DE69308387T2

DE69308387T2 - Flammhemmende thermoplastische Zusammensetzung enthaltend schlagfestes Vinylaromatencopolymerisat

Info

Publication number: DE69308387T2
Application number: DE69308387T
Authority: DE
Inventors: Gian Claudio Fasulo; Francesco Mori
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2013-05-12
Also published as: IT1255280B; ITMI921224A0; EP0574054A3; DE69308387D1; ATE149547T1; EP0574054B1; PL299029A1; CA2096708A1; HUT66769A; ITMI921224A1; HU9301477D0; JPH06116473A; EP0574054A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende thermoplastische Zusammensetzung, basierend auf einem schlagfesten vinylaromatischen Copolymeren.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine flammhemmende thermoplastische Zusammensetzung, basierend auf einem schlagfesten vinylaromatischen Copolymeren mit ausgezeichneten Fließeigenschaften, zufriedenstellender Stabilität bei Verarbeitungsbedingungen und frei von der Bildung von toxischen Verbrennungsprodukten.
Ein schlagfestes, vinylaromatisches Copolymeres umfassende thermoplastische Formmassen, welche aus einem vinylaromatischen Monomeren, einem acrylartigen Monomeren und einem Kautschuk bestehen, und ein technisches Polymeres sind auf dem Markt bekannt und beispielsweise beschrieben im italienischen Patent Na. 1 000 431 und den US-Patenten Nos. 4 526 926, 4 624 986 und 4 906 689.
Weiterhin sind Formmassen bekannt, welche umfassen ein schlagfestes vinylaromatisches copolymeres des zuvor beschriebenen Typs, ein technisches Polymeres und ein gepfropftes Polymeres, bestehend aus einem elastomeren Kern mit einem Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur der zweiten Ordnung) (Tg) von niedriger als 10 C und mit einem Gehalt von hierauf gepfropf ten Vinylmonomerketten. Diese Massen sind in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nos. 216 065 und 379 039 beschrieben.
Diese Massen bzw. Zusammensetzungen finden Anwendung auf zahlreichen technischen Gebieten als Folge ihrer optimalen Kombination von mechanischen, chemisch-physikalischen und thermischen Eigenschaften.
Ein Nachteil dieser Zusammensetzungen ist jedoch, daß sie sehr leicht brennen und Feuer ausbreiten, daher erfüllen sie nicht den üblichen Brandtest; beispielsweise die vertikalen Brandtests nach UL 94 V (Underwriters Laboratory Bulletin 94). Dieser Nachteil beschränkt die Anwendungsgebiete solcher Zusammensetzungen in starkem Maße.
Um die Entflammbarkeit dieser Zusammensetzungen zu reduzieren oder zu hemmen, ist es übliche Praxis, bestimmte Zusatzstoffe, welche allgemein als "Flammhemmer" bekannt sind, in die Zusammensetzung einzugeben. Halogenierte Verbindungen und insbesondere Bromverbindungen wie Pentabromdiphenyl, Pentabromdiphenylether, Decabromdiphenyloxid, Ethylen-bistetrabromphthalimid, Octabromdiphenyl usw. werden weit verbreitet für diesen Zweck eingesetzt.
Entsprechend der DE-PS 2 259 656, DE-OS 3 329 548 und DE-OS 2 329 546 können ebenfalls halogenhaltige Polycarbonate mit ABS gemischt werden, um die Entflammbarkeit hiervon herabzusetzen. Jedoch erreichen diese Mischungen nur die Einstufung von wenigstens V2 beim Test nach UL 94 durch den Zusatz von Antimontrioxid und einer Halogenverbindung oder durch Verwendung sehr großer Mengen von Halogenverbindung.
Die angewandten Mengen von Halogen sind vorzugsweise so gering wie möglich, um die Nachteile zu reduzieren wie beispielsweise die Korrosion von metallischen Teilen, die Entwicklung von toxischem Verbrennungsgas. Zusätzlich haben große Mengen von Halogen einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der Zusammensetzungen bzw. Massen. Tatsächlich kann eine wesentliche Abnahme der Schlagfestigkeit, der Dehnung und der Alterungsbeständigkeit wie auch der Verarbeitbarkeit und der Bearbeitungsstabilität bei den Zusammensetzungen beobachtet werden, zu denen flammhemmende, halogenhaltige Mittel zugesetzt worden sind.
Weiterhin entwickeln einige dieser flammhemmenden Mittel toxische Substanzen während der Verarbeitung und/oder des Verbrennens wie in CHEMOSPHERE - Vol 15, No. 5, Seite 649-652, 1989 und Vo. 18 - No. 1-6, Seiten 1235-1242, 1989 beschrieben ist.
