CN104955576A - 由聚酯-聚碳酸酯制成的微孔板 - Google Patents

由聚酯-聚碳酸酯制成的微孔板 Download PDF

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布雷特·威廉·鲍姆加腾
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Abstract

一种微孔板,包括具有上表面和下表面并且具有多个小孔的裙板和框架部分;和包括与平面甲板整合在一起的多个孔的孔和甲板部分;其中,孔和甲板部分包覆模制或粘附至裙板和框架部分上,使得多个孔延伸通过裙板和框架部分的上表面中的多个小孔;并且其中,孔和甲板部分由热塑性组合物形成,该热塑性组合物包含含柔性嵌段酯单元、衍生自包括以下的单体的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物、和碳酸酯来源。

Description

由聚酯-聚碳酸酯制成的微孔板
技术领域
本公开总体上涉及具有用于薄壁制品的流动性的热塑性组合物。
背景技术
微孔板用于多种微生物学、分子生物学、细胞生物学和免疫学步骤。由于每个微孔板中大量的样品,生物分子筛选协会(Society of Biomolecularscreening)和美国国家标准协会(American National Standards Institute,ANSI)关于孔或微孔,具有96、984、和1536孔的微孔板的特定尺寸和位置已经发布了微孔板(本文中也称为容器)的标准ANSI/SBS 1-2004至4-2004。微孔板具体用于培养微生物或细胞或用于聚合酶链反应(PCR)。
PCR是用于在多个数量级扩增和复制DNA序列的方法,并且是分子生物学领域的关键技术。在PCR方法中,将DNA片段与互补DNA引物及DNA聚合酶混合在水性溶液中,并使该混合物进行多次热循环步骤。该热循环过程分离双螺旋的靶标DNA序列并通过DNA聚合酶催化剂开始新的DNA合成。以下表1中示出PCR反应的典型热曲线,其中,℃是摄氏度。
通常在8至96孔阵列和0.2-0.5毫升(mL)体积的微孔板中进行PCR反应。
在PCR反应过程中,需要严格控制微孔壁至反应溶液的有效热传递的温度。为了实现有效的热传递,将PCR盘设计为具有非常薄的微孔壁厚度,如大约0.2mm。由于需要极高流动性的材料填充薄微孔壁,所以这些薄壁盘的注射模制变为显著挑战。此外,需要材料具有足够的耐热性,以避免在PCR热循环步骤中的变形,以及希望透光性使得可以观察到液体体积水平。通常,使用来自的LYONDELL BASELL的聚丙烯(如PD702)注射模制PCR盘。然而,聚丙烯在升高的温度如用于PCR变性循环中的那些发生软化,这可以导致PCR或其他微流体组分在加工过程中变得过度柔性,和/或聚丙烯发生翘曲或其他物理变形和/或泄漏。
此外,包含聚丙烯的单组件微孔板特别不适用于通过自动化设备处理,因为它们的软化使自动设备难以抓住它们,并且当引入至容器中时,它们的低尺寸稳定性可能具有配料针接触壁的后果。包含由两种单独组件组成的整体板的双组件微孔板包括由第一材料制成并在框架部分中具有多个小孔的裙板和框架部分,和具有从裙板和框架部分的小孔突出的多个孔的包覆模制的孔和甲板部分(deck portion),但是第二材料还必须仍满足上述挑战。
发明内容
如以下进一步详细描述的,微孔板包括具有上表面和下表面并具有多个小孔(孔洞,hole)的裙板(环绕板,skirt)和框架部分(frame portion);和包括与平面甲板(deck)整合的(成为一体的,一体化的,integrated)多个孔的孔和甲板部分;其中,孔和甲板部分包覆模制或粘附至裙板和框架部分上,使得多个孔通过裙板和框架部分的上表面中的多个小孔延伸;并且其中,孔和甲板部分由热塑性组合物形成,该热塑性组合物包含含柔性(soft)嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯,该聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯衍生自包括以下的单体:α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物、和碳酸酯来源。
附图说明
以下是附图的简要说明,其中,相似要素用相同编号表示并且给出该简要说明是出于示出本文公开的示例性实施方式的目的而不是为了限制示例性实施方式:
图1是微孔板的透视图(立体图,perspective view);
图2a是图1的微孔板的裙板和框架部分的俯视图;
图2b是图1的微孔板的裙板和框架部分的侧壁的侧视图;
图2c是图1的微孔板的裙板和框架部分的端壁(end wall)的侧视图;
图3a是图1的微孔板的孔和甲板部分的俯视图;
图3b是图1的微孔板的孔和甲板部分的侧视图;
图3c是图1的微孔板的样品孔阵列的横截面侧视图;
图4是设置在裙板和框架部分的样品孔阵列的横截面侧视图;
图5是第二个实施方式的样品孔阵列的横截面侧视图;
图6是第三个实施方式的样品孔阵列的俯视图;
具体实施方式
本公开描述了具有由高熔体流动性的热塑性组合物制成的微孔的微孔板。微孔可以具有小于或等于1mm,更确切地0.005至1mm,甚至更确切地0.01至0.5mm,以及甚至更确切地0.05至0.25mm的壁厚。这种薄壁可以有助于在PCR过程的热循环中实现有效的热传递。微孔板包括两个单独组件的整体板(单一板,unitary plate),包括裙板和框架部分以及具有一个或多个样品孔的孔和甲板部分。可以单独形成裙板和框架部分及孔和甲板部分并将其结合形成整体板,或可以在两步模制方法中整体将它们形成在一起。裙板和框架部分及孔和甲板部分提供的物理和材料性质的组合可以包括用于充分热传递和经受高温条件的物理稳定性的薄壁样品孔。裙板和框架部分及孔和甲板部分提供的物理和材料性质的组合可以允许在热循环步骤中与自动化设备一起使用微孔板。
裙板和框架部分由第一材料制成且孔和甲板部分由包含高熔体流动性的热塑性组合物的第二材料制成。孔和甲板部分的高熔体流动性的热塑性组合物可以表现出光学净度(透光性,optical clarity)、改善的模量、改善的室温延展性、耐热性、透氧性、或热塑性塑料与DNA或其他PCR物质的降低的亲和力或中和性中的一种或多种,其在薄壁PCR微孔盘应用中可以是有用的。确切地,高熔体流动性的热塑性组合物聚碳酸酯包括聚酯-聚碳酸酯共聚物,以及更确切地包括聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物。微孔板可以进一步包括可以可释放地连接至框架上表面的盖。盖可以由刚性材料制成,并且在盖和包含弹性材料的框架之间可以包括组件。
裙板和框架部分及孔和甲板部分可以结合形成整体微孔板。裙板和框架部分可以具有含一个或多个可以以第一阵列方式排列的小孔的上表面。孔和甲板部分可以包括一个或多个小孔,可以排列其使得当孔和甲板部分与裙板和框架部分结合以形成整体板时,一个或多个样品孔可以整体安装至上表面的一个或多个小孔中。
微孔板的裙板和框架部分包括选择赋予裙板和框架部分刚性的第一材料。第一材料可以包括材料如铝片原料,或可以包括第一塑料,其可以是无定形塑料或部分结晶的塑料。第一塑料可以是填充或未填充的,并且与容器的第二塑料塑料相比,可以具有较高的刚度、更好的平整度、较低的变形趋势中的一种或多种,并能够经受至少100℃的温度。第一塑料可以包括聚碳酸酯和/或聚丙烯。例如,可以用玻璃、滑石、或碳酸钙中的一种或多种填充第一塑料。填充聚合物的具体实例包括玻璃填充的聚丙烯、20%至40%滑石填充的聚丙烯、或40%至60%碳酸钙填充的聚丙烯、和玻璃填充的聚碳酸酯中的一种或多种。
裙板和框架部分可以包括形成与上表面相对的底部的四个壁。底部可以具有与上表面的长度和宽度相同或稍大于其的长度和宽度。框架部分的壁可以延伸至大于或等于孔和甲板部分中的孔深度的深度。裙板和框架部分在每个壁中可以包括至少一个凹口(indentation)以允许自动化设备与微孔板的接合。
裙板可以具有设置有从下侧突起的边界的边缘,其增加它的稳定性,可以形成支撑表面和用于接合自动化装置的表面。
孔和甲板部分可以包括围绕每个样品开口的升高的边界(圆圈,rim),其与孔和甲板部分的上表面邻接。升高的边界在孔和甲板部分中形成相邻样品孔之间的沟槽以防止样品孔之间的污染。孔和甲板部分可以包括具有多个互连连接的上表面,各个连接结合邻接的样品孔以形成互连连接和样品孔的网络。
孔和甲板部分可以包含与裙板和框架部分的材料相同或不同的材料,并包含高熔体流动性的热塑性组合物,其包含聚酯-聚碳酸酯共聚物,更确切地包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。
将参考图1-图6描述实施方式,其是为了示出实施方式的目的而不旨在限制权利要求的范围。
参考图1和图2a-图2c,第一实施方式包括整体微孔板10,其包括两个结合的组件裙板和框架部分11及裙板和框架部分11上的孔和甲板部分12以形成微孔板10。根据以下讨论的构造方法,孔和甲板部分12与裙板和框架部分11整体形成,或可替代地,与裙板和框架部分11单独形成,以及之后与裙板和框架部分11永久性组装在一起以形成微孔板10,作为单个整体微孔板。
裙板和框架部分11包括上部矩形平面15和底部16。上平面15通过四个壁连接至底部16,四个壁包括两个端壁17a、17b和两个侧壁17c、17d。上平面15具有122mm的长度L1和78mm的宽度W1。通过端壁17a、17b和侧壁17c、17d形成的底部16包括稍大于上平面的尺寸的尺寸,以超过上平面的周边延伸底部16。底部16具有127mm的长度L和85mm的宽度W。
第一个实施方式的裙板和框架部分11在形状上是矩形,但是本领域技术人员应该理解裙板和框架部分11不限于特定形状且可以包括其他形状和全部尺寸。
上平面15包括形成在其中的小孔13阵列,并与上表面15整体容纳对应的样品孔阵列或孔阵列。在图1示出的第一个实施方式中,小孔13阵列(仅示出一部分)以总共包括384个小孔的矩形方式分布,以能够接收384孔样品孔阵列的16×24小孔的阵列分布。在另一个实施方式中,上平面15可以包括小孔13阵列,总共96个小孔以能够接收96孔样品孔阵列的8×12小孔的排列分布。尽管将图1示出的第一个实施方式的小孔13阵列构造和配置为容纳384孔的样品孔阵列,但是本领域技术人员应当理解上表面15的小孔13阵列可以包括任何数目的小孔以容纳更高或更低样品孔密度的孔排列,并可以以可替代的阵列方式分布。
