CN104955575A - 由聚酯-聚碳酸酯制成的微流体装置和微孔 - Google Patents
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Abstract
描述的是微流体装置和使用它们的方法。该微流体装置包括由包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的热塑性组合物形成的制品,该聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包含衍生自包括以下的单体的柔性嵌段酯单元:α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯来源。
Description
技术领域
本公开总体上涉及在薄壁制品中使用的具有可流动性的热塑性组合物。
背景技术
薄壁制品通常用于医学领域,例如,用于微流体和/或聚合酶链式反应(PCR)应用。微流体应用处理几何约束于微流体装置中的流体的精确控制,该微流体装置可以通常特征在于存在一个或多个通道,通道具有至少一个小于或等于1毫米(mm)的维度。获得可以实现精确的精细模具细节复制并且可以允许生产具有这种小维度通道的微流体装置是一个持续的挑战。
考虑到PCR应用,PCR是用于在跨多个数量级扩增和复制DNA序列的方法,并且是分子生物学领域的关键技术。在PCR方法中,将DNA片段与互补DNA引物与DNA聚合酶混合在水溶液中,并且使该混合物进行多次热循环步骤。该热循环过程分离靶DNA序列的双螺旋并通过DNA聚合酶催化剂开始新的DNA合成。以下表1中示出PCR反应的典型热曲线,其中,℃是摄氏度。
通常在8至96孔阵列和0.2-0.5毫米(mL)体积的微孔板中进行PCR反应。由于每个微孔板中大量的样品,生物分子筛选协会(Society ofBiomolecular Screening)和美国国家标准研究所(American NationalStandards Institute,ANSI)已经发布了对于具有96、984和1536孔的微孔板的关于微孔的特定尺寸和位置的用于微孔板的标准ANSI/SBS 1-2004至4-2004。
在PCR反应过程中,通过微孔的壁至反应溶液的有效热传递需要严格温度控制。为了实现有效的热传递,将PCR托盘设计为具有非常薄的微孔壁厚度,如大约0.2mm。由于需要极高流动性的材料填充薄的微孔壁,所以这些薄壁托盘的注射模塑成为显著挑战。此外,需要材料具有足够的耐热性以避免在PCR热循环步骤中的变形,以及希望透光性使得可以观察到液体体积水平。通常,聚丙烯如来自LYONDELL BASELL的PD702被用于注射模塑PCR托盘。然而,在高温如在PCR变性循环中使用的那些下聚丙烯发生软化,这可以导致PCR或其他微流体组分在加工过程中变得过度灵活,和/或聚丙烯发生翘曲或其他物理变形和/或泄漏。
一般不将聚碳酸酯材料用于薄壁微流体应用,如PCR微孔,因为虽然许多聚碳酸酯具有对于PCR或其他微流体装置所需的透明度和高耐热性,但是通常认为它们缺乏足够的流动性来填充需要的薄工具和/或在室温下不具有足够的延展性。因此,聚丙烯通常是用于PCR和其他微流体应用的热塑性塑料选择。
虽然已经提出由已经用于这种装置的聚丙烯或其他材料制成的多种微流体装置和/或PCR装置,但是本领域仍然存在对于用于制造与微流体和/或PCR操作条件相容的薄壁制品的材料的需要。
发明内容
如本文进一步描述的,微流体装置可以包括由包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的热塑性组合物形成的制品,该聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包含衍生自包括以下的单体的柔性嵌段酯单元:α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯来源。
在一些实施方式中,包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的微流体装置是PCR微孔或PCR微孔板,该聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包含衍生自包括以下的单体的柔性嵌段酯单元:α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯来源。
另外,如在以下进一步详细描述的,使用微流体装置用于加工流体的方法包括:
将装置的一部分暴露于至少90℃的加工温度;
其中,暴露于加工温度的装置的一部分包括由热塑性组合物形成的制品,该热塑性组合物包含:
包含衍生自包括以下的单体的柔性嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯来源。
还提供的是用于在至少90℃的加工温度下加工流体的微流体装置,该装置包括暴露于加工温度、由热塑性组合物形成的制品,该热塑性组合物包含:
包含衍生自包括以下的单体的柔性嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯来源。
附图说明
为了更完全地理解本申请,现在结合附图参考以下描述,其中:
图1是典型的微流体板的图解;以及
图2是典型的微孔板的图解。
具体实施方式
用于制造本文描述的微流体装置的热塑性组合物也称为高流动性热塑性组合物,其包含聚碳酸酯,具体地是聚酯-聚碳酸酯共聚物,更具体地是聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物。通常,如本文所使用的,术语“聚碳酸酯”是指式(1)的重复结构碳酸酯单元:
其中,R1基团总数的至少60%包含芳香族部分,并且其余部分是脂肪族的、脂环族的或芳香族的。每个R1可以是式–A1–Y1–A2–的芳香族基团。每个R1可以包含C6-30芳香族基团,即,包含至少一个芳香族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH、特别是式(2)的二羟基化合物:
HO–A1–Y1–A2–OH (2),
其中,A1和A2中的每个是单环二价的芳香族基团,并且Y1是具有将A1与A2分离的一个或多个原子的单键或桥接基团。在一个实施方式中,一个原子将A1与A2分离。这种类型基团的说明性非限制性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥接自由基Y1可以是烃基团或饱和烃基团,如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。具体地,R1基团可以衍生自式(3)的二羟基芳香族化合物:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基;并且p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解的是,当p是0时,Ra是氢;并且同样地,当q是0时,Rb是氢。同样在式(3)中,Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥接基团,其中,桥接基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此相邻、相间、相对(尤其是相对)分布。桥接基团Xa的实例包括单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥接基团可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的,并且可以进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-18有机基团能够这样分布使得连接至其的C6亚芳基各自连接到相同的烷叉基碳或连接到C1-18有机桥接基团的不同的碳。在一个实施方式中,p和q各自是1,并且Ra和Rb各自是C1-3烷基基团,具体地是在各个亚芳基基团上与羟基基团间位分布的甲基。Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基,式–C(Rc)(Rd)–的C1-25烷叉基其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基或C7-12环状杂芳烷基,或者式–C(=Re)–的基团其中Re是二价的C1-12烃基团如亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基或金刚烷叉基。
也可以将包含取代或未取代的环己烷单元的双酚用作二羟基化合物,例如,式(4)的双酚:
其中,每个Rf独立地是氢、C1-12烷基或卤素;并且每个Rg独立地是氢或C1-12烷基。取代基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和或不饱和的。这样的含环己烷的双酚,例如两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。由BAYER CO.在APEC*商品名下提供包含环己基双酚的聚碳酸酯,或者包含上述中的至少一种与其他双酚聚碳酸酯的组合。
式HO-R1-OH的其他芳香族二羟基化合物包括式(5)的化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烷基基团、C6-10芳基基团或卤素取代的C6-10芳基基团,并且n是0至4。卤素可以是溴。
具体的芳香族二羟基化合物的一些示例性实例包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷,α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-二四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等,或包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
