニル単量体成分としては、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げ
ることができ、これらを１種または２種以上使用する。
これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて選択さ
れる。
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げ
ることができ、これらを１種または２種以上使用する。
これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて選択さ
れる。
【００３１】(a) と(b) の組成比に特に制限はないが、
好ましくは(a) ９５〜５０重量％に対して、(b) ５〜５
０重量％、特に好ましくは(a) ９２〜６５重量％に対し
て、(b) ８〜３５重量％である。
好ましくは(a) ９５〜５０重量％に対して、(b) ５〜５
０重量％、特に好ましくは(a) ９２〜６５重量％に対し
て、(b) ８〜３５重量％である。
【００３２】（Ｂ）の好ましい例としては、ＳＡＮ樹脂
（スチレン‐アクリロニトリル共重合体）が挙げられ
る。
（スチレン‐アクリロニトリル共重合体）が挙げられ
る。
【００３３】成分（Ｂ）の共重合体の製造法に関しては
特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、
懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。
また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによっ
て得ることも可能である。
特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、
懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。
また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによっ
て得ることも可能である。
【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃強
度を更に向上させるための任意的成分としてアクリロニ
トリル‐ブタジエン‐スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）
樹脂、アクリロニトリル‐エチレン・プロピレン‐スチ
レン共重合体等を成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計１００
重量部に対し、例えば７０重量部以下の量で含むことが
できる。
度を更に向上させるための任意的成分としてアクリロニ
トリル‐ブタジエン‐スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）
樹脂、アクリロニトリル‐エチレン・プロピレン‐スチ
レン共重合体等を成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計１００
重量部に対し、例えば７０重量部以下の量で含むことが
できる。
【００３５】本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）との配合比は（Ａ）１〜９９重量部に対し
て、（Ｂ）９９〜１重量部、好ましくは（Ａ）９７〜１
０重量部に対して、（Ｂ）３〜９０重量部である。上記
範囲外では本発明の効果が十分に発揮できず好ましくな
い。成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計
１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは１〜
３０重量部である。１重量部未満では本発明の効果が十
分に発揮できず好ましくなく、４０重量部を越えては剛
性が低下し好ましくない。
と成分（Ｂ）との配合比は（Ａ）１〜９９重量部に対し
て、（Ｂ）９９〜１重量部、好ましくは（Ａ）９７〜１
０重量部に対して、（Ｂ）３〜９０重量部である。上記
範囲外では本発明の効果が十分に発揮できず好ましくな
い。成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計
１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは１〜
３０重量部である。１重量部未満では本発明の効果が十
分に発揮できず好ましくなく、４０重量部を越えては剛
性が低下し好ましくない。
【００３６】また、本発明の樹脂組成物においては、上
記の成分以外に、その物性を損なわない範囲において、
その目的に応じ当業者に公知の各種の添加剤、例えば顔
料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素
繊維、ガラスフレーク、ミルドグラスなどの補強材や充
填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤及び難燃剤などを添加
することができる。
記の成分以外に、その物性を損なわない範囲において、
その目的に応じ当業者に公知の各種の添加剤、例えば顔
料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素
繊維、ガラスフレーク、ミルドグラスなどの補強材や充