参考图2a,384小孔阵列的每个小孔13具有与上平面15整合的圆形开口20。如图1和图2a-图2c所示,裙板和框架部分11的端壁17a、17b各自包括一对形成在其中并称为标志点(标记点,索引点,index point)18a、18b的锯齿状缺口。侧壁17c、17d中的每个类似地包括一对形成在其中的标志点18c、18d。构造和配置两对标志点18a、18b、18c、18d来接收自动化处理装置(如但不限于机器人手臂)的接合机制,并在液体样品处理步骤的自动化阶段帮助这种接合机制抓住和输送裙板和框架部分11以及促进微孔板10的精确和一致放置。在图2a-图2c示出的第一个实施方式中,两对标志点18a、18b、18c、18d是矩形,但是它们不限于具体形状或结构,并可以包括其他接收自动化设备的接收机制所需的几何形状和形状。
微孔板10的裙板和框架部分11由合适的材料构成,该材料赋予并优化物理和材料性质(强度和刚度)至裙板和框架部分11,以及赋予并优化平直度至上平面15和底部16。除了结构强度、刚度和平直度之外,合适的构造材料赋予裙板和框架部分11尺寸稳定性并阻止可由使用过程中暴露于热循环过程的高温导致的物理几何形状和全部尺寸的收缩和变形。合适的构造材料还基本上阻止由抓取和支撑自动化处理设备(如机器人手臂)与裙板和框架部分11的接合机制引起的裙板和框架部分11的变形。
裙板和框架部分11的合适的构造材料包括但不限于聚合物,如玻璃填充的聚丙烯,包括例如由Farmingdale N.Y.的AMCO International,Inc.可获得的AMCO#PP1015G玻璃填充的聚丙烯AMCO#PP1015G。玻璃填充的聚丙烯具有大约170℃的标准熔点并且基本上耐受由循环暴露于热循环过程的高温(通常是80℃至96℃,且往往高至100℃)的过度软化。填充的聚丙烯具有合适的流动特征,例如,4-8g/min的熔体流动性,使这种材料有益于通过本文描述的多种模制方法制造裙板和框架部分11。填充聚合物最小化或消除添加其他物理机构(如强化肋状物)至裙板和框架部分11以增强硬度和刚度的需要,其也可以被结合。
参考图1、图3a-图3c,微孔板10的孔和甲板部分12包括具有上表面30和下表面31的矩形平面甲板19。平面甲板19具有119.93至120.03mm的长度L3和78.33mm至78.43mm的宽度W3。第一个实施方式的平面甲板19在形状上是矩形,但是本领域技术人员应当理解本公开并不限于特定形状的平面甲板19并可以包括其他形状和总尺寸。
平面甲板19包括与平面甲板19整体形成的样品孔14阵列。样品孔14阵列以矩形方式分布并且包括对应于裙板和框架部分11的多个小孔13阵列的数量和方式的多个样品孔的数量和方式,使得样品孔14阵列与裙板和框架部分11的小孔13阵列耦合(配合,couple)。图1示出的第一个实施方式的样品孔14阵列总共包括以16×24样品孔14阵列分布的384个样品孔14。在另一个实施方式中,平面甲板19包括样品孔14阵列,总共96个样品孔以8×12个样品孔14的阵列分布。在第一个实施方式中,单个样品孔14之间的中心-中心间隔是4.5mm。
尽管图1中示出了样品孔14的384孔阵列,但是本领域技术人员理解平面甲板19可以包括更高或更低孔密度的样品孔14阵列,以及以可替代的方式配置样品孔的阵列。中心-中心可以保持在9mm或某些整数部分或其中的多个以允许使用标准的自动化设备用于加工样品,如将这种标准设备设计为样品孔的中心-中心间隔是9mm。当使用其他自动化设备时,中心-中心间隔可以不同以适应这种设备。
如图3a和图3c所示,第一个实施方式的单个样品孔14在平面甲板19的上表面30中包括开口32,其具有3.12mm至3.22mm的直径DS。单个样品孔14的大小适合插入或形成至裙板和框架部分11中的小孔13阵列的单个小孔13。单个样品孔14包括从开口32向下延伸的孔体33和围绕每个孔开口32的升高的边界34。升高的边界34在邻近的样品孔14之间形成凹槽区域,以降低孔之间污染的可能性。样品孔体33是圆锥形的并具有15.5mm的深度D2。圆锥形孔体33的侧壁14a的内角是17.1°至17.9°且直径缩窄至1.66mm至1.76mm。尽管图3a-图3c示出的样品孔14的第一个实施方式包括以上描述的形状和尺寸,但是本领域技术人员应当理解样品孔可以包括其他形状和尺寸。
单个样品孔14的侧壁14a薄,具有但不限于0.15mm至0.25mm的厚度。每个样品孔14具有平整的薄底壁14b,具有但不限于0.15mm至0.25mm的厚度。如图4所示,当孔和甲板部分12接合或整合至裙板和框架部分11时,样品孔14的壁14a的下部分可以与热循环以将样品暴露至热的过程中使用的热循环仪装置的加热/冷却段紧密接触。样品孔14a和底壁14b的薄性质帮助促进至包含在样品孔14中的样品的充分热传递。
裙板和框架部分11由第一合适材料构成,该材料在热循环步骤中赋予并保持不透明、强度和刚度的物理性质和材料性质。孔和甲板部分12由第二合适材料构成,该材料允许样品孔14a和14b被薄构造为厚度0.15mm至0.38mm。合适的构造材料还降低或消除孔和甲板部分12的制造过程中样品孔体33和单个样品孔14之间的孔壁厚的变化。微孔板10的裙板和框架部分11及孔和甲板部分12的单独材料的使用允许生产过程的优化,这在一次操作中模制单一树脂的多孔板时是不可能的。因此,微孔板10不太容易遭受热循环后的翘曲。此外,微孔板10的构造允许使用用于孔和甲板部分12的与生物分子相容并具有良好的净度的合适材料,以允许对样品的最佳分析,同时允许使用用于裙板和甲板部分11的可以生物不相容或非光学澄清但具有强度、刚度和稳定性性质的合适材料。
参考图5,在第二个实施方式中,样品孔14阵列在没有平面甲板19用作单个样品孔14之间的连接结构的情况下形成。反而,在邻近的样品孔之间没有任何连接装置的情况下,作为与裙板和框架部分11整合的独立和单独孔形成样品孔14。
参考图6,在第三个实施方式中,样品孔14阵列类似地在没有平面甲板19和15但具有邻近样品孔14之间的互连连接42的情况下形成,形成起单个样品孔14之间的连接装置作用的连接42的网络。在该实施方式中,将连接42的网络和互连的样品孔14制造或形成至裙板和框架部分11中。
以下描述的微孔板10和制造其的方法同时组合许多希望的特征,因此提供多种超过现有技术微孔板的优势。微孔板具有使微孔板10能够经受热循环步骤的高温条件和有益于与自动化设备(特别是机器人处理仪器)一起使用的物理性质和材料性质。微孔板10还保持与用于从样品孔引入和除去样品混合物的标准自动化液体处理设备如由Sunnyvale,Calif.的Robbins Scientific可获得的HydraTM分散系统的兼容性。微孔板10的样品孔14相对薄,在0.25mm的等级,其帮助促进热循环步骤过程中的最佳热传递。此外,样品孔14a、14b的厚度允许使用用于通过样品孔底部光分析样品的光检测系统。
微孔板10的构造方法包括或通过单一制造过程的不同步骤或通过单独的制造操作分别制造裙板和框架部分11及孔和甲板部分12。这种构造方法提供构造理想材料的每个部分的优势,该材料将赋予并保持微孔板10所需和希望的最佳物理性质和材料性质。微孔10包括物理性质和材料性质的特定组合,包括裙板和框架部分11的强度、刚度和平直度,以经受自动化设备的操作;暴露于热循环步骤的高温的过程中和之后裙板和框架部分11及孔和甲板部分12的尺寸稳定性和整合度;用于精确和可靠处理液体样品的样品孔14阵列的基本上的平整度;帮助优化热传递及允许光分析的薄壁样品孔14。现有技术构造微孔板的方法不使用产生具有特定的物理性质和材料性质的组合的薄壁多孔微孔板的材料或过程。
本公开还包括用于构造微孔板10的第一方法,包括通过单一过程制造微孔板10,其中,整体形成孔和甲板部分12与裙板和框架部分11。微孔板10的每个部分由单独的材料制成,并通过相同过程的单独步骤制成,而形成整体板。
两步模制方法包括提供有益于用于模制方法的形式的合适的第一材料。在模制方法的第一步骤中,裙板和框架部分11由第一材料模制,作为插入件。
然后提供有益于用于模制方法的形式的合适的第二材料。随后定位插入件或裙板和框架部分11以接收应用的第二材料,并作为包覆模制件整体模制第二材料的孔和甲板部分12与裙板和框架部分11,产生整体板。在一些实施方式中,第一材料是填充聚合物树脂且第二材料是未填充聚合物树脂。
第一构造方法的第二个实施方式包括通过本领域技术人员已知的单一两步注射模制方法整体制造孔和甲板部分12及裙板和框架部分11。Injectiong Molding,第8卷,第4期,2部中的第1部,2000年4月版中描述了这种方法。可以通过使用多种商业可获得的设计用于两步模制方法的注射模制压制机,如由Naefels,Switzerland的Netstal-Maschinen AG或Devens,Mass.的Netstal-Machinery,Inc.可获得的SynErgy 2C压制机,进行两步注射模制方法。两步注射模制技术使用单个模具并包括通过第一步骤中的一次射入注射模制形成第一材料的裙板和框架部分11。随后在第二步骤中通过二次射入注射至相同模具,形成样品孔14阵列以及填充围绕样品孔开口32的区域而形成平面甲板19,由第二材料构造孔和甲板部分12。
构造薄壁微孔板10的第二方法包括通过两个单独的单独构造材料的制造过程形成裙板和框架部分11及孔和甲板部分12。在该方法中,通过已知的制造方法如注射模制由第一材料形成裙板和框架部分11。通过第二制造方法如注射模制由第二材料形成孔和甲板部分12。之后通过本领域技术人员熟知的粘附方法,如超声焊接或热焊接,永久性结合裙板和框架部分11及孔和甲板部分12,产生整体板。第一和第二制造方法可以是不同的制造方法或类似的单独进行的方法。
在美国专利号6,528,302中可以找到本文描述的微孔板的进一步详细描述,通过引用将其全部公开结合于此。
用于制造本文描述的微流体装置的热塑性组合物也称为高流动性热塑性组合物,其包含聚碳酸酯,确切地包含聚酯-聚碳酸酯共聚物,更确切地包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物。通常地,如本文中所使用的,术语“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元:
其中,R1基团总数的至少60%包含芳香族部分,并且其余部分是脂肪族的、脂环族的、或芳香族的。每个R1可以是式-A1-Y1-A2-的芳香族基团。每个R1可以包含C6-30芳香族基团,即,包含至少一个芳香族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH、具体是式(2)的二羟基化合物:
HO–A1–Y1–A2–OH  (2),