Polymere Zusammensetzungen, welche ein aromatisches Polycarbonat, ein schlagfestes vinylaromatisches Polymeres, beispielsweise ABS, und einen Flammhemmer enthalten, sind bekannt, beispielsweise aus der EP-A-0 174 493. Gemäß diesem Patent wird ein organisches Monophosphat, beispielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenylcresylphosphat und dergl., als ein Flammhemmer eingesetzt. Die bekannten polymeren Zusammensetzungen müssen darüber hinaus eine Halogenverbindung und ein Tetrafluorethylenpolymeres enthalten, das in einer sehr speziellen Weise eingesetzt werden muß. Die organischen Monophosphate neigen dazu, zu der Oberfläche während des Umformungsverfahrens zu wandern, wodurch das sog. "Ausblühen" hervorgerufen wird.
Um eine Einstufung V-O beim Test nach UL 94 zu erhalten, ist es weiterhin erforderlich, das Monophosphat entweder in Kombination mit anderen Flammhemmern oder in relativ hohen Konzentrationen einzusetzen, welche eine drastische Abnahme der Hitzebeständigkeit der Zusammensetzungen bewirken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flammhemmenden Zusammensetzung, basierend auf einem schlagfesten vinylaromatischen copolymeren und einem aromatischen Polycarbonat, welche die zuvorgenannten Nachteile nicht aufweist.
Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine flammhemmende halogenfreie Zusammensetzung bereitzustellen, welche ein schlagfestes vinylaromatisches Copolymeres und ein Polycarbonat umfaßt, klassifizierbar unter der VO- Einstufung entsprechend dem Test UL 94, welche die Verwendung von hohen Konzentrationen von flammhemmenden Mitteln nicht erfordert und die Erscheinung des Ausblühens nicht zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese und andere Ziele dadurch erreicht, daß roter Phosphor als flammfestmachendes Mittel verwendet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine flammhemmende Zusammensetzung, umfassend
(A) von 70 bis 5 Gew.-Teile eines schlagfesten halogenfreien vinylaromatischen copolymeren, bestehend aus einem vinylaromatischen Monomeren, einem acrylartigen Monomeren und einem Kautschuk,
(B) von 30 bis 95 Gew.-Teile eines halogenfreien aromatischen Polycarbonats,
(C) von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung aus den beiden Harzen (A) und (B), roten Phosphor,
(D) von 0 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung aus den beiden Harzen (A) und (B), einer phosphorhaltigen organischen Verbindung der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander sind: ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest oder ein wahlweise alkylsubstituierter Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und n = 0 oder 1 ist, und
(E) wahlweise ein Antitropfmittel.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls ein Pfropfpolymeres enthalten, das aus einem elastomeren Kern mit einem Einfrierbereich niedriger als 10ºC besteht und Ketten von hierauf gepfropf ten vinylaromatischen Monomeren enthält, wenn besondere mechanische Eigenschaften, insbesondere in den Schweißzonen von Injektionsströmungen gefordert sind.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung reicht das schlagfeste vinylaromatische copolymere bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% und entsprechend reicht das aromatische Polycarbonat von 90 bis 50 Gew.-%.
Die Mengen an rotem Phosphor und wahlweise der phosphorhaltigen organischen Verbindung der Formel (I) hängen im allgemeinen von denjenigen des Polycarbonates (B) ab, da diese Mengen umgekehrt proportional zu denjenigen des Polycarbonats sind. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Mengen an Gesamtphosphor, gegeben durch die Summe des Phosphors sowohl im freien Zustand als auch in der kombinierten Form, nicht höher als 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung der beiden Harze (A) und (B), betragen.
Die Menge des Antitropfmittels, falls es vorhanden ist, ist im allgemeinen sehr gering im Vergleich zu derjenigen der anderen Komponenten. Mengen von Antitropfmittel im Bereich von 0,05 bis 1 Teil, bezogen auf 100 Teile von (A) + (B), können eingesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung schließt eine bevorzugte flammhemmende halogenfreie thermoplastische Zusammensetzung (V0 gemäß Test UL 94) mit guten Fließeigenschaften, einer zufriedenstellenden Gebrauchsstabilität selbst bei hohen Temperaturen und ohne Bildung von toxischen Verbrennungsprodukten ein:
(A) von 10 bis 50 Gew.-% eines halogenfreien schlagfesten vinylaromatischen Copolymeren,
(B) von 90 bis 50 Gew.-% eines halogenfreien aromatischen Polycarbonats,
(C) von 0,1 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) + (B), roten Phosphor,
(D) wahlweise von 5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile von (A) + (B), an phosphorhaltiger organischer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
(E) wahlweise von 0,05 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) + (B), eines Antitropfmittels.
Das schlagfeste vinylaromatische Copolymere (A), das in der thermoplastischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann sein:
(A.1) ein schlagfestes vinylaromatisches Copolymeres, das von 2 bis 35 Gew.-% eines acrylartigen Monomeren, einen Dienkautschuk in einer Menge nicht höher als 20 Gew.-% und ein vinylaromatisches Monomeres enthält; oder
(A.2) ein schlagfestes vinylaromatisches copolymeres, das von 2 bis 35 Gew.-% eines acrylartigen Monomeren, von 5 bis 50 Gew.-% eines olefinischen Elastomeren und von 93 bis 15 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren enthält, wobei die Summe dieser Monomeren gleich 100 Gew.-% ist.
Bevorzugt umfaßt das vinylaromatische Polymere (A.2) von 2 bis 35 Gew.-% eines acrylartigen Monomeren, von 15 bis 30 Gew.-% eines olefinischen Polymeren und von 35 bis 83 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren.
Der Ausdruck "vinylaromatisches Monomeres", wo immer er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen benutzt wird, schließt die ethylenartig ungesättigten Verbindungen mit der allgemeinen Formel ein:
worin:
X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele von vinylaromatischen Monomeren, welche die zuvor angegebene allgemeine Formel besitzen, sind: Styrol, Methylstyrol, im Ring alkylierte Styrole und die entsprechenden alpha-Methylstyrole wie ortho- und para-Methylstyrole, ortho- und para-Ethylstyrole, ortho- und para-Methyl-alphamethylstyrole.
Diese Monomeren können einzeln oder in Zusammenmischung untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren ethylenartig ungesättigten Comonomeren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, eingesetzt werden.
Styrol ist besonders bevorzugt.
Unter acrylartigem Monomerem ist an erster Stelle und bevorzugt Acrylnitril zu verstehen&sub1; obwohl andere acrylartige Monomere wie Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Alkylester mit l bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest ebenfalls eingesetzt werden können.
Die im Copolymeren (A.1) zu dessen Schlagfestmachen eingesetzten Dienkatuschuke sind: Polybutadien, Polyisopren, Copolymere von Butadien und/oder Isopren mit Styrol oder mit anderen Monomeren; Polybuladien ist bevorzugt.
Der Gehalt dieser Dienkautschuke in dem schlagfesten vinylaromatischen copolymeren liegt nicht höher als 20 Gew.- %, und bevorzugt macht er zwischen 2 und 15 Gew.-% aus.
In dem schlagfesten vinylaromatischen Copolymeren (A.2) ist das olefinische Elastomere, welches das Substrat ist, auf dem die acrylartigen und vinylaromatischen Monomere teilweise gepfropft und teilweise mechanisch in Form von Copolymerem aus vinylaromatischem Monomeren-acrylartigem Monomerem haften, ein kautschukartiges Copolymeres mit einer Mooney- Viskosität im Bereich von 10 bis 150 ML 1+4 (100ºC) (gemessen nach der Norm ASTM D 1646 - 80), aus wenigstens zwei unterschiedlichen geradkettigen alpha-Monoolefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und Octen-1 mit wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomeren, im allgemeinen einem Polyen und typischerweise einem nichtkonjugierten Dien. Bevorzugt ist eines der alpha-Monoolefine Ethylen zusammen mit einem anderen alpha-Monoolef in mit einer längeren Kette. Das Gewichtsverhältnis des Ethylens zu dem anderen alpha-Monoolefin in dem kautschukartigen Copolymeren liegt üblicherweise im Bereich von 20/80 bis 80/20. Besonders bevorzugte Copolymere sind die Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-terpolymere, in denen das nichtkonjugierte Dien cyclisch oder acyclisch sein kann, z.B. 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Heptadien, 1,7,9-Dodecatrien, Methyl-1, 5-heptadien, 2,5-Norbornadien, Cyclo-1,5- octadien, Dicyclopentadien, Tetrahydrainden und 5-Methyltetrahydrainden. Der Diengehalt reicht von etwa 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 8 bis 18 Gew.-% von monomeren Dieneinheiten in dem kautschukartigen Terpolymeren.