式(3)的双酚化合物的具体实例可以包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文的“双酚A”或“BPA”)、2,2-二双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在一些实施方式中,聚碳酸酯是衍生自双酚A的直链均聚物,其中,A1和A2中的每个是对亚苯基,并且Y1是式(3)的异丙叉基。
聚碳酸酯可以具有如在25℃氯仿中确定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)、具体地是0.45至1.0dl/gm的本征粘度。聚碳酸酯可以具有如通过使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法(GPC)、以1毫克/毫升的样品浓度测量的并且如使用聚碳酸酯标准品校准的10,000至100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。聚碳酸酯可以具有测量在规定温度和负载下热塑性塑料通过小孔的挤出速率的熔体体积流动速率(经常缩写为MVR)。用于形成制品的聚碳酸酯可以具有根据ASTM D1238-10或ISO1133在300℃下在1.2kg负载下测量的0.5至80立方厘米/10分钟(cc/10min)的MVR。
本文所使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯、在碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物(本文中称为“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元(如酯单元、聚硅氧烷单元)的共聚物,和包含均聚碳酸酯或共聚碳酸酯中的至少一种的组合。如本文中使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。共聚物的具体类型是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。除式(1)的重复碳酸酯链单元以外,这类共聚物还包含式(6)的单元:
其中,R2是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳香族基团或聚氧化烯烃基团,其中亚烷基基团包含2至6个碳原子,具体地是2、3或4个碳原子。R2可以是具有直链、支链或环(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。可替代地,R2可以衍生自以上式(3)的芳香族二羟基化合物,或衍生自以上式(5)的芳香族二羟基化合物。T是衍生自二羧酸(脂肪族、芳香族或烷基芳香族)的二价基团,并且可以是,例如C4-18亚烷基基团、C6-20亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团或C6-20芳香族基团。
可用来制备聚酯单元的芳香族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸以及包含上述酸中至少一种的组合。还可以存在含稠环的酸,如1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸或它们的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。在另一个具体的实施方式中,R2是C2-6亚烷基基团并且T是对-亚苯基、间-亚苯基、萘基、二价的环脂族基团或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸酯亚烷基酯)。
取决于最终组合物的希望的性能,共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以大幅度地改变,例如,1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25。
热塑性组合物可以包含聚酯-聚碳酸酯共聚物,具体地是以下聚酯-聚碳酸酯共聚物:其中,式(6)的酯单元包含柔性嵌段酯单元,在本文中也称为脂肪族二羧酸酯单元。包含柔性嵌段酯单元的这种聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中也称为聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。柔性嵌段酯单元可以是C6-20脂肪族二羧酸酯单元(其中,C6-20包括末端羧基基团),并且可以是直链(即,非支链的)或支链二羧酸、环烷基或含环烷叉基的二羧酸单元,或这些结构单元的组合。在一些实施方式中,C6-20脂肪族二羧酸酯单元包括包含亚甲基(–CH2–)重复单元的直链亚烷基基团。在一些实施方式中,柔性嵌段酯单元包括式(6a)的单元:
其中,m是4至18,更具体地是8至10。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以包含小于或等于25重量%的柔性嵌段单元。基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总重量,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以以0.5重量%至10重量%、具体地2重量%至9重量%以及更具体地3重量%至8重量%的量包含式(6a)的单元。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有110℃至145℃、具体地115℃至145℃、更具体地128℃至139℃、甚至更具体地130℃至139℃的玻璃化转变温度。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是柔性嵌段酯单元与碳酸酯单元的共聚物。下式(6b)示出聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中,每个R3独立地衍生自式(3)或式(5)的二羟基芳香族化合物,m是4至18,并且x和y各自表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分数,其中,平均重量百分比x:y是10:90至0.5:99.5、具体地9:91至1:99以及更具体地8:92至3:97,其中,x+y是100。
本文定义的柔性嵌段酯单元可以衍生自α,ωC6-20,具体地C10-12脂肪族二羧酸或它们的反应衍生物。式(6a)的脂肪族酯的羧酸酯部分可以衍生自相应的二羧酸或它们的反应衍生物,如酰卤(具体地,酰氯)和酯等,在式(6a)的脂肪族酯的羧酸酯部分中,末端羧酸酯单元通过重复亚甲基(–CH2–)单元链连接(其中,m如对式(6a)定义)。示例性的α,ω二羧酸(相应的酰氯可以衍生自其)包括α,ωC6二羧酸,如己二酸(也称为肥酸);α,ωC10二羧酸,如癸二酸(也称为皮脂酸);和α,ωC12二羧酸,如十二烷二酸(有时简写为DDDA)。应该了解的是,脂肪族二羧酸不限于这些示例性的碳链长度,并且可以使用C6-20限度内的其他链长度。在一些实施方式中,在式(6c)中示出具有包含直链亚甲基基团和双酚A聚碳酸酯基团的柔性嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中,m是4至18,并且x和y如式(6b)中定义。在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(6c),其中,m是8,并且平均重量比x:y是6:94)。
如以上所描述的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以是具有沿共聚物链随机并入的脂肪族二羧酸酯柔性嵌段单元的聚碳酸酯。在聚碳酸酯的聚合物链中引入柔性嵌段片段(例如,重复CH2单元的挠性链)降低得到的含柔性嵌段聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。这些材料一般是透明的并具有高于不具有柔性嵌段的聚碳酸酯均聚物或共聚物的熔体体积比。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,即,具有沿共聚物链随机并入的脂肪族二羧酸酯柔性嵌段的聚碳酸酯,在聚合物链中具有柔性嵌段片(例如,重复-CH2-单元的挠性链),其中,在聚碳酸酯中包含这些柔性嵌段片段降低得到的含柔性嵌段聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。以聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯重量的0.5wt%至10wt%的量包含柔性嵌段的这些热塑性组合物是透明的并具有高于不具有柔性嵌段的聚碳酸酯均聚物或共聚物的MVR。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有透明度和透光性质,足够量的光可以穿过热塑性组合物,通过该光进行包含在由其制成的制品的通道和/或孔内的试样的光度或荧光测量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有通过ASTMD1003-11、使用3.2mm厚的板确定的80%至100%的透光度、更具体地89%至100%的透光度。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯还可以具有通过ASTMD1003-11、使用3.2mm厚的板确定的低雾度、具体地是0.001%至5%、更具体地是0.001%至1%。
