CN104955577A - 由聚酯-聚碳酸酯制造的微孔板 - Google Patents
由聚酯-聚碳酸酯制造的微孔板 Download PDFInfo
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Abstract
描述了一种微孔板,所述微孔板包括框架2和容器3,所述框架具有带有孔2’的由第一材料制成的框架板4,所述容器形成锁定地连接至框架板4并且由包含软链段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯制成,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯源自包含以下的单体:α,ω C6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物、以及碳酸酯源。
Description
技术领域
本公开总体上涉及利用用于薄壁制品的具有流动性的热塑性组合物的微孔板。
背景技术
微孔板用于多种微生物学、分子生物学、细胞生物学和免疫学步骤。由于每个微孔板中大量的样品,生物分子筛选协会和美国国家标准协会(ANSI)关于孔或微孔(本文中对于具有96、984、和1536孔的微孔板也称为容器)的特定尺寸和位置已经发布了对于微孔板的标准ANSI/SBS1-2004至4-2004。微孔板具体用于培养微生物或细胞或用于聚合酶链式反应(PCR)。
PCR是用于在多个数量级扩增和复制DNA序列的过程,并且是分子生物学领域的关键技术。在PCR过程中,将DNA片段与互补DNA引物和DNA聚合酶混合在水溶液中,并使该混合物进行多次热循环步骤。该热循环过程分离双螺旋的靶向DNA序列并通过DNA聚合酶催化剂开始新的DNA合成。以下表1中示出PCR反应的典型热曲线,其中,℃是摄氏度。
通常在8至96孔排列和0.2-0.5毫升(mL)体积的微孔板中进行PCR反应。
在PCR反应过程中,需要严格控制微孔至反应溶液通过壁的有效热传递的温度。为了实现有效的热传递,将PCR盘设计为具有非常薄的微孔壁厚,如大约0.2mm。由于需要极高流动性的材料填充薄微孔壁,所以这些薄壁盘的注射模制变成显著的挑战。此外,需要材料具有足够的耐热性,以避免在PCR热循环步骤中的变形,以及希望透光性使得可以观察到液体体积水平。通常,使用来自的LYONDELL BASELL的聚丙烯(如PD702)注射模制PCR盘。然而,聚丙烯在高温如用于PCR变性循环中的那些下发生软化,这可以导致PCR或其他微流体组分在加工过程中变得过度灵活,和/或聚丙烯发生翘曲或其他物理变形和/或泄漏。
此外,包含聚丙烯的单组分微孔板特别不适用于通过自动装置处理,因为它们的软化使自动装置难以抓住它们,并且被引入至容器中时,它们的低尺寸稳定性可能具有配料针接触壁的后果。已经提出包括具有多个由第一材料制成的孔(hole)的框架板的双组件微孔板,该第一材料形成锁定地连接(formlockingly connected)至多个由第二材料制成的容器(即,微孔),但是第二材料必须满足上述的挑战。
发明内容
如在以下进一步详细描述的,微孔板包括框架2和容器3,所述框架包括具有孔2’的由第一材料制成的框架板4,所述容器形成锁定地连接至框架板4并由包含软链段酯单元(软嵌段酯单元)的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯制成,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯源自包括α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物、以及碳酸酯源的单体。
附图说明
以下是附图的简要说明,其中,相似元件(要素)编号相同并且呈现附图用于示出本文公开的示例性实施方式的目的而不是为了限制其的目的:
图1以来自底部的倾斜透视图示出微孔板;
图2以通过框架板和容器的微孔板的大幅放大的部分垂直截面示出微孔板;以及
图3示出具有96孔的框架板。
具体实施方式
本公开描述了具有由高熔融流动性的热塑性组合物制成的微孔的微孔板。微孔可以具有小于或等于1mm,更具体地0.005mm至1mm,甚至更具体地0.01mm至0.5mm,以及甚至更具体地0.05mm至0.25mm的壁厚。这种薄壁可以有助于在PCR过程的热循环中实现有效的热传递。微孔板包括由第一材料制成的框架和由高熔融流动性的热塑性组合物制成的容器(即,微孔),所述框架具有带有孔的框架板。通过将容器直接模制至孔将其固定地连接至框架板,并且每个容器具有从框架板的下侧突起的接收部分且通过开口(aperture)从框架板的上表面是可进入的。可以由高熔融流动性的热塑性组合物制造容器,所述热塑性组合物表现出透光性、改善的模量、改善的室温延展性、耐热性、透氧性、或热塑性材料与DNA或其他PCR底物的降低的亲和力或中和性的一种或多种,这在薄壁PCR微孔盘应用中可以是有用的。具体地,可以由包括聚酯-聚碳酸酯共聚物,以及更具体地包括聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的高熔融流动性的热塑性组合物聚碳酸酯制造容器。微孔板还可以包括可以释放地连接至框架上表面的盖。盖可以由刚性材料制成,并且在盖和框架之间可以包括弹性组件。
可以由硬塑料制造框架板。由于它的硬度,特别适用于通过自动装置处理微孔板的框架板。边缘可以设置有从下侧突起的边界,其增加它的稳定性并可以形成支撑表面和用于接合自动装置的表面。框架板可以包含第一材料或可以包含第一塑料,第一材料可以是材料如铝片原料,第一塑料可以是无定形塑料或部分结晶塑料。第一塑料可以是填充或未填充的,并且与容器的第二塑料塑料相比,可以具有较高的刚度、更好的平面、较低的变形趋势中的一种或多种,并能够经受至少100℃的温度。第一塑料可以包含聚碳酸酯和/或聚丙烯。例如,可以用玻璃、滑石、或碳酸钙中的一种或多种填充第一塑料。填充聚合物的具体实例包括玻璃填充的聚丙烯、20%至40%滑石填充的聚丙烯、或40%至60%碳酸钙填充的聚丙烯、和玻璃填充的聚碳酸酯中的一种或多种。
框架可以由多组件模制技术制造并可以由双组件模制技术(即,“两步”技术)或“三步”技术制造。可以将每个容器直接模制至与其相关的孔。一般地,可以正向、形成锁定地将容器连接至板和/或可以非正向、带摩擦地将其与板连接,和/或通过在具有轴向变化截面的孔中模制容器连接和/或将其在板的至少一侧上连接至孔的边缘区域,同时以非正向方式将它们连接至板。对于模制在孔中的容器,它通过制成容器的材料结合至板。应当将形成锁定的连接理解为其中两个连接部件设置有具有互补形式或形状的内部接合元件的连接。通过两个部件的连接,内部接合互补元件防止两个部件断开连接。
可以开始模制框架板,在模制框架板之后的第二步骤中模制容器。以这个方式,在模制之后可能发生的框架板塑料的任何收缩可以在将容器模制至其之前发生。可以选择模制框架与模制至其的容器的时间间隔,使得框架必要的收缩(例如,通过将其冷却)完成。一旦将容器模制在框架上,之后框架保持微孔板的尺寸稳定性,并且可以将容器至容器距离的任何变化限制为低至±0.15毫米(mm)的非常低的公差。该尺寸稳定性可以使得在无壁接触的情况下更容易引入配料针(配比针,proportioning needle)。为了促进任何位置公差,可以将容器的上壁区域设计为壁厚增加的颈圈(collar)。
直接将容器模制至板可以在模制中提供非常短的材料流动路径,其可以允许实现特别小的壁厚,其可以在0.05mm至0.25mm的范围内,以及具体地可以是0.1mm,这可以有助于热传递。每个容器的容器底部具有浇口痕迹,且材料由其填充降低壁厚的第一壁部分和连接至板的上壁部分。浇口痕迹是对应于注射模制部件的模具中的点的点,在此处可流动的塑料进入模具。在完成的部件上,例如,作为表面的不平整度可以看到浇口痕迹。可以将上壁部分设计为增加壁厚的颈圈,其允许制造具有特别小的公差的微孔板。
微孔板可以进一步包括可以释放地连接至框架上表面的盖。盖可以由刚性材料制成,并且在盖和框架之间可以包括弹性组件。当弹性组件存在时,它可以在盖和框架之间并可以固定连接至盖和/或框架,以实现盖和框架之间良好的密封。弹性组件可以包含热塑性材料、弹性体、热塑性弹性体、或橡胶。例如,密封件可以通过在行和/或列方向的直线网彼此连接。弹性组件与框架和/或盖的连接可以是非正向的和/或正向的和/或当容器结合至框架时通过容器的材料。可以将弹性组件设置在容器的颈圈上。弹性组件可以是环形、塞状、垫状或盖状的。可以将盖设计为使得它可被锁定至框架。
当微孔板包括盖时,可以使用双组件模制技术或三组件模制技术。如果将两种不同的塑料用于框架和容器且使用第三种塑料用于一个或多个弹性组件时,可以使用三组件模制技术。可以首先模制框架,随后可以将一个或多个弹性组件模制至框架,和/或可以首先模制盖,随后可以将一个或多个弹性组件模制至盖。可以整体模制框架与容器或可以在第二步骤中模制容器以及在第三步骤中模制一个或多个弹性组件。
容器可以具有多种形状,包括罐状、壳状、杯状、锥状等。容器可以是圆柱形、球形、矩形、六边形、圆锥形等。在微孔板的不同截面上容器也可以具有不同的形状。容器形状和构型的实例包括六边形或球形。
由于热交换可以直接发生在热循环仪的板和容器壁之间,所以从如本文所描述的板下侧突起的容器可以适用于PCR热循环仪。当容器从板的下侧突起时,容器可以是直径3mm至30mm以及深度2mm至15mm。当容器突起超过板的上侧时,它们可具有密封连接覆盖膜的优势,所述覆盖膜可以直接适合至容器的上边缘。当容器没有从板的上侧突起时,所述板具有有平整表面的优势,使得可以将覆盖板放置在容器上部以将它们密封。覆盖板可以由任何材料(如玻璃或热塑性材料)制成,并可以具有粘附性,如感压粘附性。