Besonders bevorzugt ist ein kautschukartiges Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-terpolymeres (EPDM) mit einer Mooney-Viskosität im Bereich von 30 bis 90 ML 1+4 (100ºC) und einer höheren Jodzahl als 5, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40.
Die schlagfesten vinylaromatischen Copolymere (A.1) und (A.2) können nach beliebigen bekannten Suspensions-, Massensuspensions- oder kontinuierlichen Massen-polymerisationsverfahren hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die zuvorgenannten Verbindungen als Ausgangscomonomere verwendet werden.
Wenn das schlagfeste vinylaromatische Copolymere (A.1) nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, kann der Gehalt an Dienkautschuk höher als 20 Gew.-% und bis zu 65 Gew.-% betragen mit einem Gehalt an acrylartigem Monomerem zwischen 2 und 35 Gew.-%.
Die halogenfreien aromatischen Polycarbonate, welche gemäß der vorliegenden Erfindung als Komponente (B) geeignet sind, sind solche, basierend auf Bisphenolen der allgemeinen Formel (III):
worin R4, R&sub5;, R6 und R7, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit einem Gehalt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergeben, und A eine einfache Bindung, -O-, -CO-, -SO&sub2;- einen Alkylenrest mit einem Gehalt von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylidenrest mit einem Gehalt von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit einem Gehalt von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylidenrest mit einem Gehalt von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest:
darstellt.
Beispiele von geeigneten Bisphenolen sind beispielsweise: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Besonders bevorzugte Bisphenole sind: 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,2-Bis-(3,5-Dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Die Bisphenole der Formel (III) sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten Nos. 3 028 365; 2 999 835; 3 148 172; 3 275 601; 2 991 273; 3 271 367; 3 062 781 und 2 999 846, und sie können nach aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden.
Polycarbonate, welche in der Kette Einheiten enthalten, die von Terephthal- und/oder Isophthalsäure abstammen, können eingesetzt werden.
Die aromatischen polycarbonate können in einer bekannten Weise beispielsweise durch Umesterung in der Schmelze von Bisphenolen und Diphenylcarbonat oder nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Bisphenol und Phosgen hergestellt werden, wie in H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates" Interscience Publishers, New York, 1964, beschrieben ist.
Die aromatischen Polycarbonate können ebenfalls durch den Einbau einer kleinen Menge, bevorzugt von 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf die verwendeten Diphenole, von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit einem Gehalt von drei oder mehr phenolischen Hydroxygruppen, verzweigt werden.
Die als Komponente (B) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeigneten aromatischen Polycarbonate haben im allgemeinen ein Durchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 10.000, mehr spezifisch im Bereich von 10.000 bis 200.000 und bevorzugt zwischen 20.000 und 80.000, bestimmt durch Messungen der relativen Viskosität in CH&sub2;Cl&sub2; bei 25ºC unter Anwendung einer Konzentration von 0,5 Gew.-%.
Die aromatischen Polycarbonte, welche die wiederkehrenden Einheiten der Formel (III) enthalten, sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und sie sind im Handel von verschiedenen Bezugsquellen erhältlich, beispielsweise von General Electric Company, Mass., USA mit der Warenbezeichnung LEXAN(M), von ECP ENICHEM POLIMERI - Milano mit der Warenbezeichnung SINVET(M), von PROQUIGEL Brasilien mit der Warenbezeichnung DUROLON(M), etc.