虽然聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的柔性嵌段单元不能特别限制于本文公开的α,ωC6-20二羧酸,但据信较短的柔性嵌段链长度(小于C6,包括羧酸基团)不能在聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯中提供足够的链灵活性以将MVR增加至希望水平(即,在250℃和1.2kg负载下大于或等于13cc/10min);同样,增加柔性嵌段链长度(大于C20,包括羧酸基团)可以导致聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯组合物内晶体结构域的建立,其反过来可以引起结构域的相分离,其可以表现为降低的透明度和增加的雾度,并且可以影响热性质如Tg(其中,多个Tg值可以导致不同相分离的结构域)和MVR(将MVR值降低至在250℃和1.2Kg负载下小于13cc/10min)。
示例性的热塑性组合物包括聚(癸二酸酯)-共-(双酚A碳酸酯)。应当理解的是,不仅可以通过改变热塑性组合物(例如,通过用己二酸取代聚(癸二酸酯)-共-(双酚A碳酸酯)中的癸二酸)、而且可以通过在保持恒定分子量或改变分子量的同时改变共混物中癸二酸或其他脂肪酸含量的量得到各种各样的热塑性组合物和衍生自它们的制品。类似地,可以通过改变示例性共聚物共混物中组分的分子量同时,例如保持癸二酸含量恒定来确定新的热塑性组合物。
可以由聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的组成改变热塑性组合物的延展性、透明度和熔体流动性。例如,脂肪族二羧酸酯单元(例如,癸二酸)的wt%可以从热塑性组合物的总重量的1wt%变化至10wt%。还可以通过选择聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的合成方法(例如,低MVR聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯与歧化反应催化剂的界面、熔体加工或进一步的反应性挤出)改变癸二酸(或其他二羧酸酯)的分布(在聚合物链中)得到希望的性质。以这种方式,可以进一步实现具有高流动性(例如,在1.2Kg和250℃下最高达25cc/10min的MVR)的热塑性组合物,其中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的MVR太低,或是不透明的(其中,柔性嵌段的长度太长,共聚物中的柔性嵌段浓度太高,或其中,共聚物的整体分子量太低,或其中,共聚物具有其中柔性嵌段单元在共聚物中聚集形成大嵌段的嵌段结构),同时可以得到具有大于或等于85%的透光度、小于1%的雾度(测量3.2mm厚的模塑板)和高流动性(例如,在1.2Kg和250℃下最高达25cc/10min的MVR)以及延展性的透明产物。例如,由不存在聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的双酚A聚碳酸酯均聚物的聚碳酸酯组合物不能得到具有该性质组合的热塑性组合物。
聚酯-聚碳酸酯共聚物通常可以具有1,500至100,000克/摩尔(g/mol)、具体地1,700至50,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol、具体地17,000至40,000g/mol、更具体地20,000至30,000g/mol以及仍然更具体地20,000至25,000g/mol的分子量。使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱和聚碳酸酯参考校准进行分子量确定。以1毫克(mg)/ml的浓度制备样品,并且以1.0ml/min的流速洗脱。
聚酯-聚碳酸酯可以表现出根据ASTM D1238-10在300℃和1.2千克负载下测量的5至150立方厘米(cc)/10min、具体地7至125cc/10min、更具体地9至110cc/10min以及仍然更具体地10至100cc/10min的MVR。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有根据ASTM D1238-10在300℃和1.2千克负载下测量的66至150g/10min以及更具体地100至150g/10min的MVR。具有聚碳酸酯的商业聚酯共混物在商品名下出售,包括例如X7300,并且商业聚酯-聚碳酸酯在商品名SLX聚合物下出售,包括例如SLX-9000,并且可获自SABICInnovative Plastics(原来的GE Plastics)。在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTM D1238-10在250℃和1.2千克负载下和6分钟停留时间测量的13至25cc/10min以及更具体地15至22cc/10min的MVR。另外在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ISO 1133在250℃和1.2千克负载下和4分钟停留时间测量的13至25cc/10min,以及更具体地15至22cc/10min的MVR。
热塑性组合物可以进一步包含另一种热塑性聚合物,如不同于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物或包含上述中的一种或多种的组合。
因此,热塑性组合物可以包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,并且可选地包含不同于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的聚碳酸酯聚合物。可以包含这种另外的(添加的,added)聚碳酸酯聚合物,但是对热塑性组合物不是必须的。在一个实施方式中,当希望时,基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯和任何另外的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以以小于或等于50wt%的量包含聚碳酸酯。热塑性聚合物中特别有用的包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯-聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、它们与聚酯的共混物和包含上述聚碳酸酯类型树脂或共混物中的至少一种的组合。应当进一步注意的是,包含其他聚合物如聚碳酸酯是允许的,条件是不显著不利影响热塑性组合物的希望性质。在一个具体的实施方式中,热塑性组合物基本上由聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物组成。在另一个具体的实施方式中,热塑性组合物由聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物组成。
当聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯与其他聚合物共混时,基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯和任何另外的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以以小于或等于50wt%,具体地1wt%至50wt%,以及更具体地10wt%至50wt%的量包含聚碳酸酯,包括除以上公开的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯之外的聚碳酸酯均聚物和/或共聚物、聚酯、聚酯-聚碳酸酯的共混物,或聚硅氧烷-聚碳酸酯,条件是聚碳酸酯的添加不显著不利影响热塑性组合物的希望的性质。当除聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯之外使用聚碳酸酯时,聚碳酸酯(或聚碳酸酯的组合,即,聚碳酸酯组合物)可以具有根据ASTM D1238-10或ISO 1133在300℃下在1.2kg负载下测量的45至75cc/10min、具体地50至70cc/10min以及更具体地55至65cc/10min的MVR。
聚酯可以包括,例如,具有式(6)的重复单元的聚酯,其包括聚(亚烷基二羧酸酯))、液晶聚酯以及聚酯共聚物。本文描述的聚酯在共混时通常与聚碳酸酯完全互溶。
这种聚酯通常包括芳族聚酯、包括聚(芳香族酸亚烷基酯)(聚(亚烷基芳酯),poly(alkylene arylates))的聚(亚烷基酯)和聚(环亚烷基二酯)。芳香族聚酯可以具有根据式(8)的聚酯结构,其中,D和T各自是如上文描述的芳香族基团。在一个实施方式中,例如,芳香族聚酯可以包括聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯或包含这些中的至少一种的组合。还可以预期的是这样的芳香族聚酯,其具有少量,例如基于聚酯总重量的0.5wt%至10wt%的衍生自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的单元以制成共聚酯。聚(芳香族酸亚烷基酯)可具有根据式(8)的聚酯结构,其中,T包括衍生自芳香族二羧酸酯(aromatic dicarboxylate)、脂环族二羧酸或它们的衍生物的基团。具体的T基团的实例包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基;1,4-亚萘基和1,5-亚萘基;顺式-1,4-亚环己基或反式-1,4-亚环己基等。具体地,当T是1,4-亚苯基时,聚(芳香族酸亚烷基酯)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外,对于聚(芳香族酸亚烷基酯)而言,例如,具体的亚烷基基团D包括亚乙基、1,4-亚丁基和双-(亚烷基二取代环己烷),包括顺式-1,4-(环亚己基)二亚甲基和/或反式-1,4-(环亚己基)二亚甲基。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。还可以使用聚(萘二甲酸亚烷基酯)如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN),或聚(环亚烷基二酯)如聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)(PCT)。也可以使用包含上述聚酯中的至少一种的组合。