容器可以进一步是层压结构,其中,一层或多层包含高熔融流动性的热塑性组合物。可以通过共挤出形成层压结构。在希望气体屏障层、液体屏障层等或控制表面性能(例如,疏水性)的实施方式中,层压结构可以是有用的。当试剂(如用于PCR技术的那些)可以吸收来自接触底物的某些聚合物时,层压结构也可以是有用的,其有效减少吸收的聚合物的量并改善反应产率。
将参考图1-3描述实施方式,呈现其是为了示出实施方式的目的,而并不旨在限制权利要求的范围。
现在参考附图,图1和2示出包括框架2和容器3的微孔板1。框架2具有框架板4,其外边缘被边界5环绕。边界的底部是扩张物6,其能够在另一微孔板1的上表面堆叠。
框架2在框架板4中具有孔2’。这些具有横截面轮廓2”,其沿着两个不同锥度的部分中框架板4的上表面7并沿着圆锥部分中框架板4的下侧8拓宽。
可以在第一模制步骤中由塑料整体模制框架2,所述塑料固化时是相对刚性的。浇口痕迹形成在框架2的边缘,例如,形成在边界5的下边缘。
在它们的底座,容器3具有杯状底部9,非常小的壁厚(例如,0.1mm)的圆锥形壁部分10形成其边界。在它的上面,存在壁部分11,其壁厚向上梯度增加。在它的外侧,它具有与圆锥形壁部分10相同的锥度。然而,在它的内侧,将其设计为接近圆柱形,这导致大致楔形状轮廓的横截面。
壁部分11终止于颈圈12,其相对于壁部分10也具有增加的壁厚。在颈圈12区域将容器3模制至框架板4。为此,颈圈12在外部对应孔2'的内圆周。它分别在框架板4的上表面7和下侧8进一步具有突起13、14。利用突起13、14与上表面7和下侧8的接合,颈圈12与框架板4以及因此容器3与框架板4的形成锁定的连接形成。
如图2所示,颈圈12具有横截面外轮廓12',其与支撑的轮廓2"一样沿着两个不同锥度部分中的框架板4的上表面7以及沿着圆锥形部分中的框架板4的下侧8拓宽,即,孔2'的横截面轮廓2"和颈圈12的横截面轮廓12'形成互补。因此,当将容器3插入在孔2'中时,形成锁定的连接已经形成。突起13、14仅增强已经形成的形成锁定的连接。在一些实施方式中,颈圈12仅具有突起13或14中的一个。在其他实施方式中,当容器3和孔2'的互补轮廓具有圆形横截面时,两个突起都是必要的。
尽管已经描述了孔2'和容器3的特定横截面轮廓,但应当理解的是,它们可以具有不同的形状,例如,孔壁可以具有凸面轮廓,颈圈的外表面具有凹面轮廓。此外,孔2'和容器3的互补轮廓可以由两个截面形成,圆柱形截面和圆锥形截面拓宽至框架板4的上表面7或拓宽至下侧8。在圆锥形截面向框架板4的上表面拓宽的情况中,颈圈12设置有底部突起14。如果圆锥形截面向框架板4的下侧8拓宽,那么颈圈设置有上突起13。
在颈圈12的区域,容器3具有向两个不同锥度的部分的上部延伸的横截面。容器通过开口15从框架板4的上表面是可进入的。
可以同时将容器直接模制至框架2和它的孔2'。每个容器3在底部9下侧具有它自己的中心浇口痕迹。这有助于实现较短的塑料流动路径,其通过壁部分10中特别小的壁厚成为可能。如本文所描述的,使用的材料是高流动性的聚碳酸酯。
图3示出具有孔2’的框架1’。通过开口15’从上部可进入孔2’,由弹性材料制成的环形密封件16布置在每个开口周围。在不使用内部锁定的突起的情况下,可以将容器熔合至或结合至框架1’。可替代地,通过将密封件放置在框架板4的上表面中的底切凹槽中可以产生非正向连接。
在环形密封件16存在下,通过在其上放置盖(未示出)可以密封地封闭开口15’。盖可以具有与框架板4大致相同的尺寸,并可以被锁定到位。例如,可以将盖锁定在凹处17中。
在美国专利号7,347,977中可以找到本文描述的微孔板的进一步详细描述,通过引用将其全部结合于此。
用于制造本文描述的微流体装置的热塑性组合物也称为高流动性热塑性组合物,其包括聚碳酸酯,具体地包括聚酯-聚碳酸酯共聚物,更具体地包括聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物。通常,如本文中所使用的,术语“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元:
其中,R1基团总数的至少60%包含芳香族部分,并且其余量是脂肪族的、脂环族的、或芳香族的。每个R1可以是式–A1–Y1–A2–的芳香族基团。每个R1可以包含C6-30芳香族基团,即,可以包含至少一个芳香族部分。R1可以源自式HO-R1-OH、具体是式(2)的二羟基化合物:
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中,A1和A2中的每个是单环的二价芳香族基团,并且Y1是单键或具有将A1与A2分开的一个或多个原子的桥连基。在一个实施方式中,一个原子将A1与A2分开。这种类型基团的说明性非限制性实例是-O-、-S-、-S(O)-、S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。桥连基Y1可以是烃基团或饱和烃基团,如亚甲基、环己叉基、或异丙叉基。具体地,R1基团可以源自式(3)的二羟基芳香族化合物:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基;并且p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解的是,当p是0时,Ra是氢;并且同样地,当q是0时,Rb是氢。同样在式(3)中,Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中,桥连基和每个C6亚芳基基团上的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此相邻、相间、相对(尤其是相对)排列。桥连基Xa的实例包括单键、-O-、-S-、-S(O)-、S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的,并且可以进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。C1-18有机基团能够排列为使得连接至其的C6亚芳基各自连接到相同的烷叉基碳或连接到C1-18有机桥连基的不同的碳上。在一个实施方式中,p和q各自是1,并且Ra和Rb各自是C1-3烷基基团,具体地是甲基,在各个亚芳基基团上与羟基基团间位排列。Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基、式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基,其中,Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳基烷基、或式-C(=Re)-的基团,其中,Re是二价的C1-12烃基团,如亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基、以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基、或金刚烷叉基。
也可以将包含取代或未取代的环己烷单元的双酚用作二羟基化合物,例如,式(4)的双酚:
其中,每个Rf独立地是氢、C1-12烷基、或卤素;并且每个Rg独立地是氢或C1-12烷基。取代基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的。这样的含环己烷的双酚,例如两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。包含环己基双酚的聚碳酸酯或包含上述的至少一种与其他双酚聚碳酸酯的组合由BAYER CO.在APEC*商品名下提供。
式HO-R1-OH的其他芳香族二羟基化合物包括式(5)的化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烷基基团、C6-10芳基基团、或卤素取代的C6-10芳基基团,并且n是0至4。卤素可以是溴。
具体的芳香族二羟基化合物的一些示例性实例包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷,α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等,或包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文的“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)、和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在一些实施方式中,聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物,其中,A1和A2中的每个是对亚苯基,并且Y1是式(3)的异丙叉基。