填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤及び難燃剤などを添加
することができる。
【００３７】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができ
る。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を
ペレット、粉末、細片状態などで均一混合した後、十分
な混練能力のある一軸又は多軸の押出機で溶融混練する
方法又はバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶
融混練する方法などを採用することができる。
特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができ
る。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を
ペレット、粉末、細片状態などで均一混合した後、十分
な混練能力のある一軸又は多軸の押出機で溶融混練する
方法又はバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶
融混練する方法などを採用することができる。
【００３８】以下、実施例及び比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００３９】
【実施例】以下の実施例、比較例においては下記の化合
物を使用した。
物を使用した。
【００４０】成分（Ａ）： ポリカーボネート：ビスフェノールＡとジフェニルカー
ボネートとの溶融重合により製造した固有粘度［η］
（塩化メチレン、２５℃）が０．５０ｄｌ／ｇのポリカ
ーボネートである（表１中、ＰＣと略す）。
ボネートとの溶融重合により製造した固有粘度［η］
（塩化メチレン、２５℃）が０．５０ｄｌ／ｇのポリカ
ーボネートである（表１中、ＰＣと略す）。
【００４１】コポリエステルカーボネート：以下のよう
にして製造したコポリエステルカーボネート；ドデカン
二酸（ＤＤＤＡ）７．２ｇ（３１ミリモル）およびＮａ
ＯＨ錠剤２．７ｇ（６８ミリモル）を水１８０ｍｌに溶
解し、ＤＤＤＡのジナトリウム塩を製造した。次に、底
部に試料取出し口を備え、上部に５つの口を持つ２００
０ｍｌのモルトンフラスコに、撹拌羽根、ｐＨ測定端、
注入管およびドライアイスコンデンサー付きのクライゼ
ンアダプターを装着した。 この重合フラスコに、
ビスフェノールＡ７１ｇ（３１１ミリモル）、トリ
エチルアミン０．９ｍｌ、p-クミルフェノール２．０
ｇ（９ミリモル）、 メチレンクロリド２２０ｍｌ
および先に製造したＤＤＤＡのジナトリウム 塩を
仕込んだ。引き続いて、このフラスコに、ホスゲンを２
ｇ／分の速度 で注入した。このとき、50％ＮａＯ
Ｈ水溶液を注入管より追加しながら、 溶液をｐＨ
８に１０分間維持した。その後、さらにホスゲンの注入
を続け ながら、50％ＮａＯＨ水溶液を注入管より
追加して溶液のｐＨを１０．５ とし、１０分間こ
のｐＨに維持した。使用したホスゲンの量は全部で４０
ｇ（４００ミリモル）であった。反応終了後、溶
液のｐＨを１１〜１１． ５に調整して、有機溶媒
相を水相から分離した。有機溶媒相を２％の塩酸
３００ｍｌで３回、次いでイオン交換水３００ｍｌで５
回洗浄した後、無 水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過した。これをメタノール１５００ｍｌ 中に投
入して重合物を沈殿させた。得られた重合物を濾過によ
り分離し、 メタノール５００ｍｌで１回、次いで
イオン交換水５００ｍｌで４回洗浄 した後、１１
０℃で１５時間乾燥した。かくして次式（化６）および
（化 ７）の構造単位を、９０：１０のモル比で有
するコポリエステルカーボネ ートを得た。この固
有粘度（塩化メチレン中２５℃で測定）は０．４５d
l/g であった（表１中、ＣＰＥＣと略す）。
にして製造したコポリエステルカーボネート；ドデカン
二酸（ＤＤＤＡ）７．２ｇ（３１ミリモル）およびＮａ
ＯＨ錠剤２．７ｇ（６８ミリモル）を水１８０ｍｌに溶
解し、ＤＤＤＡのジナトリウム塩を製造した。次に、底
部に試料取出し口を備え、上部に５つの口を持つ２００
０ｍｌのモルトンフラスコに、撹拌羽根、ｐＨ測定端、
注入管およびドライアイスコンデンサー付きのクライゼ
ンアダプターを装着した。 この重合フラスコに、
ビスフェノールＡ７１ｇ（３１１ミリモル）、トリ
エチルアミン０．９ｍｌ、p-クミルフェノール２．０
ｇ（９ミリモル）、 メチレンクロリド２２０ｍｌ
および先に製造したＤＤＤＡのジナトリウム 塩を
仕込んだ。引き続いて、このフラスコに、ホスゲンを２
ｇ／分の速度 で注入した。このとき、50％ＮａＯ
Ｈ水溶液を注入管より追加しながら、 溶液をｐＨ
８に１０分間維持した。その後、さらにホスゲンの注入
を続け ながら、50％ＮａＯＨ水溶液を注入管より
追加して溶液のｐＨを１０．５ とし、１０分間こ
のｐＨに維持した。使用したホスゲンの量は全部で４０
ｇ（４００ミリモル）であった。反応終了後、溶
液のｐＨを１１〜１１． ５に調整して、有機溶媒
相を水相から分離した。有機溶媒相を２％の塩酸
３００ｍｌで３回、次いでイオン交換水３００ｍｌで５
回洗浄した後、無 水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過した。これをメタノール１５００ｍｌ 中に投
入して重合物を沈殿させた。得られた重合物を濾過によ
り分離し、 メタノール５００ｍｌで１回、次いで
イオン交換水５００ｍｌで４回洗浄 した後、１１