也可以使用包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元与其他酯基团的共聚物。酯单元可以包含不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元,其可以作为独立单元或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在于聚合物链中。这类共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯),缩写为PETG,其中,该聚合物包含大于或等于50摩尔%的聚(对苯二甲酸乙二醇酯),并且缩写为PCTG,其中,该聚合物包含大于50摩尔%的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)。
聚(环亚烷基二酯)还可以包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。在这些中,具体的实例是具有式(7)的重复单元的聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD):
其中,如使用式(6)的描述,R2是衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基基团,并且T是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环,并且可以包括顺式异构体、反式异构体或包含上述异构体中的至少一种的组合。
可通过如上所述的界面聚合或熔融方法缩合、通过溶液相缩合或通过酯交换聚合获得聚酯,其中,例如可利用酸催化将二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换以产生聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可以使用支化的聚酯,其中,支化剂(例如具有三个以上羟基的二醇或三官能或多官能羧酸)已经被结合在其中。此外,取决于组合物的最终用途,有时希望的是在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基。
热塑性组合物可以包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,也称为聚硅氧烷-聚碳酸酯。共聚物的聚硅氧烷(本文中也称为“聚二有机基硅氧烷”)嵌段包含式(8)的重复硅氧烷单元(本文中也称为“二有机基硅氧烷单元”):
其中,每次出现的R相同或不同,并且是C1-13一价有机基团。例如,R可以独立地是C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C2-13烯基基团、C2-13烯氧基基团、C3-6环烷基基团、C3-6环烷氧基基团、C6-14芳基基团、C6-10芳氧基基团、C7-13芳烷基基团、C7-13芳烷氧基基团、C7-13烷芳基基团或C7-13烷芳氧基基团。上述基团可以完全地或部分地被氟、氯、溴或碘或它们的组合所卤化。上述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。
取决于热塑性组合物中的每种组分的类型和相对量、希望的组合物的性质和类似的考虑,可以广泛地改变式(8)中的D值。一般地,D可以具有2至1,000、具体地2至500、更具体地5至100的平均值。在一个实施方式中,D具有30至60、具体地40至60的平均值。在另一个实施方式中,D具有45的平均值。
当D是较低值,例如小于40时,可以希望的是使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地,当D是较高值时,例如大于40时,使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是必要的。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合,其中,第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。在一个实施方式中,通过使化学式(9)的结构单元重复提供聚二有机基硅氧烷嵌段:
其中,D如以上定义;每个R可以独立地是相同的或不同的,并且是如以上定义的;并且每个Ar可以独立地是相同的或不同的,并且是取代的或未取代的C6-30亚芳基基团,其中,键直接连接至芳香族部分。式(9)中的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物,例如以上式(2)、(3)或(5)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含上述二羟基亚芳基化合物中的至少一种的组合。二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫化物)以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
式(9)的单元可以衍生自相应的式(10)的二羟基化合物:
其中,R、Ar和D如以上所描述。可以通过在相转移条件下二羟基亚芳基化合物与例如,α,ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷的反应得到式(10)的化合物。
在另一个实施方式中,聚二有机基硅氧烷嵌段包含式(11)的单元:
其中,R和D如以上所描述,并且每次出现的R5独立地是二价的C1-30亚烷基,并且其中,聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体的实施方式中,通过使式(12)的结构单元重复提供聚二有机基硅氧烷嵌段:
其中R和D是如以上所定义的。式(12)中的每个R5独立地是二价的C2-8脂肪族基团。式(12)中的每个M可以是相同的或不同的,并可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基(alkylthio)、C1-8烷基、C2-8烷氧基、C2-8烯基、C3-8烯氧基基团、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷芳基或C7-12烷芳氧基,其中,每个n独立地是0、1、2、3或4。
在一些实施方式中,M是溴或氯,烷基基团如甲基、乙基或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或芳基基团如苯基、氯苯基或甲苯基;R5是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;并且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在一些实施方式中,R是甲基或甲基和三氟丙基的混合物或甲基和苯基的混合物。在又一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R5是二价的C1-3脂肪族基团,并且R是甲基。
式(12)的单元可以衍生自相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(13):
其中,R、D、M、R5和n如以上所描述。通过式(14)的硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和的一元酚之间的铂催化的加成作用可以制造该类二羟基聚硅氧烷:
其中R和D如之前所定义。脂肪族不饱和一元酚包括例如丁香酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包含上述中至少一种的混合物。
基于聚硅氧烷-聚碳酸酯的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯包含50wt%至99.9wt%的碳酸酯单元和0.1wt%至50wt%的硅氧烷单元。具体的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含90wt%至99wt%、具体地75wt%至99wt%的碳酸酯单元和1wt%至25wt%、具体地1wt%至10wt%的硅氧烷单元。示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含6wt%的硅氧烷单元。另一种示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯包含20wt%的硅氧烷单元。聚硅氧烷-聚碳酸酯中对于重量百分数组成的所有参考都是基于聚硅氧烷-聚碳酸酯的总重量。