其中,A1和A2中的每个是单环二价的芳香族基团,并且Y1是具有将A1与A2分开的一个或多个原子的单键或桥接基团。在一个实施方式中,一个原子将A1与A2分开。这种类型基团的说明性非限制性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。桥接自由基Y1可以是烃基团或饱和烃基团,如亚甲基、环己叉基、或异丙叉基。确切地,R1基团可以衍生自式(3)的二羟基芳香族化合物:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基;并且p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解的是,当p是0时,Ra是氢;并且同样地,当q是0时,Rb是氢。同样在式(3)中,Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥接基团,其中,桥接基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此相邻、相间、相对(尤其是相对)分布。桥接基团Xa的实例包括单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥接基团可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的,并且可以进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。C1-18有机基团能够分布为使得连接至其的C6亚芳基各自连接到相同的烷叉基碳或连接到C1-18有机桥接基团的不同的碳。在一个实施方式中,p和q各自是1,并且Ra和Rb各自是C1-3烷基基团,确切地是在各个亚芳基基团上与羟基基团间位分布的甲基。Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基、式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基,其中,Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳烷基、或式-C(=Re)-的基团,其中,Re是二价C1-12烃基团,如亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基、以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基、或金刚烷叉基。
也可以将包含取代或未取代环己烷单元的双酚用作二羟基化合物,例如,下式(4)的双酚:
其中,Rf独立地是氢、C1-12烷基、或卤素;并且每个Rg独立地是氢或C1-12烷基。取代基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的。这样的含环己烷的双酚,例如两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。包含环己基双酚的聚碳酸酯或包含至少上述聚碳酸酯的一种与其它双酚聚碳酸酯的组合由BAYER CO.在APEC*商品名下提供。
式HO-R1-OH的其他芳香族二羟基化合物包括式(5)的化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烷基基团、C6-10芳基基团、或卤素取代的C6-10芳基基团,并且n是0至4。卤素可以是溴。
具体的芳香族二羟基化合物的一些示例性实例包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷,α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基蒽、2,7-二羟基噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等,或包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文的“双酚A”或“BPA”)、2,2-二双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)、和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在一些实施方式中,聚碳酸酯是衍生自双酚A的直链均聚物,其中,A1和A2中的每个是对亚苯基,并且Y1是式(3)中的异丙叉基。
聚碳酸酯可以具有如在25℃下在氯仿中确定的0.3至1.5分升/克(dl/g)、确切地0.45至1.0dl/g的固有粘度(特性粘度,intrinsic viscosity)。聚碳酸酯可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC),以1毫克/毫升的样品浓度,使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量且使用聚碳酸酯标样进行校准的10,000至100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。聚碳酸酯可以具有度量在规定温度和负载下热塑性塑料通过小孔的挤出速率的熔体体积流动速率(经常缩写为MVR)。用于形成制品的聚碳酸酯可以具有根据ASTM D1238-10或ISO 1133在300℃下在1.2kg负载下测量的0.5至80立方厘米/10分钟(cc/10min)的MVR。
本文所使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯,在碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物(本文中称为“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元(如酯单元、聚硅氧烷单元)的共聚物,和包含均聚碳酸酯或共聚碳酸酯中的至少一种的组合。如本文中使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。共聚物的具体类型是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。除式(1)的重复碳酸酯链单元以外,这类共聚物还包含式(6)的单元:
其中,R2是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳香族基团或聚氧化烯烃基团,其中亚烷基基团包含2至6个碳原子,确切地是2、3、或4个碳原子。R2可以是具有直链、支链、或环(包括聚环)结构的C2-30亚烷基基团。可替代地,R2可以衍生自以上式(3)的芳香族二羟基化合物,或衍生自以上式(5)的芳香族二羟基化合物。T是衍生自二羧酸(脂肪族、芳香族、或烷基芳香族)的二价基团,并且可以是,例如C4-18亚烷基基团、C6-20亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团、或C6-20芳香族基团。
可以用来制备聚酯单元的芳香族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸、以及包含上述酸中的至少一种的组合。还可以存在含稠环的酸,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或它们的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。在另一个具体的实施方式中,R2是C2-6亚烷基基团并且T是对-亚苯基、间-亚苯基、萘基、二价脂环族基团、或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸酯亚烷基酯)。
根据希望的最终组合物的性能,共聚物中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以大幅度地改变,例如,1:99-99:1,确切地10:90-90:10,更确切地25:75-75:25。
热塑性组合物可以包括聚酯-聚碳酸酯共聚物,确切地聚酯-聚碳酸酯共聚物,其中,式(6)的酯单元包括柔性嵌段酯单元,在本文中也称为脂肪族二羧酸酯单元。包含柔性嵌段酯单元的这种聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中也称为聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。柔性嵌段酯单元可以是C6-20脂肪族二羧酸酯单元(其中,C6-20包括端部羧基基团),并可以是直链(即,非支链)或支链二羧酸、环烷基或含环烷叉基的二羧酸单元或这些结构单元的组合。在一些实施方式中,C6-20脂肪族二羧酸酯单元包括直链亚烷基基团,包括亚甲基(-CH2-)重复单元。在一些实施方式中,柔性嵌段酯单元包含式(6a)的单元:
其中,m是4至18,更确切地是8至10。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以包含小于或等于25重量%的柔性嵌段单元。基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总重量,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以以0.5重量%至10重量%,确切地2重量%至9重量%,以及更确切地3重量%至8重量%的量包含式(6a)的单元。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有110℃至145℃,确切地115℃至145℃,更确切地128℃至139℃,甚至更确切地130℃至139℃的玻璃化转变温度。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是柔性嵌段酯单元与碳酸酯单元的共聚物。下式(6b)示出了聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中,每个R3独立地衍生自式(3)或(5)的二羟基芳香族化合物,m是4至18,并且x和y各自表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分数,其中,平均重量百分数比率x:y是10:90至0.5:99.5,确切地9:91至1:99,以及更确切地8:92至3:97,其中,x+y是100。