０℃で１５時間乾燥した。かくして次式（化６）および
（化 ７）の構造単位を、９０：１０のモル比で有
するコポリエステルカーボネ ートを得た。この固
有粘度（塩化メチレン中２５℃で測定）は０．４５d
l/g であった（表１中、ＣＰＥＣと略す）。
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】 成分（Ｂ）： スチレン‐アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）：
ＳＲ３０Ｂ（商標、ウベサイコン株式会社製）（表１
中、ＳＡＮと略す） 成分（Ｃ）： メチルメタクリレート‐ブタジエン共重合体：ＥＸＬ２
６０２（商標、呉羽化学工業株式会社製） 比較成分： メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム‐スチレン樹脂
（ＭＢＳ樹脂）：ＫＭ６５３（商標、ローム・アンド・
ハース・ケミカル・カンパニー製） （表１中、ＭＢＳ‐１と略す）、及びカネエース Ｂ‐
５６（商標、鐘淵化学株式会社製）（表１中、ＭＢＳ‐
２と略す）の二種を用いた。
ＳＲ３０Ｂ（商標、ウベサイコン株式会社製）（表１
中、ＳＡＮと略す） 成分（Ｃ）： メチルメタクリレート‐ブタジエン共重合体：ＥＸＬ２
６０２（商標、呉羽化学工業株式会社製） 比較成分： メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム‐スチレン樹脂
（ＭＢＳ樹脂）：ＫＭ６５３（商標、ローム・アンド・
ハース・ケミカル・カンパニー製） （表１中、ＭＢＳ‐１と略す）、及びカネエース Ｂ‐
５６（商標、鐘淵化学株式会社製）（表１中、ＭＢＳ‐
２と略す）の二種を用いた。
【００４４】任意成分：アクリロニトリル‐ブタジエン
ゴム‐スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂） ＵＸ０５０（商
標、ウベサイコン株式会社製）（表１中、ＡＢＳと略
す）
ゴム‐スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂） ＵＸ０５０（商
標、ウベサイコン株式会社製）（表１中、ＡＢＳと略
す）
【００４５】
【実施例１〜５、比較例１〜７】表１及び２に示す量
（重量部）の各成分を３０ｍｍφ二軸押出機を使用して
バレル設定温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍで混練押
出し、ペレットを作成した。更に出来上がったペレット
をシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した
射出成形機により成型して、試験片を作成し諸特性の試
験に供した。
（重量部）の各成分を３０ｍｍφ二軸押出機を使用して
バレル設定温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍで混練押
出し、ペレットを作成した。更に出来上がったペレット
をシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した
射出成形機により成型して、試験片を作成し諸特性の試
験に供した。
【００４６】実施例及び比較例に記した諸特性は次の試
験方法により評価した。
験方法により評価した。
【００４７】・アイゾッド衝撃強度（ＮＩＺ）：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２５６に従い、１／８インチバーノッチ付アイゾ
ッド衝撃強度をマイナス４０℃にて測定した。
Ｍ Ｄ２５６に従い、１／８インチバーノッチ付アイゾ
ッド衝撃強度をマイナス４０℃にて測定した。
【００４８】・流動長：スパイラルフロー成形を行い流
動長を測定した。成形条件；シリンダー温度２６０℃、
金型温度８０℃、射出圧力１２００kg/cm 2 成形品肉
厚３ｍｍ ・延性破壊率（％）：破断面の状態を目視及び顕微鏡で
観察して、延性破壊した試験片の割合を計算した。 これらの評価結果を表１に示した。
動長を測定した。成形条件；シリンダー温度２６０℃、
金型温度８０℃、射出圧力１２００kg/cm 2 成形品肉
厚３ｍｍ ・延性破壊率（％）：破断面の状態を目視及び顕微鏡で
観察して、延性破壊した試験片の割合を計算した。 これらの評価結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 実施例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ──────────────────────────────────── PC 80 80 - - 80 80 80 80 - - 80 80 100 100 100 CPEC - - 80 80 - - - - 80 80 - - - - - SAN 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 - - - - - ABS - - - - 4 - - - - - 4 4 - - - 成分(C) 16 12 16 12 12 - - - - - - - 16 - - MBS-1 - - - - - 16 12 - 16 - 12 - - 16 - MBS-2 - - - - - - - 16 - 16 - 12 - - 16 ──────────────────────────────────── NIZ 48 40 46 42 53 18 14 18 18 16 17 18 58 53 55 (kg cm/cm) 流動長 250 270 330 340 260 260 270 250 350 340 250 260 180 190 190 (mm) 延性破壊率 100 100 100 100 100 0 0 0 0 0 0 0 100 100 100 (%) ──────────────────────────────────── このように本発明の樹脂組成物は、低温における耐衝撃