示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯包含衍生自二甲基硅氧烷单元(例如,式(11),其中,R是甲基)的聚硅氧烷单元和衍生自双酚A(例如,式(3)的二羟基化合物,其中,A1和A2中的每个是对-亚苯基并且Y1是异丙叉基)的碳酸酯单元。聚硅氧烷-聚碳酸酯可以具有2,000至100,000g/mol、具体地5,000至50,000g/mol的重均分子量。例如,一些具体的聚硅氧烷-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol的重均分子量。通过凝胶渗透色谱法、使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱、以1毫克/毫升的样品浓度测量本文涉及的分子量,并用聚碳酸酯标准品校准。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可以具有在300℃下在1.2kg负载下测量的1至50cc/10min、具体地2至30cc/10min的熔体体积流动速率。在一个实施方式中,聚硅氧烷-聚碳酸酯具有在300℃下在1.2kg负载下测量的5至15cc/10min、具体地6至14cc/10min以及具体地8至12cc/10min的熔体体积速率,可以使用具有不同流动性质的聚硅氧烷-聚碳酸酯的混合物来实现希望的整体流动性质。在一个实施方式中,示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯在商品名EXL聚碳酸酯下出售,可获自SABIC InnovativePlastics(原来的GE Plastics)。
热塑性组合物可以进一步包含通常与该类型的热塑性组合物结合的多种其他添加剂,选择添加剂使得不显著不利影响热塑性组合物的希望的性质。可以使用添加剂的混合物。在混合用于形成热塑性组合物的组分过程中,可以在合适的时间混合这些添加剂。
本文考虑的添加剂包括但不限于冲击改性剂、填料、着色剂(包括染料和颜料)、抗氧化剂、热稳定剂、光和/或UV光稳定剂、增强剂、光反射剂、表面效应添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、抗静电剂、抗滴剂、辐射(γ)稳定剂等,或包含上述添加剂中的至少一种的组合。可以使用添加剂的组合,例如,热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。具体地,可以使用包含抗氧化剂如IRGAPHOS*、季戊四醇硬脂酸酯,增容剂如JONCRYL*环氧化物,季铵化合物如四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵,和季膦化合物如四丁基氢氧化膦或四丁基醋酸膦中的一种或多种的添加剂组合。一般而言,以通常已知的有效量使用添加剂。基于组合物的总重量,添加剂的总量(除了任何抗冲击改性剂、填料或增强剂之外)通常是0.01重量%至5重量%。虽然考虑可用于本文描述的热塑性组合物的其他树脂和/或添加剂,但是在一些示例性的实施方式中希望的这些添加剂不是必须的。
基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯和任何另外的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以以50wt%至100wt%的量包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。热塑性组合物可以仅包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。热塑性组合物可以包含已经反应挤出形成反应产物的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。热塑性组合物可以包含已经被反应挤出的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的共混物。
基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物和任何另外的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以包含0.5wt%至10wt%、具体地1wt%至9wt%以及更具体地3wt%至8wt%的柔性嵌段含量(即,α,ωC6-20二羧酸酯单元含量)。
热塑性组合物可以具有透明度和透光性质,足够量的光可以穿过热塑性组合物,通过该光进行包含在由其制成的制品的通道和/或孔内的试样的光度或荧光测量。热塑性组合物可以具有通过ASTM D1003-11、使用3.2mm厚的板确定的80%至100%的透光度,更具体地89%至100%的透光度。热塑性组合物还可以具有通过ASTM D1003-11使用3.2mm厚的板确定的低雾度,具体地0.001%至5%,更具体地0.001%至1%。
热塑性组合物可以具有根据ASTM D1238-10在300℃下在1.2kg负载下的大于或等于13cc/10min、具体地13至25cc/10min(在300℃下在1.2kg负载下)、更具体地15至22cc/10min的MVR。
热塑性组合物可以进一步具有根据ASTM D648-07在1.82兆帕(MPa)下使用未退火的3.2mm板测量的大于或等于100℃、具体地100℃至140℃的HDT。热塑性组合物还可以具有根据ASTM D648-07在0.45MPa下使用未退火的3.2mm板测量的大于或等于115℃、具体地115℃至155℃的HDT。
热塑性组合物可以进一步具有根据ASTM D256-10在23℃下使用1/8-英寸(3.18mm)厚的棒测量的400至700焦耳/米(J/m)或510至650J/m的缺口悬臂梁冲击。热塑性组合物可以进一步具有根据ASTM D256-10在23℃下使用1/8英寸(3.18mm)厚的棒测量的30%至100%或50%至100%的缺口悬臂梁冲击延展性。
热塑性组合物可以具有根据ASTM D3763-10在23℃下测量的峰处40至80J/m或50至70J/m的仪表化冲击能。热塑性组合物可以具有根据ASTM D3763-10在23℃下测量的65%至100%或85%至100%的仪表化冲击延展性。
热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2英寸(in)/min(大约5.0mm/min)下测量的1500至3500MPa或2000至3000MPa的拉伸模量或弯曲模量。热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的35至100MPa或50至80MPa的屈服拉伸应力。热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的35至100MPa或50至80MPa的断裂拉伸应力。热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的2%至10%或5%至8%的屈服拉伸应变。热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的85%至150%或95%至110%的断裂拉伸应变。
可以通过如界面聚合和熔融聚合的方法来制备聚碳酸酯和聚酯聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性的方法一般包括将二元酚反应物溶解或分散在含水苛性钠或苛性钾中,将得到的混合物添加至与水不混溶的溶剂介质中,以及在催化剂如例如叔胺或相转移催化剂的存在下、在控制的pH例如8至10条件下使反应物与碳酸酯前体接触。最常使用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性的碳酸酯前体包括,例如,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯如二元酚的双卤代甲酸酯(例如,双酚A、氢醌的二氯甲酸酯等)或二元醇的双卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的双卤代甲酸酯等)。还可以使用包含上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在一个示例性的实施方式中,形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并且被称为光气化反应。
在可以使用的叔胺中有脂肪族叔胺如三乙胺、三丁胺,脂环族胺如N,N-二乙基-环己胺以及芳族叔胺如N,N-二甲基苯胺。
可以使用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂,其中,每个R3相同或不同并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。例如,示例性的相转移催化剂包括[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.1至10重量百分数(wt%)。在另一个实施方式中,基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.5wt%至2wt%。
当将界面聚合用作聚合方法时,与其使用二羧酸(如α,ωC6-20脂肪族二羧酸)本身,更可能使用二羧酸的反应性衍生物,如相应的二羧酸卤化物,以及具体地二酰氯(acid dichlorides)和二酰溴。因此,例如可以使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或包含上述中的至少一种的组合来代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或包含上述中的至少一种的组合(对于聚(芳基酯)-聚碳酸酯)。类似地,对于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯,例如,可以使用酰氯衍生物,如C6二羧酸氯化物(己二酰氯)、C10二羧酸氯化物(癸二酰氯)或C12二羧酸氯化物(十二烷二酰氯)。在第一次缩合中可以将二羧酸或反应性衍生物与二羟基芳香族化合物缩合,随后原位光气化生成与二羟基芳香族化合物的碳酸酯键。可替代地,可以在光气化同时,将二羧酸或衍生物与二羟基芳香族化合物缩合。