本文定义的柔性嵌段酯单元可以衍生自α,ωC6-20,确切地C10-12脂肪族二羧酸或它们的反应衍生物。式(6a)的脂肪族酯的羧酸酯部分可以衍生自相应的二羧酸或它们的反应衍生物,如酰卤(确切地,酰氯)和酯等,其中,端部羧酸酯单元通过重复亚甲基(-CH2-)单元链连接(其中,m如对式(6a)定义)。示例性的α,ω二羧酸(相应的酰氯可以衍生自其)包括α,ωC6二羧酸,如己二酸(也称为肥酸(adipic acid));α,ωC10二羧酸,如癸二酸(也称为皮脂酸);和α,ωC12二羧酸,如十二烷二酸(有时简写为DDDA)。应该了解的是,脂肪族二羧酸不限于这些示例性的碳链长度,并且可以使用C6-20限度内的其他链长度。在一些实施方式中,下式(6c)示出了具有包含直链亚甲基基团和双酚A聚碳酸酯基团的柔性嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中,m是4至18,并且x和y如式(6b)中定义。在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(6c),其中,m是8,且平均重量比率x:y是6:94)。
如以上所描述的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以是具有沿共聚物链随机结合的脂肪族二羧酸酯柔性嵌段单元的聚碳酸酯。在聚碳酸酯的聚合物链中引入柔性嵌段区段(例如,重复CH2单元的柔性链)降低得到的含柔性嵌段聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。这些材料通常是透明的,并具有高于不具有柔性嵌段的聚碳酸酯均聚物或共聚物的熔体体积。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,即,具有沿共聚物链随机结合的脂肪族二羧酸酯柔性嵌段的聚碳酸酯,在聚合物链中具有柔性嵌段片段(例如,重复-CH2-单元的柔性链),其中,聚碳酸酯中包含这些柔性嵌段区段降低得到的含柔性嵌段聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。以聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯重量的0.5wt%至10wt%的量包含柔性嵌段的这些热塑性组合物是透明的,并具有高于不具有柔性嵌段的聚碳酸酯均聚物或共聚物的MVR。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有净度(澄清度,透明度,clarity)和透光性质,足够量的光可以穿过热塑性组合物,通过该光进行包含在由其制成的制品的通道和/或孔内的试样的光度或荧光测量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有通过ASTM D1003-11使用3.2mm厚的板确定的80%至100%的透光度,更确切地89%至100%的透光度。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯还可以具有通过ASTM D1003-11使用3.2mm厚的板确定的低雾度,确切地0.001%至5%,更确切地0.001%至1%。
虽然聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的柔性嵌段单元不能确切限制于本文公开的α,ωC6-20二羧酸,但应当相信较短的柔性嵌段链长度(小于C6,包括羧酸基团)不能提供聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯中足够的链柔性,从而增加MVR至希望水平(即,在250℃和1.2kg负载下大于或等于13cc/10min);同样,增加柔性嵌段链长度(大于C20,包括羧酸基团)可以导致聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯组合物内产生晶体结构域,其继而可以导致结构域的相分离,表现为降低的透明度和增加的雾度,且可以影响热性质如Tg(其中,多个Tg值可以导致不同相分离的结构域)和MVR(在250℃和1.2Kg负载下降低MVR至值小于13cc/10min)。
示例性的热塑性组合物包括聚(癸二酸酯)-共聚-(双酚A碳酸酯)。应当理解的是,不仅可以通过改变热塑性组合物(例如,通过用己二酸取代聚(癸二酸酯)-共聚-(双酚A碳酸酯)中的癸二酸),而且可以通过在保持恒定分子量或改变分子量的同时改变共混物中癸二酸或其他脂肪酸含量的量得到各种各样的热塑性组合物和衍生自它们的制品。类似地,可以通过改变示例性共聚物共混物中组分的分子量识别新的热塑性组合物,同时,例如保持癸二酸含量恒定。
热塑性组合物的延展性、透明度、和熔体流动性可以根据聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的组成改变。例如,脂肪族二羧酸酯单元(例如,癸二酸)的wt%可以从热塑性组合物的总重量的1wt%变化至10wt%。还可以通过选择聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的合成方法(例如,低MVR聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯与再分布催化剂的界面、熔体加工或进一步的反应性挤出)改变癸二酸(或其他二羧酸酯)的分布(在聚合物链中)得到希望的性质。以这种方式,可以实现具有高流动性(例如,在1.2Kg和250℃下至多25cc/10min的MVR)的热塑性组合物,其中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的MVR太低,或不透明(其中,柔性嵌段的长度太长,共聚物中的柔性嵌段浓度太高,或其中,共聚物的整体分子量太低,或其中,共聚物具有其中柔性嵌段单元在共聚物中聚集形成大嵌段的嵌段结构),同时可以得到具有大于或等于85%的透光度、小于1%的雾度(测量3.2mm厚的模制板)、和高流动性(例如,在1.2Kg和250℃下至多25cc/10min的MVR)和延展性的透明产物。例如,由不存在于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物中的双酚A聚碳酸酯均聚物的聚碳酸酯组合物不可得到具有该性质组合的热塑性组合物。
聚酯-聚碳酸酯共聚物通常可以具有1,500至100,000克/摩尔(g/mol),确切地1,700至50,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol,确切地17,000至40,000g/mol,更确切地20,000至30,000g/mol,以及仍然更确切地20,000至25,000g/mol的分子量。使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱和聚碳酸酯参考校准进行分子量确定。在1毫克(mg)/mL的浓度下制备样品,并且以1.0mL/min的流速洗脱。
聚酯-聚碳酸酯可以表现出根据ASTM D1238-10在300℃和1.2千克负载下测量的5至150立方厘米(cc)/10min、确切地7至125cc/10min、更确切地9至110cc/10min,以及仍然更确切地10至100cc/10min的MVR。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有ASTM D1238-10在300℃和1.2千克负载下测量的66至150g/10min,以及更确切地100至150g/10min的MVR。与聚碳酸酯的商业聚酯共混物在商品名下出售,包括例如X7300,以及商业聚酯-聚碳酸酯在商品名SLX聚合物下出售,包括例如SLX-9000,并由SABIC Innovative Plastics(原来的GE Plastics)可获得。在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTM D1238-10在250℃和1.2千克负载下和6分钟停留时间测量的13至25cc/10min,以及更确切地15至22cc/10min的MVR。另外在一个实施方式中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ISO 1133在250℃和1.2千克负载下和4分钟停留时间测量的13至25cc/10min,以及更确切地15至22cc/10min的MVR。
热塑性组合物可以进一步包含另一种热塑性聚合物,如不同于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、或包含上述中的至少一种的组合。
因此,热塑性组合物可以包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,并可选地包含不同于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的聚碳酸酯聚合物。可以包含这种添加的聚碳酸酯聚合物,但是对热塑性组合物不是必须的。在一个实施方式中,当希望时,基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯和任何添加的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以以小于或等于50wt%的量包含聚碳酸酯。热塑性聚合物中具体有用的包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯-聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、它们与聚酯的共混物、和包含上述聚碳酸酯类型树脂或共混物中的至少一种的组合。应当进一步注意的是,在不显著不利影响希望的热塑性组合物的性质的条件下,允许包含其他聚合物,如聚碳酸酯。在一个具体的实施方式中,热塑性组合物基本上由聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物组成。在另一个具体的实施方式中,热塑性组合物由聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物组成。
当聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯与其他聚合物共混时,热塑性组合物可以包含聚碳酸酯,包括除以上公开的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯之外的聚碳酸酯均聚物和/或共聚物、聚酯、聚酯-聚碳酸酯的共混物,或基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯和任何添加的聚碳酸酯的总重量,以小于或等于50wt%,确切地1wt%至50wt%,以及更确切地10wt%至50wt%的量包含聚硅氧烷-聚碳酸酯,条件是聚碳酸酯的添加不显著不利影响热塑性组合物的希望性质。当除聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯之外使用聚碳酸酯时,聚碳酸酯(或聚碳酸酯的组合,即,聚碳酸酯组合物)可以具有根据ASTM D1238-10或ISO1133在300℃下在1.2kg负载下测量的45至75cc/10min,确切地50至70cc/10min,以及更确切地55至65cc/10min的MVR。
聚酯可以包括,例如,具有式(6)的重复单元的聚酯,其包括聚(亚烷基二羧酸酯))、液晶聚酯、以及聚酯共聚物。本文描述的聚酯在共混时通常与聚碳酸酯完全互溶。
这种聚酯通常包括芳族聚酯、包含聚(芳基二羧酸亚烷基酯)(poly(alkylene arylates))的聚(亚烷基酯)、和聚(亚环烷基二酯)。芳香族聚酯可以具有根据式(8)的聚酯结构,其中,D和T各自是如上文描述的芳香族基团。在一个实施方式中,例如,芳香族聚酯可以包括聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共聚-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯、或包含这些中的至少一种的组合。还可以预期的是这样的芳香族聚酯,其具有少量,例如基于聚酯总重量的0.5wt%至10wt%的衍生自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇单元以制成共聚酯。聚(芳基二羧酸亚烷基酯)可具有根据式(8)的聚酯结构,其中,T包括衍生自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、或它们的衍生物的基团。具体的T基团的实例包括1,2-、1,3-、和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-亚萘基;顺式-或反式-1,4-亚环己基等。确切地,当T是1,4-亚苯基时,聚(芳基二羧酸亚烷基酯)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外,对于聚(芳基二羧酸亚烷基酯)而言,例如,具体的亚烷基基团D包括亚乙基、1,4-亚丁基、和双(亚烷基-二取代的环己烷),包括顺式-和/或反式-1,4-(环亚己基)二亚甲基。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、和聚(对苯二甲酸亚丙基酯)(PPT)。还可以使用聚(萘二甲酸亚烷基酯)如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN),或聚(亚环烷基二酯)如聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)(PCT)。也可以使用包括上述聚酯中的至少一种的组合。
也可以使用包括亚烷基对苯二甲酸重复酯单元与其他酯基团的共聚物。酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元,其可以作为独立单元或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在于聚合物链中。这类共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共聚-聚(对苯二甲酸乙二醇酯),缩写为PETG,其中,该聚合物包含大于或等于50摩尔%的聚(对苯二甲酸乙二醇酯),并缩写为PCTG,其中,该聚合物包含大于50摩尔%的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)。
聚(亚环烷基二酯)还可以包括聚(亚烷基环己烷二羧酸酯)。在这些中,具体的实例是具有式(7)的重复单元的聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD):
其中,如使用式(6)所描述的,R2是衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基基团,并且T是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷,并且可以包括顺式异构体、反式异构体、或包含上述异构体中的至少一种的组合。
可通过以上所描述的界面聚合或熔融方法缩合或通过溶液相缩合,或通过酯交换聚合得到聚酯,其中,例如可利用酸催化将二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换以产生聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可以使用支化的聚酯,其中,支化剂(例如具有三个或更多羟基的二醇或三官能或多官能羧酸)已经被结合在其中。此外,根据组合物的最终用途,有时希望的是在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基。
热塑性组合物可以包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,也称为聚硅氧烷-聚碳酸酯。共聚物的聚硅氧烷(本文中也称为“聚二有机硅氧烷”)嵌段包含式(8)的重复硅氧烷单元(本文中也称为“二有机硅氧烷单元”):
其中,每次出现的R相同或不同,并且是C1-13一价有机基团。例如,R可以独立地是C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C2-13烯基基团、C2-13烯氧基基团、C3-6环烷基基团、C3-6环烷氧基基团、C6-14芳基基团、C6-10芳氧基基团、C7-13芳烷基基团、C7-13芳烷氧基基团、C7-13烷芳基基团、或C7-13烷芳氧基基团。上述基团可以完全地或部分地被氟、氯、溴或碘或它们的组合所卤化。上述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。
根据热塑性组合物中的每种组分的类型和相对量、组合物的希望性质、和类似的考虑,可以广泛地改变式(8)中的D值。通常地,D可以具有2至1,000、确切地2至500、更确切地5至100的平均值。在一个实施方式中,D具有30至60,确切地40至60的平均值。在另一个实施方式中,D具有平均值45。
当D是较小值,例如小于40时,可能希望的是使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地,当D具有更高值,例如大于40时,使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是必要的。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的组合,其中,第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。在一个实施方式中,通过式(9)的重复结构单元提供聚二有机硅氧烷嵌段:
其中,D如以上定义;每个R可以独立地相同或不同并且如以上定义;并且每个Ar可以独立地相同或不同并且是取代或未取代的C6-30亚芳基基团,其中,键直接连接至芳香族部分。式(9)中的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物,例如以上式(2)、(3)、或(5)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含上述二羟基亚芳基化合物中的至少一种的组合。二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-二(4-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)辛烷、1,1-二(4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、二(4-羟苯基硫化物)、以及1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
式(9)的单元可以衍生自相应的式(10)的二羟基化合物:
其中,R、Ar、和D如以上所描述。在相转移条件下可以通过二羟基亚芳基化合物与例如,α,ω二乙酰氧基聚二有机硅氧烷的反应得到式(10)的化合物。
在另一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段包含式(11)的单元:
其中,R和D如以上所描述,并且每次出现的R5独立地是二价C1-30亚烷基,并且其中,聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体的实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段由式(12)的重复结构单元提供:
其中R和D是如以上所定义。式(12)中的每个R5独立地是二价C2-8脂肪族基团。式(12)的每个M可以相同或不同,并可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷基硫代(alkylthio)、C1-8烷基、C2-8烷氧基、C2-8烯基、C3-8烯氧基基团、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷芳基、或C7-12烷芳氧基,其中,每个n独立地是0、1、2、3、或4。
在一些实施方式中,M是溴或氯,烷基基团如甲基、乙基、或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基基团如苯基、氯苯基、或甲苯基;R5是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;并且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在一些实施方式中,R是甲基、或甲基和三氟丙基的混合物、或甲基和苯基的混合物。在又一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R5是二价C1-3脂肪族基团,并且R是甲基。