Ein beliebiger Typ von rotem Phosphor, der kommerziell erhältlich ist, kann als Komponente (C) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Mit einem hitzehärtenden Harz oder mit einem anorganischen Material mikroeingekapselter roter Phosphor ist zur Verwendung aus Sicherheitsgründen bevorzugt.
Repräsentative Beispiele von hitzehärtenden Harzen sind phenolische Harze, Epoxyharze und Divinylbenzol-Styrolcopolymere. Repräsentative Beispiele von anorganischen Materialien sind Titandioxid und Silikatverbindungen.
Ein Typ von rotem Phosphor mit den zuvor angegebenen Eigenschaften ist auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung AMGAPD CRP bekannt, hergestellt und verkauft von ALBRIGHT & WILSON LTD. - West Midlands - G.B., mit Durchschnittsabmessungen zwischen 20 und 30 µm.
Die phosphorhaltigen organischen Verbindungen, welche die zuvor angegebene allgemeine Formel (I) besitzen, sind aus der Literatur wohlbekannte Produkte; beispielsweise beschrieben in Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol 18, Seiten 301 ff., 1979; Huoben-Weyl, Meth. d. arg. Chem., Vol 12/1, Seite 43, Seite - 136; Beilstein, Vol 6, Seite 177.
Beispiele von phosphorhaltigen organischen Verbindungen der Formel (I), welche als Komponente (D) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenyl-2-ethylcresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Diphenylmethanphosphonat, Diethylphenylphosphonat, Triphenylphosphinoxid oder Tricresylphosphinoxid; Triphenylphosphat ist bevorzugt. Das letztgenannte Produkt ist auf dem Markt unter der Warenbezeichnung REOMOL(M) TPP bekannt, hergestellt und verkauft von CIBA GEIGY.
Ein beliebiges bekanntes Antitropfmittel kann als Komponente (B) in den flammhemmenden thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ein bevorzugtes Antitropfmittel ist Polytetrafluorethylen (PTFE) und besonders dasjenige in Form eines sehr feinen Pulvers mit Teilchenabmessungen geringer als 20 µm und bevorzugt mit von 5 bis 0,1 µm. Dieses Polymere (PTFE) kann nach einem Dispersionspolymerisationsverfahren aus Tetrafluorethylen in Anwesenheit von organischen und anorganischen Peroxidkatalysatoren bei Drücken im Bereich von 10 bis 200 Atm und bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200ºC erhalten werden.
Beispiele von auf dem Markt bekanntem PTFE sind: die von E.I. Du Pont de Nemours und Company hergestellten und unter der Handelsbezeichnung TEFLON(M) verkauften Produkte; die von Montefluas unter dem Handelsnamen ALGOFLON(M) hergestellten Produkte und die von I.C.I. unter der Warenbezeichnung FLUON(M) hergestellten Produkte.
Diese PTFE-Produkte können Homopolymere oder Copolymere von PTFE mit anderem copolymerisierbarem Monomerem sein, worin das PTFE als Hauptbestandteil des Copolymeren vorliegt, bevorzugt mit einem Gehalt von wenigstens 80 Gew.-%.
Wie zuvor ausgeführt, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) ein Pfropfcopolymeres enthalten, das aus einem elastomeren Kern besteht, der einen Einfrierbereich niedriger als 10ºC besitzt, und der hierauf gepfropfte Vinylmonomerenketten enthält.
Die Menge dieses Pfropfpolymeren kann von 0 bis 30, bevorzugt von 1 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung (A) und (B), reichen.
Dieses Pfropfpolymere ist allgemein ein Polymeres vom Kern-Mantel-typ, umfassend einen elastomeren Kern, welcher hierauf gepfropft Ketten von Vinylmonomeren enthält.
Bevorzugt umfaßt das Kern-Mantel-polymere von annähernd 25 bis annähernd 95 Gew.-% des elastomeren Kerns und entsprechend von etwa 75 bis etwa 5 Gew.-% der hierauf gepfropften Vinylmonomerketten.
Der elastomere Kern hat einen Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur der zweiten Ordnung) von niedriger als 10ºC, und er kann sein: Polybutadien, Copolymere von Butadien mit Styrol, Isopren und/oder mit Acrylnitril, worin der Butadiengehalt höher als 40 Mol-% beträgt, oder acrylartiger Kautschuk.