可替代地,熔融方法可被用于制作聚碳酸酯。通常,在熔融聚合方法中,在BANBURY*混合机、双螺杆挤出机等中,在酯交换催化剂的存在下,可以通过熔融状态的一种或多种二羟基反应物和碳酸二芳酯如碳酸二苯酯的共反应制备聚碳酸酯,从而形成均匀的分散体。通过蒸馏从熔融的反应物除去挥发性一元酚,并且作为熔融的残留物分离聚合物。用于制备聚碳酸酯的具体的熔融方法使用芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。具有吸电子取代基的具体的碳酸二芳酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯或包含上述中的至少一种的组合。此外,使用的酯交换催化剂可以包括以上式(R4)4QA的相转移催化剂,其中,每个R4、Q和X如以上定义。酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氢氧化膦、四丁基醋酸膦、四丁基苯酚膦(tetrabutylphosphonium phenolate)或包含上述中的至少一种的组合。
在聚碳酸酯组合物中考虑了所有类型的聚碳酸酯端基,条件是这种端基不会显著不利地影响希望的组合物的性质。
在聚合中,可以通过添加支化剂制备支链聚碳酸酯嵌段。支化剂包括包含选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和上述官能团的混合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05wt%至2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合中,可以包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量的增长速率,因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些一元酚化合物、一元羧酸氯化物和/或一元氯甲酸酯。通过以下例举一元酚链终止剂:单环酚如苯酚和C1-22烷基取代的苯酚如对-枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以及对-丁基苯酚和叔-丁基苯酚;以及二元酚的单醚如对-甲氧基苯酚。可以特别提及带有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。还可以将某些一元酚UV吸收剂用作封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等等。
也可以将单羧酸酰氯用作链终止剂。这些包括单环的单羧酸酰氯如苯甲酰氯、C1-22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride),及其组合;多环的单羧酸酰氯如偏苯三酸酐氯化物,和萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸酰氯的组合。具有小于或等于22个碳原子的脂肪族一元羧酸的氯化物是有用的。脂肪族一元羧酸的官能化氯化物,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。还有用的是单氯甲酸酯,包括单环的单氯甲酸酯,如苯基氯甲酸酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、对-枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯(toluene chloroformate)和它们的组合。
当其他组成地(compositionally)合适的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的熔体体积速率不合适地高时,即,当在250℃下在1.2kg负载下测量时MVR小于13cc/10min,可以通过在反应性挤出的条件下使用歧化反应催化剂(redistribution catalyst)处理改性聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯以提供具有较高流动性(即,当在250℃下在1.2kg负载下测量时大于或等于13cc/10min)的反应产物。在反应性挤出过程中,通过将歧化反应催化剂的稀释水溶液注射至用聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯进料的挤出机中,通常以小于或等于按重量计百万分之400(parts per million,ppm)的少量包含歧化反应催化剂。
歧化反应催化剂可以是四烷基氢氧化膦、四烷基烷氧化膦、四烷基芳氧化膦、四烷基碳酸膦、四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、四烷基亚磷酸铵、四烷基醋酸铵或包含上述催化剂中的至少一种的组合,其中,每个烷基独立地是C1-6烷基。在一个具体的实施方式中,歧化反应催化剂是四C1-6烷基氢氧化膦、C1-6烷基苯氧化膦或包含上述催化剂中的一种或多种的组合。一种示例性的歧化反应催化剂是四-正丁基氢氧化膦。
基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总重量,歧化反应催化剂可以以按重量计40至120ppm、具体地40至110ppm以及更具体地40至100ppm的量存在。
可以通过,例如注射模塑(如一次(one-shot)或两次注射模塑)、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型,将本文描述的热塑性组合物模塑成成型制品。令人希望地,热塑性组合物由于它的高流动性质而具有优异的模具填充能力。
可以通过,例如,在HENSCHEL MIXER*高速混合机中混合粉末状聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物与另外的聚碳酸酯和/或添加剂制造热塑性组合物。其他低剪切力方法,包括但不限于手动混合,也可以实现该共混。然后通过料斗将共混物进料至挤出机的进料口。可替代地,可以通过在进料口处和/或在下游通过侧填充器(stuffer)将一种或多种组分直接进料至挤出机将其结合至组合物。也可以将添加剂与希望的聚合物树脂混合(compounded)成母料并将其进料至挤出机。通常在高于引起组合物流动所必须的温度下操作挤出机,但是在该温度下,热塑性组合物的组分不能降解以不显著不利影响组合物。在水浴中将挤出物立即骤冷并造粒。当切割这样制备的粒料时,根据需要挤出物可以是四分之一英寸以下的长度。这种粒料可以用于随后的模塑、成形或者成型。
在一个具体的实施方式中,配料(compounding)挤出机是双螺杆挤出机。通常在180至385℃,具体地200℃至330℃,更具体地220℃至300℃的温度下操作挤出机,其中,模口温度可以不同。在水中骤冷挤出的热塑性组合物并造粒。
可以通过多种方式,如注射模塑(如一次注射模塑或两次注射模塑)、挤出、旋转模塑、吹塑模塑和应用或不应用真空的热成型将热塑性组合物模塑成成型制品。在一些实施方式中,可以通过注射模塑完成模塑。令人希望地,热塑性组合物由于它的高流动性质而具有优异的模具填充能力。
由热塑性组合物制成的产品(例如,制品)可用于多种应用中,包括薄壁制品,其中,同时需要低温下的透明度和延展性保持,或其中,需要透明度、由高度再现性定义的精度、机械性质(包括抗冲击强度)保持和精确的光性质。提供热塑性组合物的这种共混物由于改善的延展性和更好的流动性降低模塑品中的残余应力。还提供了包含热塑性组合物的成形、成型或模塑制品。
高熔体流动性的热塑性组合物聚碳酸酯包含聚酯-聚碳酸酯共聚物,以及更具体地包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物。因此,本文描述的高熔体流动性热塑性塑料可被用于制造用于例如微流体应用(如PCR应用等)的制品,其中,加工过程中制品在某些点处暴露于至少90℃,更具体地至少95℃,以及甚至更具体地至少98℃的温度。在一些实施方式中,加工温度小于或等于120℃,更具体地小于或等于110℃,甚至更具体地小于或等于105℃,以及甚至更具体地小于或等于100℃。这些上限和下限可独立结合以形成加工温度范围,如功能使用过程中95℃至105℃的示例性加工温度或95℃至100℃的示例性加工温度。此外,高熔体流动性的热塑性组合物可以表现出光学净度、改善的模量、改善的室温延展性和耐热性中的一种或多种。
微流体装置可被用于处理纳升和皮升的流体体积。本文描述的示例性微流体装置可以是能够处理少量的流体的装置,如小于或等于1000微升,具体地10皮升至1000微升,更具体地50皮升至500微升,甚至更具体地100皮升至200微升。在微孔如PCR微孔的情况中,示例性的微孔体积容量可以在1微升至1000微升,更具体地10微升至500微升,以及更具体地20微升至250微升的范围内。
微流体装置可以是用于需要精确控制和操控几何约束于小规模的流体的应用的装置。例如,微流体装置可以包括小于或等于1mm,具体地0.005至1mm,更具体地0.01至0.5mm,甚至更具体地0.05至0.25mm的制造尺寸。
微流体装置可被用于分子生物学领域,用于酶分析(如葡萄糖和乳酸盐检测)、DNA分析(如用于PCR应用和高通过量筛选)和蛋白质组学。