聚碳酸酯可以具有如在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/g)、具体地0.45至1.0dl/g的固有粘度。聚碳酸酯可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC),以1毫克/毫升的样品浓度,使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量且使用聚碳酸酯标准校准的10,000至100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。聚碳酸酯可以具有测量在规定温度和负荷下热塑性材料通过小孔的挤出速率的熔体体积流动速率(经常缩写为MVR)。用于形成制品的聚碳酸酯可以具有根据ASTM D1238-10或ISO1133在300℃下在1.2kg负荷下测量的0.5至80立方厘米/10分钟(cc/10min)的MVR。
本文所使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯,在碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物(本文中称为“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元(如酯单元、聚硅氧烷单元)的共聚物,和包含均聚碳酸酯或共聚碳酸酯中的至少一种的组合。如本文中使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。共聚物的具体类型是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。除式(1)的重复碳酸酯链单元以外,这类共聚物还包含式(6)的单元:
其中,R2是源自二羟基化合物的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳香族基团或聚氧化烯基团,其中亚烷基基团包含2至6个碳原子,具体地是2、3、或4个碳原子。R2可以是具有直链、支链、或环(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。可替代地,R2可以源自以上式(3)的芳香族二羟基化合物,或源自以上式(5)的芳香族二羟基化合物。T是源自二羧酸(脂肪族、芳香族、或烷基芳香族)的二价基团,并且可以是,例如C4-18脂肪族基团、C6-20亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团、或C6-20芳香族基团。
可以用来制备聚酯单元的芳香族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸、和包含上述酸中的至少一种的组合。还可以存在含稠环的酸,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或它们的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。在另一个具体的实施方式中,R2是C2-6亚烷基基团并且T是对-亚苯基、间-亚苯基、萘、二价的脂环族基团、或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
根据希望的最终组合物的性能,共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以大幅度地改变,例如,1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25。
热塑性组合物可以包含聚酯-聚碳酸酯共聚物,具体地其中式(6)的酯单元包括软链段酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚物,所述软链段酯单元在本文中也称为脂肪族二羧酸酯单元。包含软链段酯单元的这种聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中也称为聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。软链段酯单元可以是C6-20脂肪族二羧酸酯单元(其中,C6-20包括端部羧基基团),并可以是直链(即,非支链)或支链二羧酸、含环烷基或环烷叉基的二羧酸单元或这些结构单元的组合。在一些实施方式中,C6-20脂肪族二羧酸酯单元包括直链亚烷基基团,其包括亚甲基(-CH2-)重复单元。在一些实施方式中,软链段酯单元包括式(6a)的单元:
其中,m是4至18,更具体地是8至10。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以包含小于或等于25重量%的软链段单元。基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总重量,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以以0.5重量%至10重量%,具体地2重量%至9重量%,以及更具体地3重量%至8重量%的量包含式(6a)的单元。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有110℃至145℃,具体地115℃至145℃,更具体地128℃至139℃,甚至更具体地130℃至139℃的玻璃化转变温度。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是软链段酯单元与碳酸酯单元的共聚物。式(6b)示出聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中,每个R3独立地源自式(3)或(5)的二羟基芳香族化合物,m是4至18,并且x和y各自表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分比,其中,平均重量百分比的比值x:y是10:90至0.5:99.5,具体地9:91至1:99,以及更具体地8:92至3:97,其中,x+y是100。
本文定义的软链段酯单元可以源自α,ωC6-20,具体地C10-12脂肪族二羧酸或它们的反应衍生物。式(6a)的脂肪族酯单元的羧酸酯部分可以源自相应的二羧酸或它们的反应衍生物,如酰卤(具体地,酰氯)、酯等,其中,端部羧酸酯基团通过重复亚甲基(-CH2-)单元链连接(其中,m如对式(6a)所定义)。示例性的α,ω二羧酸(相应的酰氯可以源自其)包括α,ωC6二羧酸,如己二酸(也称为肥酸);α,ωC10二羧酸,如癸二酸(也称为皮脂酸);和α,ωC12二羧酸,如十二烷二酸(有时简写为DDDA)。应该了解的是,脂肪族二羧酸不限于这些示例性碳链长度,并且可以使用C6-20限度内的其他链长度。在一些实施方式中,式(6c)示出包含直链亚甲基基团和双酚A聚碳酸酯基团的具有软链段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中,m是4至18,并且x和y如式(6b)中定义。在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(6c),其中,m是8,且平均重量比x:y是6:94)。
如以上所描述的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以是具有沿共聚物链随机结合的脂肪族二羧酸酯软链段单元的聚碳酸酯。在聚碳酸酯的聚合物链中引入软链段片段(例如,重复CH2单元的柔性链)降低得到的含软链段聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。这些材料一般是透明的,并具有高于不具有软链段的聚碳酸酯均聚物或共聚物的熔体体积比。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,即,具有沿共聚物链随机结合的脂肪族二羧酸酯软链段单元的聚碳酸酯,在聚合物链中具有软链段片段(例如,重复-CH2-单元的柔性链),其中,聚碳酸酯中包含这些软链段片段降低得到的含软链段聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。以聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯重量的0.5至10wt%的量包含软链段的这些热塑性组合物是透明的,并具有高于不具有软链段的聚碳酸酯均聚物或共聚物的MVR。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有透明和透光性能,足够量的光可以穿过热塑性组合物,通过所述光进行包含在由其制成的制品的通道和/或孔内的试样的光度或荧光测量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有通过ASTMD1003-11使用3.2mm厚的板测定的80%至100%的透射,更具体地89%至100%的光透射。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯还可以具有通过ASTMD1003-11使用3.2mm厚的板测定的低浊度,具体地0.001%至5%,更具体地0.001%至1%。
虽然聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的软链段单元不能具体限制于本文公开的α,ωC6-20二羧酸,但应当相信较短的软链段链长度(小于C6,包括羧酸基团)不能提供聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯中足够的链柔性,而增加MVR至希望水平(即,在250℃和1.2kg负荷下大于或等于13cc/10min);同样,增加软链段链长度(大于C20,包括羧酸基团)可以导致聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯组合物内建立晶体结构域,其继而可以导致结构域的相分离,可以表现为降低的透明度和增加的浊度,且可以影响热性能如Tg(其中,多个Tg值可以导致不同相分离的结构域)和MVR(在250℃和1.2Kg负荷下降低MVR值至小于13cc/10min)。