式(12)的单元可以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(13):
其中,R、D、M、R5和n如以上所描述。通过使铂催化添加剂在式(14)的硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和的一元酚之间起作用可以制造该类二羟基聚硅氧烷:
其中R和D是如之前所定义。例如,脂肪族不饱和一元酚包括丁香酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲基酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包含上述中至少一种的混合物。
基于聚硅氧烷-聚碳酸酯的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯包含50wt%至99.9wt%的碳酸酯单元和0.1wt%至50wt%的硅氧烷单元。具体的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含90wt%至99wt%、确切地75wt%至99wt%的碳酸酯单元和1wt%至25wt%、确切地1wt%至10wt%的硅氧烷单元。示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含6wt%的硅氧烷单元。另一种示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯包含20wt%的硅氧烷单元。聚硅氧烷-聚碳酸酯中对于重量百分数组成的所有参考都是基于聚硅氧烷-聚碳酸酯的总重量。
示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯包含衍生自二甲基硅氧烷单元(例如,式(11),其中,R是甲基)的聚硅氧烷单元和衍生自双酚A(例如,式(3)的二羟基化合物,其中,A1和A2中的每个是对-亚苯基并且Y1是异丙叉基)的碳酸酯单元。聚硅氧烷-聚碳酸酯可以具有2,000至100,000g/mol,确切地5,000至50,000g/mol的重均分子量。例如,一些具体的聚硅氧烷-聚碳酸酯具有15,000至45,000g/mol的重均分子量。通过凝胶渗透色谱法,使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱,以1毫克/毫升的样品浓度测量本文涉及的分子量,并用聚碳酸酯标准校准。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可以具有在300℃下在1.2kg负载下测量的1至50cc/10min,确切地2至30cc/10min的熔体体积流动速率。在一个实施方式中,聚硅氧烷-聚碳酸酯具有在300℃下在1.2kg负载下测量的5至15cc/10min,确切地6至14cc/10min,以及确切地8至12cc/10min的熔体体积速率,可以使用具有不同流动性质的聚硅氧烷-聚碳酸酯的混合物来实现希望的整体流动性质。在一个实施方式中,示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯在商品名EXL聚碳酸酯下出售,由SABIC InnovativePlastics(原来的GE Plastics)可获得。
热塑性组合物可以进一步包含普通结合至该类型的热塑性组合物的多种其他添加剂,选择这些添加剂使得不能显著不利影响希望的热塑性组合物的性质。可以使用这些添加剂的混合物。可以在混合用于形成热塑性组合物的组分过程中,在合适的时间混合这些添加剂。
本文考虑的添加剂包括但不限于冲击改性剂、填料、着色剂(包括染料和颜料)、抗氧化剂、热稳定剂、光和/或UV光稳定剂、增强剂、光反射剂、表面效应添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、抗静电剂、抗滴剂、辐射(γ)稳定剂等或包含上述添加剂中的至少一种的组合。可以使用添加剂的组合,例如,热稳定剂、脱模剂、和紫外光稳定剂的组合。确切地,可以使用包含抗氧化剂如IRGAPHOS*、季戊四醇硬脂酸酯,相容剂如JONCRYL*环氧化物,季铵化合物如四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵,和季鏻化合物如四丁基氢氧化鏻或四丁基醋酸鏻中的一种或多种的添加剂组合。一般而言,以通常已知的有效量使用添加剂。基于组合物的总重量,添加剂的总量(除了任何抗冲击改性剂、填料、或增强剂之外)通常是0.01重量%至5重量%。虽然考虑可用于本文描述的热塑性组合物的其他树脂和/或添加剂,但是在一些示例性的实施方式中希望的这些添加剂不是必须的。
基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯和任何添加的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以以50wt%至100wt%的量包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。热塑性组合物可以仅包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。热塑性组合物可以包含已经反应挤出形成反应产物的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。热塑性组合物可以包含已经被反应挤出的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的共混物。
基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物和任何添加的聚碳酸酯的总重量,热塑性组合物可以包含0.5wt%至10wt%,确切地1wt%至9wt%,以及更确切地3wt%至8wt%的柔性嵌段含量(即,α,ωC6-20二羧酸酯单元含量)。
热塑性组合物可以具有净度和透光性质,足够量的光可以穿过热塑性组合物,通过该光进行包含在由其制成的制品的通道和/或孔内的试样的光度或荧光测量。热塑性组合物可以具有通过ASTM D1003-11使用3.2mm厚的板确定的80%至100%的透光度,更确切地89%至100%的透光度。热塑性组合物还可以具有通过ASTM D1003-11使用3.2mm厚的板确定的低雾度,确切地0.001%至5%,更确切地0.001%至1%。
热塑性组合物可以具有根据ASTM D1238-10在300℃下在1.2kg负载下的大于或等于13cc/10min,确切地13至25cc/10min(在300℃下在1.2kg负载下),更确切地15至22cc/10min的MVR。
热塑性组合物可以进一步具有根据ASTM D648-07在1.82兆帕(MPa)下使用未退火的3.2mm饰板测量的大于或等于100℃,确切地100至140℃的HDT。热塑性组合物还可以具有根据ASTM D648-07在0.45MPa下使用未退火的3.2mm饰板测量的大于或等于115℃,确切地115至155℃的HDT。
热塑性组合物可以进一步具有根据ASTM D256-10在23℃下使用1/8-英寸厚的棒(3.18mm)测量的400至700焦耳/米(J/m)或510至650J/m的缺口悬臂梁冲击。热塑性组合物可以进一步具有根据ASTM D256-10在23℃下使用1/8-英寸厚的棒(3.18mm)测量的30至100%或50%至100%的缺口悬臂梁冲击延展性。
热塑性组合物可以具有根据ASTM D3763-10在23℃下测量的峰处40至80J/m或50至70J/m的仪表化(仪器化,instrumented)冲击能。热塑性组合物可以具有根据ASTM D3763-10在23℃下测量的65%至100%或85%至100%的仪表化冲击延展性。
热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2英寸(in)/min(大约5.0mm/min)下测量的1500至3500MPa或2000至3000MPa的拉伸模量或弯曲模量。热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的35至100MPa或50至80MPa的屈服拉伸应力。热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的35至100MPa或50至80MPa的断裂拉伸应力。聚碳酸酯组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的2%至10%或5%至8%的屈服拉伸应变。热塑性组合物可以具有根据ASTM D638-10在0.2in/min下测量的85%至150%或95%至110%的断裂拉伸应变。
可以通过如界面聚合和熔融聚合的方法来制备聚碳酸酯和聚酯聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性的方法通常包括将二元酚反应物溶解或分散在含水苛性钠或苛性钾中,将得到的混合物添加至与水不混溶的溶剂介质中,以及在催化剂如例如叔胺或相转移催化剂的存在下,在控制的pH例如8至10条件下使反应物与碳酸酯前体接触。最常使用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性的碳酸酯前体包括,例如,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯如二元酚的双卤代甲酸酯(例如,双酚A的二氯甲酸酯、氢醌等)或二元醇的双卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。还可以使用包含上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在一个示例性的实施方式中,形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并且被称为光气化反应。
在可以使用的叔胺中有脂族叔胺如三乙胺、三丁胺,脂环族胺如N,N-二乙基-环己胺以及芳族叔胺如N,N-二甲基苯胺。
可以使用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂,其中,每个R3相同或不同并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。例如,示例性的相转移催化剂包括[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.1重量百分数(wt%)至10wt%。在另一个实施方式中,基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.5wt%至2wt%。