微流体装置可以是微流体板且,例如,可被用于芯片实验室(lab-on-chip)应用,其中,将以下处理步骤中的一个或多个集成至单一芯片中:预处理步骤、制备步骤、混合步骤、处理步骤、分离步骤、反应步骤等。微流体板可被用于连续的流动性应用,其中,流体连续流经至少一个通道。通道可以是微制造的通道,并且可以通过内力(如毛细力)或通过外力(如压力源或机械泵)实现流动。通道可以具有以上描述的制造尺寸,其中,尺寸是通道的宽度或长度或形成通道边界的壁的厚度中的至少一个。制造尺寸可以是小于或等于1mm,具体地0.005至1mm,更具体地0.01至0.5mm,甚至更具体地0.05至0.25mm的尺寸。例如,可以通过注射模塑、光刻技术(lithographic techniques)、蚀刻或显微机械加工制造通道。图1描绘了示例性微流体装置100的顶视图,其中,通道105如以上所描述的形成在载体110中或载体110上。在操作中,加工流体从通道入口115进入通道105,并经通道流至通道出口120。
微流体装置可以是用于在PCR应用中使用的PCR装置(如扩增管(amplitubes)、帽和微孔板)。PCR装置可被用于包含如以上描述的少量流体和/或可以包括小于或等于1mm,具体地0.005至1mm,更具体地0.01至0.5mm,甚至更具体地0.05至0.25mm的制造尺寸,其中,尺寸是壁厚且制造步骤可以是模塑步骤。
热塑性组合物可意在PCR装置(如PCR微孔)或其他需要微孔中加工材料的保留的应用中使用。PCR或其他微孔装置可以包括整合至微孔板中的微孔以及单独的微孔或可以分布至板或其他保留装置的开口的微孔的行或线架(rack)。微孔可以具有多种形状,包括锅状、壳状、杯状、圆锥状、管状等。微孔可以是圆柱形、球形、矩形、六边形、圆锥形等。微孔在微孔板的不同截面上也可以具有不同的形状。微孔可以具有任何合适的构型,包括六边形和球形。图2以横截面视图示出了PCR微孔板的示例性实施方式,其中,微孔板200具有板部分210,板部分210具有通过板部分210中的开口连接的多个微孔。每个微孔包括厚壁部分215,薄壁部分220和杯状底部225。图2中没有示出微孔与板部分的连接细节,但是如在以下公开中进一步描述的,多种连接形态是本领域已知的。薄壁部分220可以具有0.01至0.5mm,更具体地0.05至0.25mm的厚度。
可以将微孔板设计为使微孔不突起超过板的下侧或顶侧或设计为使它们从板的下侧和/或顶侧突起。由于热交换可以直接发生在热循环仪的板和孔壁之间,所以具有从板的下侧突起的微孔的微孔板特别适用于在PCR热循环仪中使用。当孔从板的下侧突起时,孔可以是直径3至30mm及深度2至15mm。当孔突起超过板的顶侧时,覆盖膜的密封连接可以直接匹配至孔的上边缘。当孔没有从板的顶侧突起时,该板具有平整表面使得可以将覆盖板放置在孔的上部以密封它们。覆盖板可以由任何材料(如玻璃或热塑性塑料)制成,并且可以具有粘附性,如感压粘附性。
板和微孔可以是单件(one piece)或可以结合在一起形成单件。可以通过注射模塑将板和微孔结合在一起。可替代地,板可以具有多个小孔,并且可以通过将孔模塑在小孔的边缘上将其结合至单件。板和微孔可以都包含高熔体流动性热塑性组合物或微孔可以包含够熔体流动性热塑性组合物而板可以由不同材料制成。
微孔板可以进一步是层压结构,其中,一层或多层包含高熔体流动性的热塑性组合物。可以通过共挤出形成层压结构。在其中气体阻挡层、液体阻挡层等是期望的或控制表面性质(例如,疏水性)的实施方式中,层压结构可以是有用的。当试剂(如用于PCR技术的那些)可以吸收来自接触底物的某些聚合物时,层压结构也可以是有用的,其有效减少吸收的聚合物的量并改善反应产率。
可以在代理人案卷号12PLAS0171-US-PSP、题目为“Microwell Plate”的于2013年1月24日提交的美国专利申请序列号61/756,385和代理人案卷号12PLAS0170-US-PSP、题目为“Microwell Plate”的于2013年1月24日提交的美国专利申请序列号61/756,384中找到进一步的描述,通过引用将其全部公开结合于此。
提供以下实施例以示出示例性的实施方式。这些实施例仅是说明性的而不意在将根据本公开制造的装置限制于在本文中列出的材料、条件或工艺参数。
实施例
使用GPC、使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至聚碳酸酯参考进行分子量确定。以1mg/ml的浓度制备样品,并且以1.0mL/min的流速洗脱。
根据ASTM 1238-10在300℃或250℃下使用1.2千克重量确定MVR。
使用缺口悬臂梁冲击强度来比较塑料材料的耐冲击性。根据ASTM D256-10、使用3.2mm厚的、模塑的悬臂梁缺口冲击棒确定悬臂梁冲击。
另外使用热挠曲温度(HDT)比较塑料材料的耐热性。根据ASTMD648、使用3.2mm厚的、模塑的棒确定结果。
根据ASTM D 638-10确定拉伸性质,如拉伸强度和断裂拉伸伸长率。
根据ASTM D3763-10在23℃下确定仪表化冲击延展性。
根据ASTM D792-08确定比重。
根据ASTM D1003-11、使用3.2mm板、确定透光度和%雾度。
实施例1及比较例2和比较例3
由高熔体流动性热塑性组合物制备实施例1,该组合物是6.0摩尔(mol)%癸二酸和94.0mol%双酚-A,具有17,000g/mol的分子量和135℃的玻璃化转变温度。比较例2和比较例3分别包含标准的聚碳酸酯材料PC-65和PC-100,其中,PC-65是具有17,000g/mol分子量的线性BPA聚碳酸酯,而PC-100是具有15,000g/mol分子量的线性BPA聚碳酸酯。使用30mm同向双螺杆(Werner&Pfleiderer;ZSK-30)挤出机、使用300℃的熔体温度与20kg/小时(hr)速率、20英寸的汞真空和400RPM的螺杆速度制备实施例及比较例2和比较例3的组合物。在实施例1的情况中,使用单独的液体泵进料器将IRGAPHOS溶液进料至挤出机中。在水中冷却挤出物、造粒并在120℃下用干燥剂床干燥器干燥4小时。为了制造测试试样,在300℃熔体温度下使用Van Dorn 80T成型机注射模塑干燥的粒料以形成用于冲击和机械测试的测试部件。表2中示出实施例1及比较例2和比较例3的物理性质和机械性质,其中,pph是每百份树脂的份数。
**材料过于脆性-不能模塑无断裂/破碎的适当测试棒
从表2中可以看出,与比较例2和比较例3的聚碳酸酯相比,实施例1产生具有改善的冲击和热力学性质的聚碳酸酯组合物,其中,比较例3产生过于脆性且因此不能模塑无断裂或破碎的适当测试棒的材料。在实施例1中使用的聚碳酸酯组合物分别在300℃和250℃下的100和19g/10min的改善的熔体流动速率允许该组合物产生具有0.2mm壁厚的微流体制品,包括微孔,而比较例2的聚碳酸酯分别在300℃和250℃下的65和11g/10min的较低熔体流动速率不允许该组合物具有足够的流动性来填充0.20mm厚度的PCR托盘工具。
实施例1和比较例4
如表3所示,将用于进行实施例1的聚碳酸酯组合物与用于商业微孔生产的典型聚丙烯(比较例4)比较,该聚丙烯是来自LYONDELL BASELL的PD702。
表3示出与比较例4的聚丙烯样品相比,实施例1的聚碳酸酯具有优越的抗冲击性质、硬度值以及改善的热变形值。
本文中所公开的所有范围包括端点,并且端点可彼此独立地组合(例如,“至多25wt%,或,更具体地,5wt%至20wt%”的范围包括端点和“5wt%至25wt%”的范围内的所有中间值)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量或重要性,而用于表示彼此不同的要素。除非本文指出或上下文明显矛盾,否则本文中的术语“一个(a)”和“一种(an)”以及“该(the)”不表示数量的限制,而应被解释为涵盖单数和复数。如本文中所用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者,从而包括一个或多个该术语(例如,膜(s)包括一个膜或者多个膜)。贯穿说明书的参考“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“一个实施方式”等,指与实施方式有关所描述的特定要素(例如,特征、结构和/或特性)包括在本文中所描述的至少一个实施方式中,并且可以或可以不存在于其他实施方式中。此外,应当理解的是,描述的要素可以任何方式组合在不同实施方式中。
除非另外指出,否则本文所使用的术语“底部”和/或“顶部”仅为了描述方便,并不限于任何一个位置或空间方位。
针对相同组分或性质的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地结合(例如,“小于或等于25重量%或5重量%至20重量%”的范围包括“5重量%至20重量%”的范围的端点和所有中间值等)。
如本文使用的,术语“烃基”和“烃”是广义上指包含碳和氢、可选地具有1至3个杂原子(例如,氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合)的取代基;“烷基”是指直链或支链、饱和的单价烃基团;“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的、二价烃基团;“烷叉基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基团,两个价键都在相同的一个碳原子上;“烯基”是指具有由碳碳双键结合的至少两个碳的直链或支链的单价烃基团;“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族的单价的单环或多环烃基团;“环烯基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族的环状二价烃基团,具有至少一个不饱和度;“芳基”是指在一个或多个芳香环上仅包含一个碳原子的芳香族的单价基团;“亚芳基”是指在芳香环或多个芳香环上仅包含一个碳原子的芳香族的二价基团;“烷芳基”是指已经被以上定义的烷基基团取代的芳基基团,4-甲基苯基是示例性的烷芳基基团;“芳烷基”是指已经被以上定义的芳基基团取代的烷基基团,苄基是示例性的芳基烷基基团;“酰基”是指具有指定数目的通过羰基碳桥(-C(=O)-)连接的碳原子的以上定义的烷基基团;“烷氧基”是指具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子的以上定义的烷基基团;以及“芳氧基”是指具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子的以上定义的芳基基团。