示例性的热塑性组合物包括聚(癸二酸酯)-共-(双酚A碳酸酯)。应当理解的是,不仅可以通过改变热塑性组合物(例如,通过用己二酸取代聚(癸二酸酯)-共-(双酚A碳酸酯)中的癸二酸),而且可以通过在保持恒定分子量或改变分子量的同时改变共混物中癸二酸或其他脂肪酸含量的量得到各种各样的热塑性组合物和衍生自它们的制品。类似地,可以通过改变示例性共聚物共混物中组分的分子量,同时,例如保持癸二酸含量恒定,鉴定新的热塑性组合物。
热塑性组合物的延展性、透明度、和熔融流动性可以根据聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的组成改变。例如,脂肪族二羧酸酯单元(例如,癸二酸)的wt%可以从热塑性组合物的总重量的1wt%变化至10wt%。还可以通过选择聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的合成方法(例如,低MVR聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯与再分布催化剂的界面、熔体加工或进一步的反应性挤出)改变共聚物中癸二酸(或其他二羧酸酯)的分布(在聚合物链中)得到希望的性能。以这种方式,可以进一步实现具有高流动性(例如,在1.2Kg和250℃下高达25cc/10min的MVR)的热塑性组合物,其中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的MVR太低,或不透明(其中,软链段的长度太长,共聚物中的软链段浓度太高,或其中,共聚物的整体分子量太高,或其中,共聚物具有其中软链段单元在共聚物中聚集形成大链段的链段结构),同时可以得到具有大于或等于85%的透射、小于1%的浊度(在3.2mm厚的模制板上测量)、和高流动性(例如,在1.2Kg和250℃下高达25cc/10min的MVR)和延展性的透明产物。例如,由不存在聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的双酚A聚碳酸酯均聚物的聚碳酸酯组合物不能得到具有该性能组合的热塑性组合物。
聚酯-聚碳酸酯共聚物一般可以具有1,500至100,000克/摩尔(g/mol),具体地1,700至50,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol,具体地17,000至40,000g/mol,更具体地20,000至30,000g/mol,以及仍然更具体地20,000至25,000g/mol的分子量。使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并且相对聚碳酸酯参考校准进行分子量测定。在1毫克(mg)/mL的浓度下制备样品,并且以1.0mL/min的流速洗脱。
聚酯-聚碳酸酯可以表现出根据ASTM D1238-10在300℃和1.2千克负荷下测量的5至150立方厘米(cc)/10min、具体地7至125cc/10min、更具体地9至110cc/10min,以及仍然更具体地10至100cc/10min的熔体体积比(MVR)。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有ASTM D1238-10在300℃和1.2千克负荷下测量的66至150g/10min,以及更具体地100至150g/10min的MVR。与聚碳酸酯的商业聚酯共混物在商品名下出售,包括例如X7300,以及商业聚酯-聚碳酸酯在商品名SLX聚合物下出售,包括例如SLX-9000,并由SABICInnovative Plastics(原来的GE Plastics)可获得。在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTM D1238-10在250℃和1.2千克负荷和6分钟停留时间下测量的13至25cc/10min,以及更具体地15至22cc/10min的MVR。同样在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ISO1133在250℃和1.2千克负荷和4分钟停留时间下测量的13至25cc/10min,以及更具体地15至22cc/10min的MVR。
热塑性组合物可以进一步包含另一种热塑性聚合物,如不同于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、或包含上述中的至少一种的组合。
因此,热塑性组合物可以包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,并可选地包含不同于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的聚碳酸酯聚合物。可以包含这种添加的聚碳酸酯聚合物,但是对热塑性组合物不是必须的。在一个实施方式中,当希望时,基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯和任何添加的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以以小于或等于50wt%的量包含聚碳酸酯。热塑性聚合物中具体有用的包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯-聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、它们与聚酯的共混物、和包含上述聚碳酸酯类型树脂或共混物中的至少一种的组合。应当进一步注意的是,在不显著不利影响热塑性组合物的希望性能的条件下,允许包含其他聚合物,如聚碳酸酯。在一个具体的实施方式中,热塑性组合物基本上由聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物组成。在另一个具体的实施方式中,热塑性组合物由聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物组成。
当聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯与其他聚合物共混时,基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯和任何添加的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以以小于或等于50wt%,具体地1wt%至50wt%,以及更具体地10wt%至50wt%的量包含聚碳酸酯(包括聚碳酸酯均聚物和/或共聚物)、聚酯、除以上公开的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯之外的聚酯-聚碳酸酯,或聚硅氧烷-聚碳酸酯,条件是聚碳酸酯的添加不显著不利影响热塑性组合物的希望性能。当除聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯之外使用聚碳酸酯时,聚碳酸酯(或聚碳酸酯的组合,即,聚碳酸酯组合物)可以具有根据ASTM D1238-10或ISO 1133在300℃下在1.2kg负荷下测量的45至75cc/10min,具体地50至70cc/10min,以及更具体地55至65cc/10min的MVR。
聚酯可以包括,例如,具有式(6)的重复单元的聚酯,其包括聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯、以及聚酯共聚物。本文描述的聚酯在共混时通常与聚碳酸酯完全互溶。
这种聚酯通常包括芳香族聚酯、包括聚(亚烷基芳酯)(poly(alkylenearylates))的聚(亚烷基酯)、和聚(亚环烷基二酯)。芳香族聚酯可以具有根据式(8)的聚酯结构,其中,D和T各自是如上文描述的芳香族基团。在一个实施方式中,例如,芳香族聚酯可以包括聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯、或包含这些中的至少一种的组合。还可以预期的是这样的芳香族聚酯,其具有少量,例如基于聚酯总重量的0.5wt%至10wt%的源自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的单元以制备共聚酯。聚(亚烷基芳酯)可具有根据式(8)的聚酯结构,其中,T包括源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、或它们的衍生物的基团。具体的T基团的实例包括1,2-、1,3-、和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-亚萘基;顺式-或反式-1,4-亚环己基等。具体地,当T是1,4-亚苯基时,聚(亚烷基芳酯)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外,对于聚(亚烷基芳酯)而言,例如,具体的亚烷基基团D包括亚乙基、1,4-亚丁基、和双-(亚烷基二取代环己烷),包括顺式-和/或反式-1,4-(亚环己基)二亚甲基。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。还可以使用聚(萘二甲酸亚烷基酯)如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN),或聚(亚环烷基二酯)如聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)(PCT)。也可以使用包含上述聚酯中的至少一种的组合。