Die Vinylmonomere, welche auf dem elastomeren Kern gepfropft sind, können Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate, vinylaromatische Verbindungen, Vinylcyanidverbindungen und polyfunktionelle Derivate, entweder einzeln oder in Zusammenmischung miteinander, sein. Spezifische Beispiele dieser gepfropf ten Vinylmonomere umfassen: Methacrylsäurealkylester, in denen der Alkylrest von 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methylmethacrylat, Ester von Methacrylsäure mit polyfunktionellen Alkoholen wie 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und Trimethylol-propantrimethacrylat, Allylmethacrylat und/oder Diallylmethacrylat; vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltolual, alpha-Methylstyrol, halogeniertes Styrol, Vinylnaphthen oder Divinylbenzol, wobei Benzol besonders bevorzugt ist; Vinylcyanidverbindungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril, alpha-halogenierte Acrylnitrile, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt ist; Maleinsäure und Mal eins äureanhydrid.
Diese Vinylmonomere können einzeln oder als Zusammenmischung hiervon verwendet werden.
Der elastomere Kern der in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropf copolymere besitzt bevorzugt einen Einfrierbereich niedriger als -10ºC und sogar niedriger als -50ºC, und einen Vernetzungsgrad höher als 50 Gew.-% und bis zu 99 Gew.-% (Gelgehalt), bestimmt durch Extraktion.
Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfcopolymere besitzen bevorzugt einen Elastomerengehalt höher als 35 Gew.-% und bis zu 95 Gew.-%.
Diese Pfropf copolymere können mittels einer beliebigen bekannten Methode wie durch Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Massen-Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
Ein typisches Beispiel von gepfropftem Copolymerem, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden kann, kann ein Dreistufenpolymeres sein mit einem kautschukähnlichen Kern, basierend auf Butadien, einer zweiten Stufe von polymerisiertem Styrol und einer Endstufe oder einem Mantel aus polymerisiertem Methylmethacrylat und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat.
Die zuvorgenannten Pfropfpolymere sind auf dem Markt wohlbekannt und sie sind von einer großen Anzahl von Herstellern erhältlich, beispielsweise von Rohm & Haas Company, Philadelphia, USA, unter dem Handelsnamen PARALOID(M) EXL 2600, EXL 2300, EXL 3600 und EXL 3300, oder von Kaneka, Belgien unter der Warenbezeichnung KANEACE(M) M 511, usw..
Die Mischungen der vorliegenden Erfindung können nach beliebigen konventionellen Mischmethoden hergestellt werden.
Das Mischen wird im allgemeinen im geschmolzenen Zustand, dem ein Vormischen bei Zimmertemperatur voranging, in bekannten Mischeinheiten wie Einzel- oder Doppelschneckenextrudern, Banbury-Mischern und auf Mischkalandern bei einer Temperatur zwischen 220 und 300ºC durchgeführt.
Die Zusammensetzungen können weiterhin andere Zusatzstoffe enthalten, die innig hierin eingearbeitet sind wie Stabilisatoren, Antisäuerungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Fließhilfsmittel, antistatische Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Glasfasern oder andere anorganische Füllstoffe, um dem Material spezielle Eigenschaften zu erteilen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können einfach verarbeitet werden und zeigen eine Kombination von Eigenschaften, welche sie zur Verwendung zur Herstellung von mit hoher Zähigkeit zusammen mit hoher Hitzebeständigkeit ausgestatteten Artikeln geeignet machen. Diese Zusammensetzungen werden daher angewandt auf den Gebieten der Haushaltselektrogeräte, von elektronischen und technischen Gegenständen allgemein in Form von Folien, Platten, Streifen, Bändem, Stäben, Gehäusen, Pfannen und Behältern. Die Zusammensetzungen können zur Herstellung von Schaumgegenständen mittels konventioneller Arbeitsweisen verwendet werden.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und zu ihrer Umsetzung in der Praxis werden im folgenden einige erläuternde, jedoch nicht beschränkende Beispiele gegeben.
In den Beispielen beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
In den Beispielen wurden zur Messung der Eigenschaften der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die folgenden Methoden angewandt:

Flammhemmeigenschaften

Die Entflammbarkeit wurde entsprechend der Methode von "Underwriters' Laboratory", bezeichnet als UL-94 V, bestimmt, beschrieben in "Standard For Tests for Flammability of Plastic Materials For Parts in Devices and Appliances", 3. Auflage, 28. Januar 1980, und zwar an Testproben mit den Abmessungen 127 × 12,7 × 1,59 mm (6" × 0,5" × 0,0625").

Mechanische Eigenschaften

Die Izod-Schlagzähigkeit mit Kerbung wurde bei 23ºC nach der Norm ASTM D 256 an Testproben mit einer Dicke von 3,2 mm bestimmt.

Thermische Eigenschaften

Die Erweichungstemperatur VICAT B (5 kg in Öl) wurde nach der Norm ISO 306 mit einem Temperaturanstieg von 120ºC/ Stunde bestimmt.

Rheologische Eigenschaften

Der Schmelzindex (M.F.I.) wurde nach der Norm ASTM D 1238 bei 240ºC und 5 kg bestimmt.

Beispiele 1-10

Die folgenden Komponenten wurden bei Zimmertemperatur in einem rotierenden Trommelmischer gemischt:
- ein schlagfestes vinylaromatisches Copolymeres (ABS), bestehend aus 67,5 Gew.-% Styrol, 10,5 Gew.-% Polybutadienkautschuk und 22 Gew.-% Acrylnitril, in den in Tabelle I angegebenen Mengen;
- SINVET(M) (PC) Polycarbonat, hergestellt und verkauft von ECP ENICHEM POLIMERI, in den in Tabelle I angegebenen Mengen;
- PARALOID(M) EXL 2600 Kautschuk, bestehend aus 60 Gew.-% eines Kerns aus Polybutadienkautschuk, auf welchem Ketten von Styrol-Methylmethacrylatcopolymerem (Verhältnis 1:1) in einer Menge von 40% aufgepfropft sind, in den in Tabelle I angegebenen Mengen;
- roter Phosphor, hergestellt und verkauft von Albright & Wilson Ltd. unter dem Handelsnamen AMGARD(M) CRP, in den in Tabelle I angegebenen Mengen;
- Triphenylphosphat, hergestellt und verkauft von Ciba Geigy unter der Warenbezeichnung REOMOL(M) TPP, in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen.
Die so erhaltenen Mischungen wurden bei 100ºC für 4 Stunden getrocknet und mittels eines Doppelschneckenextruders von BAKER & PERKINS unter Entgasung bei einer Temperatur von 260ºC extrudiert.
Durch Schneiden der Streifen am Austritt des Extruders wurden Pellets erhalten, welche für 4 Stunden bei 100ºC getrocknet wurden.
Zur Bestimmung ihrer Eigenschaften wurden die Pellets bei einer Temperatur von 250-270ºC auf einer Presse Battenfeld 350 CD PLUS spritzgegossen, um Testproben mit den von den Normen geforderten Abmessungen zu erhalten.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Testproben sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. TABELLE I