当将界面聚合用作聚合方法时,除了使用二羧酸(如α,ωC6-20脂肪族二羧酸)本身,可以使用二羧酸的反应性衍生物,如相应的二羧酸卤化物,以及具体地二酰氯和酸二酰溴。因此,例如可以使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、或包含上述中的至少一种的组合来代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包含上述中的至少一种的组合(对于聚(芳基酯)-聚碳酸酯)。类似地,对于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯,例如,可以使用酰氯衍生物,如C6二酰氯(己二酰氯)、C10二酰氯(癸二酰氯)或C12二酰氯(十二烷二酰氯)。在第一次缩合中可以缩合二羧酸或反应性衍生物与二羟基芳香族化合物,随后原位光气化生成与二羟基芳香族化合物的碳酸酯键。可替代地,可以在光气化同时,缩合二羧酸或衍生物与二羟基芳香族化合物。
可替代地,熔融方法可被用于制作聚碳酸酯。通常,在熔融聚合方法中,在BANBURY*混合机、双螺杆挤出机等中,在酯交换催化剂的存在下,可以通过熔融状态的二羟基反应物和碳酸二芳酯(如碳酸二苯酯)的共反应制备聚碳酸酯,从而形成均匀的分散体。通过蒸馏从熔融的反应物除去易挥发的一元酚,并且作为熔融的残留物分离聚合物。用于制备聚碳酸酯的具体有用的熔融方法使用芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。具有吸电子取代基的具体的碳酸二芳酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含上述中的至少一种的组合。此外,使用的酯交换催化剂可以包括以上式(R4)4QA的相转移催化剂,其中,每个R4、Q、和X如以上定义。酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基醋酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包含上述中的至少一种的组合。
在聚碳酸酯组合物中考虑了所有类型的聚碳酸酯端基,条件是这种端基不会显著不利地影响希望的组合物的性质。
在聚合中,可以通过添加支化剂制备支链聚碳酸酯嵌段。支化剂包括包含选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和上述官能团的混合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05wt%至2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合中,可以包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量的增长速率,因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些一元酚化合物、一元羧酰氯、和/或一元氯甲酸酯。通过以下例举一元酚链终止剂:单环酚如苯酚和C1-22烷基取代的苯酚如对-枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对-丁基苯酚和叔-丁基苯酚;以及二元酚的单醚如对-甲氧基苯酚。可以特别提及带有具有8-9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。还可以将某些一元酚UV吸收剂用作封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、芳基水杨酸酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等等。
也可以将单羧酸酰氯用作链终止剂。这些包括单环的单羧酸酰氯如苯甲酰氯、C1-22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢邻苯二曱酰亚胺基苯甲酰氯(nadimidobenzoyl chloride),及其组合;多环单羧酸酰氯如氯化偏苯三酸酐,和萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸酰氯的组合。具有小于或等于22个碳原子的脂肪族一元羧酸的氯化物是有用的。脂肪族一元羧酸的官能化氯化物,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。还有用的是单氯甲酸酯,包括单环的单氯甲酸酯,如苯基氯甲酸酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、对-枯基苯基氯甲酸酯、甲苯基氯甲酸酯、和它们的组合。
当其他组成合适的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的熔体体积速率不合适地高时,即,当在250℃下在1.2kg负载下测量时MVR小于13cc/10min,可以通过在反应挤出条件下使用再分布催化剂处理改性聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯以提供具有较高流动性(即,当在250℃下在1.2kg负载下测量时大于或等于13cc/10min)的反应产物。在反应挤出过程中,通过将再分布催化剂的稀释水性溶液注射至用聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯进料的挤出机中,通常以小于或等于按重量计400份每百万(ppm)少量包含再分布催化剂。
再分布催化剂可以是四烷基氢氧化鏻、四烷基烷氧化鏻、四烷基芳氧化鏻、四烷基碳酸鏻、四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、四烷基亚磷酸铵、四烷基醋酸铵、或包含上述催化剂中的至少一种的组合,其中,每个烷基独立地是C1-6烷基。在一个具体的实施方式中,再分布催化剂是四C1-6烷基氢氧化鏻、C1-6烷基苯氧化鏻、或包含上述催化剂中的一种或多种的组合。一种示例性的再分布催化剂是四-正-丁基氢氧化鏻。
基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总重量,再分布催化剂可以以40至120ppm,确切地40至110ppm,以及更确切地40至100ppm的量存在。
可以通过,例如注射模制(如单射(一步,one-shot)或双射(两步,two-shot)注射模制)、挤出、旋转模制、吹塑、和热成型,将本文描述的热塑性组合物模制成成型制品。希望地,热塑性组合物由于它的高流动性质而具有优异的模具填充能力。
可以通过,例如,在HENSCHEL MIXER*高速混合机中混合粉末状聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物与添加的聚碳酸酯和/或添加剂制造热塑性组合物。其他低剪切力方法,包括但不限于手动混合,也可以实现该共混。然后通过料斗将共混物进料至挤出机的进料口。可替代地,一种或多种组分可以在进料口和/或在下游通过侧填充器(sidestuffer)直接进料至挤出机结合至组合物。也可以将添加剂与希望的聚合物树脂混合成母料并将其进料至挤出机。通常在高于引起组合物流动所必须的温度下操作挤出机,但是在该温度下,热塑性组合物的组分不能降解,以不显著不利影响组合物。在水浴中将挤出物立即骤冷并造粒。当切割这样制备的粒料时,根据需要挤出物可以是四分之一英寸以下的长度。这种粒料可以用于随后的模制、成形或者成型。
在一个具体的实施方式中,配料挤出机是双螺杆挤出机。通常在180℃至385℃,确切地200℃至330℃,更确切地220℃至300℃的温度下操作挤出机,其中,模口温度可以不同。在水中骤冷挤出的热塑性组合物并造粒。
在题目为“Polycarbonate Microfluidic Articles”的美国专利申请序列号61/756,378中可以找到包含聚碳酸酯的高流动性热塑性组合物的进一步详细描述,通过引用将其全部公开结合于此。
本文中所公开的所有范围都包括端点,并且端点可彼此独立地组合(例如,“至多25重量%,或更确切地,5重量%至20重量%”的范围包括端点和“5重量%至25重量%”的范围内的所有中间值,等等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量、或重要性,而用于表示彼此不同的要素。除非本文指出或上下文明显矛盾,否则本文中的术语“一个(a)”和“一种(an)”以及“该(the)”不表示数量的限制,而应被解释为涵盖单数和复数。如本文中所用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者,从而包括一个或多个该术语(例如,膜包括一个膜或者多个膜)。贯穿说明书的参考“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“一个实施方式”等,指与实施方式有关所描述的特定要素(例如,特征、结构、和/或特性)包括在本文中所描述的至少一个实施方式中,并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。此外,应当理解的是,描述的要素可以任何适当方式组合在不同实施方式中。
除非另外指出,否则本文所使用的术语“底部”和/或“上部”仅为了描述方便,并不限于任何一个位置或空间方位。
针对相同组分或性质的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地结合(例如,“小于或等于25重量%、或5重量%至20重量%”的范围包括“5重量%至20重量%”的范围的端点和所有中间值等)。