也可以使用包括对苯二甲酸亚烷基重复酯单元与其他酯基团的共聚物。酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元,其可以作为独立单元或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在于聚合物链中。这类共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯),缩写为PETG,其中,聚合物包含大于或等于50摩尔%的聚(对苯二甲酸乙二醇酯),并缩写为PCTG,其中,该聚合物包含大于50摩尔%的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)。
聚(亚环烷基二酯)还可以包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。在这些中,具体的实例是具有式(7)的重复单元的聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD):
其中,如使用式(6)的描述,R2是源自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基基团,并且T是源自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环,并且可以包括顺式异构体、反式异构体、或包含上述异构体中的至少一种的组合。
可通过如上所述的界面聚合或熔融法缩合,通过溶液相缩合,或通过酯交换聚合得到聚酯,其中,例如可利用酸催化将二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯用乙二醇进行酯交换以产生聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可以使用支化的聚酯,其中,支化剂(例如具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或多官能羧酸)已经被结合在其中。此外,根据组合物的最终用途,有时希望的是在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基。
热塑性组合物可以包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,也称为聚硅氧烷-聚碳酸酯。共聚物的聚硅氧烷(本文中也称为“聚二有机硅氧烷”)嵌段包含式(8)的重复硅氧烷单元(本文中也称为“二有机硅氧烷单元”):
其中,每次出现的R相同或不同,并且是C1-13一价有机基团。例如,R可以独立地是C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C2-13烯基基团、C2-13烯氧基基团、C3-6环烷基基团、C3-6环烷氧基基团、C6-14芳基基团、C6-10芳氧基基团、C7-13芳基烷基基团、C7-13芳基烷氧基基团、C7-13烷基芳基基团、或C7-13烷基芳氧基基团。上述基团可以完全地或部分地被氟、氯、溴或碘或它们的组合所卤化。上述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。
根据热塑性组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的希望性能、和类似的考虑,可以广泛地改变式(8)中的D值。一般地,D可以具有2至1,000、具体地2至500、更具体地5至100的平均值。在一个实施方式中,D具有30至60,具体地40至60的平均值。在另一个实施方式中,D具有平均值45。
当D是较小值,例如小于40时,可能希望的是使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地,当D具有更高值,例如大于40时,使用相对少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可能是必要的。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合,其中,第一共聚物的D平均值小于第二共聚物的D平均值。在一个实施方式中,通过式(9)的重复结构单元提供聚二有机硅氧烷嵌段:
其中,D如以上定义;每个R可以独立地相同或不同并且如以上定义;并且每个Ar可以独立地相同或不同并且是取代或未取代的C6-30亚芳基基团,其中,键直接连接至芳香族部分。式(9)中的Ar基团可以源自C6-30二羟基亚芳基化合物,例如以上式(2)、(3)、或(5)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含上述二羟基亚芳基化合物中的至少一种的组合。二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫化物)、以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
式(9)的单元可以源自相应的式(10)的二羟基化合物:
其中,R、Ar、和D如以上所描述。在相转移条件下可以通过二羟基亚芳基化合物与例如,α,ω-二乙酰氧基聚二有机硅氧烷的反应得到式(10)的化合物。
在另一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段包含式(11)的单元:
其中,R和D如以上所描述,并且每次出现的R5独立地是二价的C1-30亚烷基,并且其中,聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体的实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段由式(12)的重复结构单元提供:
其中R和D如以上所定义。式(12)中的每个R5独立地是二价的C2-8脂肪族基团。式(12)的每个M可以相同或不同,并可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C2-8烷氧基、C2-8烯基、C3-8烯氧基基团、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳基烷基、C7-12芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、或C7-12烷基芳氧基,其中,每个n独立地是0、1、2、3、或4。
在一些实施方式中,M是溴或氯,烷基基团如甲基、乙基、或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基基团如苯基、氯苯基、或甲苯基;R5是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;并且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在一些实施方式中,R是甲基、或甲基和三氟丙基的混合物、或甲基和苯基的混合物。在又一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R5是二价的C1-3脂肪族基团,并且R是甲基。
式(12)的单元可以源自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(13):
其中,R、D、M、R5和n如以上所描述。可以通过使铂催化添加剂在式(14)的硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和的一元酚之间实现制备该类二羟基聚硅氧烷:
其中,R和D如之前定义。例如,脂肪族不饱和一元酚包括丁香酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包含上述中的至少一种的混合物。
基于聚硅氧烷-聚碳酸酯的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯包含50wt%至99.9wt%的碳酸酯单元和0.1wt%至50wt%的硅氧烷单元。具体的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含90wt%至99wt%、具体地75wt%至99wt%的碳酸酯单元和1至25wt%、具体地1wt%至10wt%的硅氧烷单元。示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含6wt%的硅氧烷单元。另一种示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯包含20wt%的硅氧烷单元。聚硅氧烷-聚碳酸酯中对于重量百分数组成的所有参考都是基于聚硅氧烷-聚碳酸酯的总重量。