除非另外指出,否则上述基团中的每一个可以是未取代的或取代的,条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或应用。如在本文中使用的,术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢被另外的基团替代,条件是没有超过指定原子的标准化合价。当取代基是氧代(oxo)(即=O)时,则原子上的两个氢被替代。可允许取代基和/或变量的组合,条件是取代基不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可以在“取代的”位置存在的示例性基团包括但不限于氰基;羟基;硝基;叠氮基;烷酰基(alkanoyl)(如C2-6烷酰基,如酰基);甲酰胺;C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2-8个或2-6个碳原子的基团);C1-6或C1-3烷氧基基团;C6-10芳氧基如苯氧基;C1-6烷硫基;C1-6或C1-3烷基亚磺酰基;C1-6或C1-3烷基磺酰基;氨基二(C1-6或C1-3)烷基;具有至少一个芳香环的C6-12芳基(例如,苯基、联苯基、萘基等,每个环是取代的或未取代的芳香族的);具有1-3个独立的或稠合的环和6-18个环碳原子的C7-19亚烷基芳基,苄基是一个示例性的芳基烷基基团;或具有1-3个独立的或稠合的环和6-18个环碳原子的芳基烷氧基,苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
通过引用,将所有引用专利、专利申请以及其他参考全部结合在本文中。然而,如果本申请中的术语与结合的参考术语相冲突或矛盾,本申请的数据优先于结合的参考冲突的术语。
虽然同时参考示例性实施方式已经描述了本公开,但是本领域技术人员应当理解的是在没有偏离本公开范围的情况下,可以进行各种改变并且等效价物可以替换其要素。此外,可以做出许多修改以使特定情形或材料适应本公开的教导,而不偏离本发明的基本范围。因此,旨在本公开不限于作为完成本公开所考虑的最佳方式所公开的具体实施方式,但是,本公开将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。
Claims (31)
1.一种使用微流体装置用于加工流体的方法,包括:
将所述装置的一部分暴露于至少90℃的加工温度;
其中,暴露于所述加工温度的所述装置的一部分包括由热塑性组合物形成的制品,所述热塑性组合物包含:
包含衍生自包括以下的单体的柔性嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物,
二羟基芳香族化合物和
碳酸酯来源。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述制品包括具有小于或等于1mm的制造尺寸的截面。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述制造尺寸是0.005至1mm。
4.根据权利要求2所述的方法,其中,所述制造尺寸是0.01至0.5mm。
5.根据权利要求2所述的方法,其中,所述制造尺寸是0.05至0.2mm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有式(6b):
其中,m是4至18,x和y各自表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分数,其中,平均重量百分比x:y是10:90至1:99,其中,x+y是100,并且每个R3独立地衍生自式(3)或式(5)的二羟基芳香族化合物:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基;Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团;以及p和q各自独立地是0至4的整数,
其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烷基基团、C6-10芳基基团或卤素取代的C6-10芳基基团,并且n是0至4。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有式(6c):
其中,m是4至18并且其中,平均重量百分比x:y是10:90至1:99,其中,x+y是100。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其中,m是8。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其中,所述α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物包括癸二酸。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中,所述热塑性组合物具有根据ASTM D1238-10在300℃和1.2千克的负载下测量的66至150g/10min的MVR。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其中,所述热塑性组合物具有根据ASTM D648-07在0.45兆帕(MPa)下使用未退火的3.2mm板测量的80至140℃的HDT。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其中,所述热塑性组合物具有根据ASTM D648-07在1.82兆帕(MPa)下使用未退火的3.2mm板测量的80至140℃的HDT。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法,其中,所述热塑性组合物具有根据ASTM D256-10在23℃使用1/8-英寸厚的棒(3.18mm)测量的30%至100%的缺口悬臂梁冲击(NII)延展性。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法,其中,所述制品具有根据ASTM D256-10在23℃使用1/8-英寸厚的棒(3.18mm)测量的400至700焦耳/米(J/m)的缺口悬臂梁冲击(NII)。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法,其中,所述微流体装置是包括通道的微流体板,并且其中,所述制造尺寸是所述通道的宽度、所述通道的深度或形成所述通道的界限的壁的厚度中的至少一个。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法,其中,所述装置是PCR微孔装置。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述PCR微孔装置包括具有小于或等于1mm的制造尺寸的微孔壁截面。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中,所述PCR装置是微孔板、微孔样品容器或微孔帽。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法,其中,所述加工温度是至少95℃。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法,其中,所述加工温度是小于或等于120℃。
21.根据权利要求20所述的方法,其中,所述加工温度是小于或等于110℃。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,所述加工温度是小于或等于105℃。
23.根据权利要求22所述的方法,其中,所述加工温度是小于或等于100℃。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯衍生自基本上由以下组成的单体:
所述α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物,
所述二羟基芳香族化合物,和
所述碳酸酯来源。
25.一种PCR微孔,包含:
包含衍生自包括以下的单体的柔性嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物,
二羟基芳香族化合物,和
碳酸酯来源。
26.一种PCR微孔板,包括权利要求25所述的PCR微孔。
27.一种用于在至少90℃的加工温度下加工流体的微流体装置,所述装置包括暴露于所述加工温度、由热塑性组合物形成的制品,所述热塑性组合物包含:
包含衍生自包括以下的单体的柔性嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物,
二羟基芳香族化合物和
碳酸酯来源。
28.根据权利要求27所述的微流体装置,其中,所述微流体装置包括暴露于所述加工温度的截面,所述截面具有小于或等于1mm的制造尺寸。
29.根据权利要求28所述的微流体装置,其中,所述制造尺寸是0.005至1mm。
30.根据权利要求28所述的微流体装置,其中,所述制造尺寸是0.01至0.5mm。
31.根据权利要求28所述的微流体装置,其中,所述制造尺寸是0.05至0.2mm。
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