性、及び成形性に優れていた。
性、及び成形性に優れていた。
【００５０】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、低温における耐衝撃性が良好であると共に成形性に
も優れている。
は、低温における耐衝撃性が良好であると共に成形性に
も優れている。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート系樹脂及び／又
は、次式（化１）： 【化１】 および次式（化２）： 【化２】 （上記式中、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立して、ハロゲ
ン原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、 −Ｓ−Ｓ
−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）
−、または −Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ′
はそれぞれ独立して０〜４の整数で あり、Ｘは炭
素数６〜１８を有する二価の脂肪族基であり、ｂは０ま
たは １である）で示される構造単位を有するとこ
ろのコポリエステルカーボネ ート系樹脂 １〜９
９重量部、並びに （Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分及び(b) シアン化ビ
ニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含む共重
合体 ９９〜１重量部及び （Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
(c) ゴム質重合体に、(d) アクリル系単量体をグラフト
してなる共重合体１〜４０重量部を含有する熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項２】 上記(d) アクリル系単量体がメチルメタ
クリレートである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35973792A JP3281075B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US08/163,107 US5455302A (en) | 1992-12-28 | 1993-12-07 | Thermoplastic resin compositions |
| ES93310214T ES2154643T3 (es) | 1992-12-28 | 1993-12-17 | Composiciones de resinas termoplasticas. |
| DE69330025T DE69330025T2 (de) | 1992-12-28 | 1993-12-17 | Thermoplastische Harzzusammensetzungen |
| EP93310214A EP0605979B1 (en) | 1992-12-28 | 1993-12-17 | Thermoplastic resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35973792A JP3281075B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200137A true JPH06200137A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3281075B2 JP3281075B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=18466048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35973792A Expired - Lifetime JP3281075B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5455302A (ja) |
| EP (1) | EP0605979B1 (ja) |
| JP (1) | JP3281075B2 (ja) |
| DE (1) | DE69330025T2 (ja) |
| ES (1) | ES2154643T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200062344A (ko) | 2017-12-25 | 2020-06-03 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 고무 함유 그래프트 중합체, 고무 함유 그래프트 중합체 함유 수지 조성물 및 그의 성형체 |
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