示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯包含源自二甲基硅氧烷单元(例如,式(11),其中,R是甲基)的聚硅氧烷单元和源自双酚A(例如,式(3)的二羟基化合物,其中,A1和A2中的每个是对-亚苯基并且Y1是异丙叉基)的碳酸酯单元。聚硅氧烷-聚碳酸酯可以具有2,000至100,000g/mol,具体地5,000至50,000g/mol的重均分子量。例如,一些具体的聚硅氧烷-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol的重均分子量。通过凝胶渗透色谱法,使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱,以1毫克/毫升的样品浓度,并以聚碳酸酯标准校准来测量本文涉及的分子量。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可以具有在300℃下在1.2kg负荷下测量的1至50cc/10min,具体地2至30cc/10min的熔体体积流动速率。在一个实施方式中,聚硅氧烷-聚碳酸酯具有在300℃下在1.2kg负荷下测量的5至15cc/10min,具体地6至14cc/10min,以及具体地8至12cc/10min的熔体体积速率,可以使用具有不同流动性能的聚硅氧烷-聚碳酸酯的混合物来实现全部希望的流动性能。在一个实施方式中,示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯在商品名EXL聚碳酸酯下出售,由SABIC InnovativePlastics(原来的GE Plastics)可获得。
热塑性组合物可以进一步包含通常与该类型的热塑性组合物结合的各种其他添加剂,选择这些添加剂使得不能显著不利影响热塑性组合物的希望性能。可以使用这些添加剂的混合物。可以在混合用于形成热塑性组合物的组分过程中,在合适的时间混合这些添加剂。
本文考虑的添加剂包括但不限于抗冲击改性剂、填料、着色剂(包括染料和颜料)、抗氧化剂、热稳定剂、光和/或UV光稳定剂、增强剂、光反射剂、表面效应添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、抗静电剂、抗滴剂、辐射(γ)稳定剂等或包含上述添加剂中的至少一种的组合。可以使用添加剂的组合,例如,热稳定剂、脱模剂、和紫外光稳定剂的组合。具体地,可以使用包含抗氧化剂如IRGAPHOS*、季戊四醇硬脂酸酯,增容剂如JONCRYL*环氧化物,季铵化合物如四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵,和季鏻化合物如四丁基氢氧化鏻或四丁基醋酸鏻中的一种或多种的添加剂组合。一般而言,以通常已知的有效量使用添加剂。基于组合物的总重量,添加剂的总量(除了任何抗冲击改性剂、填料、或增强剂之外)通常是0.01重量%至5重量%。虽然考虑可用于本文描述的热塑性组合物的其他树脂和/或添加剂,但是在一些示例性的实施方式中希望的这些添加剂不是必须的。
基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯和任何添加的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以以50wt%至100wt%的量包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。热塑性组合物可以仅包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。热塑性组合物可以包含已经反应挤出形成反应产物的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。热塑性组合物可以包含已经被反应挤出的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的共混物。
基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物和任何添加的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以包含0.5wt%至10wt%,具体地1wt%至9wt%,以及更具体地3wt%至8wt%的软链段含量(即,α,ωC6-20二羧酸酯单元含量)。
热塑性组合物可以具有透明和透光性能,足够量的光可以穿过热塑性组合物,通过该光进行包含在由其制成的制品的通道和/或孔内的试样的光度或荧光测量。热塑性组合物可以具有通过ASTM D1003-11使用3.2mm厚的板测定的80%至100%的透射,更具体地89%至100%的光透射。热塑性组合物还可以具有通过ASTM D1003-11使用3.2mm厚的板测定的低浊度,具体地0.001%至5%,更具体地0.001%至1%。
热塑性组合物可以具有根据ASTM D1238-10(在300℃下在1.2kg负荷下)的大于或等于13cc/10min,具体地13至25cc/10min,更具体地在300℃下在1.2kg负荷下,15至22cc/10min的MVR。
热塑性组合物可以进一步具有根据ASTM D648-07在1.82兆帕(MPa)下使用未退火的3.2mm板测量的大于或等于100℃,更具体地100℃至140℃的HDT。热塑性组合物还可以具有根据ASTM D648-07在0.45MPa下使用未退火的3.2mm板测量的大于或等于115℃,更具体地115℃至155℃的HDT。
热塑性组合物可以进一步具有根据ASTM D256-10在23℃下使用1/8英寸厚的棒(3.18mm)测量的400至700焦耳/米(J/m)或510至650J/m的缺口悬臂梁冲击。热塑性组合物可以进一步具有根据ASTM D256-10在23℃下使用1/8英寸厚的棒(3.18mm)测量的30%至100%或50%至100%的缺口悬臂梁冲击延展性。
热塑性组合物可以具有根据ASTM D3763-10在23℃下测量的峰处40至80J/m或50至70J/m的仪表化冲击能。热塑性组合物可以具有根据ASTM D3763-10在23℃下测量的65%至100%或85%至100%的仪表化冲击延展性。
热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2英寸(in)/min(大约5.0mm/min)下测量的1500至3500MPa或2000至3000MPa的拉伸模量或弯曲模量。热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的35至100MPa或50至80MPa的屈服拉伸应力。热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的35至100MPa或50至80MPa的断裂拉伸应力。聚碳酸酯组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的2%至10%或5%至8%的屈服拉伸应变。热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的85%至150%或95%至110%的断裂拉伸应变。
可以通过如界面聚合和熔融聚合的方法来制造聚碳酸酯和聚酯聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性的方法一般包括将二元酚溶解或分散在含水苛性钠或钾中,将得到的混合物添加至与水不混溶的溶剂介质中,以及在催化剂如例如叔胺或相转移催化剂的存在下,在控制的pH条件例如8至10下使反应物与碳酸酯前体接触。最常使用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性的碳酸酯前体包括,例如,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯如二元酚的双卤代甲酸酯(例如,双酚A、对苯二酚等的双氯甲酸酯)或二元醇的双卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。还可以使用包含上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在一个示例性的实施方式中,形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并且被称为光气化反应。
在可以使用的叔胺中有脂肪族叔胺如三乙胺、三丁胺,脂环族胺如N,N-二乙基-环己胺以及芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺。
可以使用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂,其中,每个R3相同或不同并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。例如,示例性的相转移催化剂包括[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.1至10重量百分数(wt%)。在另一个实施方式中,基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.5wt%至2wt%。