如本文使用的,术语“烃基”和“烃”是指广义上包含碳和氢、可选地包含1-3个杂原子(例如,氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的组合)的取代基;“烷基”是指直链或支链、饱和的单价烃基团;“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的、二价烃基团;“烷叉基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基团,两个价键都在相同的一个碳原子上;“烯基”是指直链或支链的单价烃基团,具有由碳碳双键结合的至少两个碳;“环烷基”是指非芳香族的单价的单环或多环烃基团,具有至少三个碳原子;“环烯基”是指非芳香族的环状二价烃基团,具有至少三个碳原子,具有至少一个不饱和度;“芳基”是指芳香族的单价基团,在芳香环或多个芳香环中仅包含碳;“亚芳基”:是指芳香族的二价基团,在芳香环或多个芳香环中仅包含碳;“烷芳基”是指已经被以上定义的烷基基团取代的芳基基团,4-甲基苯基是示例性的烷芳基基团;“芳烷基”是指已经被以上定义的芳基基团取代的烷基基团,苄基是示例性的芳基烷基基团;“酰基”是指具有指定数目的通过羰基碳桥(-C(=O)-)连接的碳原子的以上定义的烷基基团;“烷氧基”是指具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子的以上定义的烷基基团;以及“芳氧基”是指具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子的以上定义的芳基基团。
除非另外指出,否则上述基团中的每一个可以是未取代的或取代的,只要取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或应用。如在本文中使用的,术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢被另外的基团替代,条件是:没有超过指定原子的通常化合价。当取代基是氧代(oxo)(即=O)时,则原子上的两个氢被替代。可允许取代基和/或变量的组合,条件是:取代基不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可以在“取代的”位置存在的示例性基团包括但不限于氰基;羟基;硝基;叠氮;烷酰基(如C2-6烷酰基,如酰基);甲酰胺;C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基、和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2-8个、或2-6个碳原子的基团);C1-6或C1-3烷氧基基团;C6-10芳氧基如苯氧基;C1-6烷硫基;C1-6或C1-3烷基亚磺酰基;C1-6或C1-3烷基磺酰基;氨基二(C1-6或C1-3)烷基;具有至少一个芳香环(例如,苯基、联苯基、萘基等,每个环是取代的或未取代的芳香族的)的C6-12芳基;具有1-3个独立的或稠合的环和6-18个环碳原子的C7-19亚烷基芳基,苄基是一个示例性的芳基烷基基团;或具有1-3个独立的或稠合的环和6-18个环碳原子的芳基烷氧基,苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
通过引用,将所有引用专利、专利申请、以及其他参考全部结合在本文中。然而,如果本申请中的术语与结合的参考文献的术语相冲突或矛盾,本申请的术语优先于结合的参考文献的冲突的术语。
虽然同时参考示例性实施方式已经描述了本公开,本领域技术人员应当理解的是在没有偏离本公开范围的情况下,可以进行各种改变并且等效价物可以替换其要素。此外,可以做出许多修改以使特定情形或材料适应本公开的教导,而不偏离本发明的基本范围。因此,旨在本公开不限于作为完成本公开所考虑的最佳方式所公开的具体实施方式,但是,本公开将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (20)

1.一种微孔板,包括:
具有上表面和下表面并且具有多个小孔的裙板和框架部分;
孔和甲板部分,包括与平面甲板整合在一起的多个孔;
其中,所述孔和甲板部分包覆模制或粘附至所述裙板和框架部分上,使得所述多个孔延伸通过所述裙板和框架部分的所述上表面中的所述多个小孔;
其中,所述孔和甲板部分由包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的热塑性组合物形成,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包含柔性嵌段酯单元,衍生自包括以下的单体:α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯来源。
2.根据权利要求1所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是式(6b):
式(6b)的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯:
其中,m是4至18,x和y各自表示所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分数,其中,所述平均重量百分数比率x:y是10:90至1:99,其中,x+y是100,并且每个R3独立地衍生自式(3)的二羟基芳香族化合物:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基;并且p和q各自独立地是0至4的整数,或者式(5)的二羟基芳香族化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烷基基团、C6-10芳基基团或卤素取代的C6-10芳基基团,并且n是0至4。
3.根据权利要求2所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是式(6c):
其中,m是4至18,并且其中,所述平均重量百分数比率x:y是10:90至1:99,其中,x+y是100。
4.根据权利要求2或3所述的微孔板,其中,平均重量比率x:y是10:90至1:99。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的微孔板,其中,m是8。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的微孔板,其中,所述α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物包括癸二酸。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTM D1238-10在300℃和在1.2千克负载下测量的66至150g/10min的MVR。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTM D648-07在0.45兆帕(MPa)使用未退火的3.2mm饰板测量的80℃至140℃的HDT。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTM D648-07在1.82兆帕(MPa)使用未退火的3.2mm饰板测量的80℃至140℃的HDT
10.根据权利要求1-9中任一项所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTM D256-10在23℃使用1/8-英寸厚的棒(3.18mm)测量的30%至100%的缺口悬臂梁冲击(NII)延展性。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTM D256-10在23℃使用1/8-英寸厚的棒(3.18mm)测量的400至700焦耳/米(J/m)的缺口悬臂梁冲击(NII)。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的微孔板,其中,所述孔和甲板部分包覆模制至所述裙板和框架部分上。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的微孔板,其中,所述孔和甲板部分粘附至所述裙板和框架部分。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的微孔板,其中,所述孔具有小于或等于1mm的壁厚。
15.根据权利要求1所述的微孔板,其中,所述孔具有0.005至1mm的壁厚。
16.根据权利要求1所述的微孔板,其中,所述孔具有0.01至0.5mm的壁厚。
17.根据权利要求1所述的微孔板,其中,所述孔具有0.05至0.2mm的壁厚。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的微孔板,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯衍生自基本上由以下组成的单体:
所述α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物,
所述二羟基芳香族化合物,以及
所述碳酸酯来源。
19.一种构造根据权利要求1-18中任一项所述的微孔板的方法,包括:
模制第一材料的插入件,其中,所述插入件包括形成在所述插入件的上表面中的多个小孔;
定位所述插入件以接收第二材料,所述第二材料包括包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的热塑性组合物,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包含柔性嵌段酯单元,衍生自包括以下的单体:α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯来源;
施加所述第二材料至所述插入件;以及
模制所述第二材料的包覆模具,其中,所述包覆模具是平面甲板和多个孔,与所述插入件的所述上表面和所述多个小孔整体形成以产生整体板。
20.一种构造微孔板的方法,包括:
形成第一材料的裙板和框架部分,其中,所述裙板和框架部分包括形成在所述裙板和框架部分的上表面中的多个小孔;
形成第二材料的孔和甲板部分,所述第二材料包括包含聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的热塑性组合物,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包含柔性嵌段酯单元,衍生自包括以下的单体:α,ωC6-20脂肪族二羧酸或它们的衍生物、二羟基芳香族化合物和碳酸酯来源,其中,所述孔和甲板部分包括形成在所述孔和甲板部分的上平面甲板中并且大小适合插入至所述裙板和框架部分的所述多个小孔中的多个孔;以及
结合所述孔和甲板部分至所述裙板和框架部分,使得所述多个孔设置在所述多个小孔中。
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