当将界面聚合用作聚合方法时,与其使用二羧酸(如α,ωC6-20脂肪族二羧酸)本身,可以使用二羧酸的反应性衍生物,如相应的二羧酸卤化物,以及具体地二酰氯和二酰溴。因此,例如可以使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、或包含上述中的至少一种的组合来代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包含上述(对于聚(芳基酯)-聚碳酸酯)中的至少一种的组合。类似地,对于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯,例如,可以使用酰氯衍生物,如C6二羧酰氯(己二酰氯)、C10二羧酰氯(癸二酰氯)或C12二羧酰氯(十二烷二酰氯)。在第一次缩合中可以使二羧酸或反应性衍生物与二羟基芳香族化合物缩合,随后原位光气化生成与二羟基芳香族化合物的碳酸酯键。可替代地,可以在光气化同时,使二羧酸或衍生物与二羟基芳香族化合物缩合。
可替代地,熔融方法可被用于制备聚碳酸酯。通常,在熔融聚合方法中,在BANBURY*混合机、双螺杆挤出机等中,在酯交换催化剂的存在下,在熔融状态下,可以通过一种或多种二羟基反应物和碳酸二芳酯如碳酸二苯酯的共反应制备聚碳酸酯,从而形成均匀的分散体。通过蒸馏从熔融的反应物除去易挥发的一元酚,并且作为熔融的残留物分离聚合物。用于制备聚碳酸酯的具体的熔融方法使用芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。具有吸电子取代基的具体的碳酸二芳酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含上述中的至少一种的组合。此外,使用的酯交换催化剂可以包括以上式(R4)4QA的相转移催化剂,其中,每个R4、Q、和X如以上定义。酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基醋酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包含上述中的至少一种的组合。
在聚碳酸酯组合物中考虑了所有类型的聚碳酸酯端基,条件是这种端基不会显著不利地影响希望的组合物的性能。
在聚合过程中,可以通过添加支化剂制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括包含选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和上述官能团的混合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05重量%至2.0重量%的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合过程中,可以包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量的增长速率,因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些一元酚化合物、一元羧酰氯、和/或一元氯甲酸酯。通过以下例举一元酚链终止剂:单环酚如苯酚和C1-22烷基取代的苯酚如对-枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对-丁基苯酚和叔-丁基苯酚;以及二元酚的单醚如对-甲氧基苯酚。可以特别提及带有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代苯酚。还可以将某些一元酚UV吸收剂用作封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
也可以将单羧酸酰氯用作链终止剂。这些包括单环的单羧酸酰氯如苯甲酰氯、C1-22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢邻苯二曱酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride),及其组合;多环的单羧酸酰氯如氯化偏苯三酸酐,和萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸酰氯的组合。具有小于或等于22个碳原子的脂肪族一元羧酸的氯化物是有用的。脂肪族一元羧酸的官能化氯化物,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。还有用的是单氯甲酸酯,包括单环的单氯甲酸酯,如苯基氯甲酸酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、对-枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、和它们的组合。
当其他组成合适的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的熔体体积速率不合适地高时,即,当在250℃下在1.2kg负荷下测量时MVR小于13cc/10min,可以通过在反应挤出条件下使用再分布催化剂处理改性聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯以提供具有较高流动性(即,当在250℃下在1.2kg负荷下测量时大于或等于13cc/10min)的反应产物。在反应挤出过程中,通过将再分布催化剂的稀释水溶液注射至用聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯进料的挤出机中,通常以小于或等于按重量计400份每百万(ppm)包含少量再分布催化剂。
再分布催化剂可以是四烷基氢氧化鏻、四烷基烷氧化鏻、四烷基芳氧化鏻、四烷基碳酸鏻、四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、四烷基亚磷酸铵、四烷基醋酸铵、或包含上述催化剂中的至少一种的组合,其中,每个烷基独立地是C1-6烷基。在一个具体的实施方式中,再分布催化剂是四C1-6烷基氢氧化鏻、C1-6烷基苯氧化鏻、或包含上述催化剂中的一种或多种的组合。一种示例性的再分布催化剂是四正丁基氢氧化鏻。
基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的重量,再分布催化剂可以以40至120ppm,具体地40至110ppm,以及更具体地40至100ppm的量存在。
可以通过,例如注射模制(如一步或两步注射模制)、挤出、旋转模制、吹塑、和热成型,将本文描述的热塑性组合物模制成成形制品。令人希望地,热塑性组合物由于它的高流动性能而具有优异的模具填充能力。
可以通过,例如,在HENSCHEL MIXER*高速混合机中混合粉末状聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物与添加的聚碳酸酯和/或添加剂制造热塑性组合物。其他低剪切力方法,包括但不限于手动混合,也可以实现该共混。然后通过料斗将共混物进料至挤出机的进料口。可替代地,一种或多种组分可以在进料口和/或在下游通过填充器(stuffer)直接进料至挤出机结合至组合物。也可以将添加剂与希望的聚合物树脂混合成母料并将其进料至挤出机。通常在高于引起组合物流动所必须的温度下操作挤出机,但是在该温度下,热塑性组合物的组分不能降解,以不显著不利影响组合物。在水浴中将挤出物立即骤冷并造粒。当切割这样制备的粒料时,根据需要挤出物可以是四分之一英寸或更小的长度。这种粒料可以用于随后的模制、成形或成型。
在一个具体的实施方式中,混合挤出机是双螺杆挤出机。通常在180℃至385℃,具体地200℃至330℃,更具体地220℃至300℃的温度下操作挤出机,其中,模具温度可以不同。在水中骤冷挤出的热塑性组合物并造粒。
2013年1月24日在代理人案卷号12PLAS0016-US-PSP,题目“Polycarbonate Microfluidic Articles”下提交的美国专利申请序列号61/756,378中进一步详细描述了包含聚碳酸酯的高流动性热塑性组合物,通过引用将其全部结合于此。
本文中所公开的所有范围都包括端点,并且端点可彼此独立地组合(例如,“高达25重量%,或更具体地,5重量%至20重量%”的范围包括端点和“5重量%至25重量%”的范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量、或重要性,而用于表示彼此不同的要素。除非本文指出或上下文明显矛盾,否则本文中的术语“一个”和“”以及“该”不表示数量的限制,而应被解释为涵盖单数和复数。如本文中所用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者,从而包括一个或多个该术语(例如,膜(film(s))包括一个膜或者多个膜)。贯穿说明书,提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一种实施方式”等,指与实施方式有关所描述的特别要素(例如,特征、结构、和/或特性)包括在本文中所描述的至少一个实施方式中,并且可以或可以不存在于其他实施方式中。此外,应当理解的是,描述的要素可以任何方式组合在不同实施方式中。
除非另外指出,否则本文所使用的术语“底部”和/或“上部”仅为了描述方便,并不限于任何一个位置或空间方位。
针对相同组分或性能的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地结合(例如,“小于或等于25重量%、或5重量%至20重量%”的范围包括“5重量%至25重量%”的范围的端点和所有中间值等)。
如本文使用的,术语“烃基”和“烃”是指广义上包含碳和氢、可选地具有1至3个杂原子(例如,氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的组合)的取代基;“烷基”是指直链或支链、饱和的单价烃基团;“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的、二价烃基团;“烷叉基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基团,两个价键都在相同的一个碳原子上;“烯基”是指直链或支链的单价烃基团,具有由碳-碳双键结合的至少两个碳;“环烷基”是指非芳香族的单价的单环或多环烃基团,具有至少三个碳原子;“环烯基”是指非芳香族的环状二价烃基团,具有至少三个碳原子,具有至少一个不饱和度;“芳基”是指芳香族的单价基团,在芳香环或多个芳香环上仅包含碳原子;“亚芳基”:是指芳香族的二价基团,在芳香环或多个芳香环上仅包含碳原子;“烷基芳基”是指已经被以上定义的烷基基团取代的芳基基团,4-甲基苯基是示例性的烷基芳基基团;“芳基烷基”是指已经被以上定义的芳基基团取代的烷基基团,苄基是示例性的芳基烷基基团;“酰基”是指具有指定数目的通过羰基碳桥(-C(=O)-)连接的碳原子的以上定义的烷基基团;“烷氧基”是指具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子的以上定义的烷基基团;以及“芳氧基”是指具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子的以上定义的芳基基团。
除非另外指出,否则上述基团中的每一个可以是未取代的或取代的,只要取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或应用。如在本文中使用的,术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢被另外的基团替代,条件是:没有超过指定原子的标准化合价。当取代基是氧代(oxo)(即=O)时,则原子上的两个氢被替代。可允许取代基和/或变量的组合,条件是:取代基不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可以在“取代的”位置存在的示例性基团包括但不限于氰基;羟基;硝基;叠氮;烷酰基(如C2-6烷酰基,如酰基);甲酰胺;C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基、和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8个、或2至6个碳原子的基团);C1-6或C1-3烷氧基基团;C6-10芳氧基如苯氧基;C1-6烷硫基;C1-6或C1-3烷基亚磺酰基;C1-6或C1-3烷基磺酰基;氨基二(C1-6或C1-3)烷基;具有至少一个芳香环(例如,苯基、联苯基、萘基等,每个环是取代的或未取代的芳香族的)的C6-12芳基;具有1至3个独立的或稠合的环和6至18个环碳原子的C7-19亚烷基芳基,苄基是一个示例性的芳基烷基基团;或具有1至3个独立的或稠合的环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基,苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
通过引用,将所有引用专利、专利申请、以及其他参考全部结合在本文中。然而,如果本申请中的术语与结合的参考的术语相冲突或矛盾,本申请的数据优先于结合的参考的冲突的术语。
虽然参考示例性实施方式已经描述了本公开,本领域技术人员应当理解的是在没有偏离本公开范围的情况下,可以进行各种改变并且等价物可以替换其要素。此外,可以做出许多修改以使特定情形或材料适应本公开的教导,而不偏离本公开的基本范围。因此,旨在本公开不限于作为完成本公开所考虑的最佳方式所公开的具体实施方式,但是,本公开将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。
Claims (17)
1.一种微孔板,包括:
框架(2)和容器(3),所述框架包括:
具有孔(2’)的由第一材料制成的框架板(4);以及
所述容器形成锁定地连接至所述框架板(4)并且由包含软链段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯制成,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯源自包含以下的单体:
α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物,
二羟基芳香族化合物,以及
碳酸酯源。
2.根据权利要求1所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有式(6b):
其中,m是4至18,x和y各自表示所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分比,其中,平均重量百分比的比值x:y是10:90至1:99,其中,x+y是100,并且每个R3独立地源自式(3)或式(5)的二羟基芳香族化合物:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基;Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团;以及p和q各自独立地是0至4的整数,
其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烷基基团、C6-10芳基基团、或卤素取代的C6-10芳基基团,并且n是0至4。
3.根据权利要求2所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有式(6c):
其中,m是4至18,并且其中,所述平均重量百分比的比值x:y是10:90至1:99,其中,x+y是100。
4.根据权利要求2或3所述的微孔板,其中,m是8。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的微孔板,其中,所述α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物包括癸二酸。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的微孔板,其中,热塑性组合物具有根据ASTM D1238-10在300℃和1.2千克负荷下测量的66至150g/10min的MVR。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的微孔板,其中,所述热塑性组合物具有根据ASTM D648-07在0.45兆帕(MPa)下使用未退火的3.2mm板测量的80℃至140℃的HDT。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的微孔板,其中,所述热塑性组合物具有根据ASTM D648-07在1.82兆帕(MPa)下使用未退火的3.2mm板测量的80℃至140℃的HDT。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的微孔板,其中,所述热塑性组合物具有根据ASTM D256-10在23℃使用1/8英寸厚的棒(3.18mm)测量的30%至100%的缺口悬臂梁冲击(NII)延展性。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的微孔板,其中,所述热塑性组合物具有根据ASTM D256-10在23℃使用1/8英寸厚的棒(3.18mm)测量的400至700焦耳/米(J/m)的缺口悬臂梁冲击(NII)。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯源自基本上由以下组成的单体:
所述α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物,
所述二羟基芳香族化合物,以及
所述碳酸酯源。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的微孔板,其中,所述容器具有小于或等于1mm的壁厚。
13.根据权利要求12所述的微孔板,其中,所述容器(3)具有0.005至1mm的壁厚。
14.根据权利要求12所述的微孔板,其中,所述容器(3)具有0.01至0.5mm的壁厚。
15.根据权利要求12所述的微孔板,其中,所述容器(3)具有0.05至0.2mm的壁厚。
16.根据权利要求1所述的微孔板,其中,所述容器(3)具有在其上具有两个突起(13、14)的颈圈(12),所述两个突起分别接合所述板(4)的上表面(7)和下侧(8)。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的微孔板,包括多个所述容器。
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