Claims

1. Flammhemmende halogenfreie thermoplastische Zusammensetzung, klassifizierbar unter der VO-Einstufung entsprechend dem Test UL 94 V, umfassend: ein halogenfreies schlagfestes vinylaromatisches Copolymeres, das aus einem vinylaromatischen Monomeren, einem acrylartigen Monomeren und einem Kautschuk besteht, ein halogenfreies aromatisches Polycarbonat und roten Phosphor.

2. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend:

(A) von 70 bis 5 Gew.-Teile eines schlagfesten halogenfreien vinylaromatischen Copolymeren, bestehend aus einem vinylaromatischen Monomeren, einem acrylartigen Monomeren und einem Kautschuk,

(B) von 30 bis 95 Gew.-Teile eines halogenfreien aromatischen Polycarbonats,

(C) von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung aus den beiden Harzen (A) und (B), roten Phosphor,

(D) von 0 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung aus den beiden Harzen (A) und (B), einer phosphorhaltigen organischen Verbindung der Formel:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander sind: ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest oder ein wahlweise alkylsubstituierter Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und n 0 oder 1 ist, und

(E) wahlweise ein Antitropfmittel.

3. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend zusätzlich ein Pfropfpolymeres, bestehend aus einem elastomeren Kern mit einem Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung) niedriger als 10º C und enthaltend hierauf gepfropfte Ketten von vinylaromatischen Monomeren.

4. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche&sub1; worin die Menge des schlagfesten vinylaromatischen Copolymeren (A) von 10 bis 50 Gew.-% reicht und diejenige des aromatischen Polycarbonats (B) von 90 bis 50 Gew. -% reicht, bezogen auf die Summe der beiden Harze (A) und (B).

5. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge des Gesamtphosphors, gegeben durch die Summe des Phosphors sowohl in freiem Zustand als auch in der gebundenen Form, nicht häher als 10 Gew.-Teile ist, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mischung der beiden Harze (A) und (B).

6. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge des Antitropfmittels zwischen 0,05 und 1 Gew.-Teilen liegt, bezogen auf 100 Teile der beiden Harze (A) und (B).

7. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend:

(A) von 10 bis 50 Gew.-% eines halogenfreien schlagfesten vinylaromatischen Copolymeren,

(B) von 90 bis 50 Gew.-% eines halogenfreien aromatischen Polycarbonats,

(C) von 0,1 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) + (B), roten Phosphor,

(D) wahlweise von 5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) + (B), an phosphorhaltiger organischer Verbindung der allgemeinen Formel (I),

(E) wahlweise von 0,05 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile von (A) + (E), eines Antitropfmittels, und

(F) von 0 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) + (B), des gepfropften Polymeren.

8. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das schlagfeste vinylaromatische Copolymere (A) von 2 bis 35 Gew.-% eines acrylartigen Monomeren, einen Dienkautschuk in einer Menge nicht höher als 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 15 Gew.-%, und ein vinylaromatisches Monomeres enthält.

9. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, worin das schlagfeste vinylaromatische Copolymere von 2 bis 35 Gew.-% eines acrylartigen Monomeren, einen Dienkautschuk in einer Menge höher als 20 Gew.-% und bis hinauf zu 65 Gew.-% und ein vinylaromatisches Monomeres enthält.

10. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, worin das schlagfeste vinylaromatische Copolymere von 2 bis 35 Gew.-% eines acrylartigen Monomeren, von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, eines olefinischen Elastomeren und von 93 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 83 bis 35 Gew.-%, eines vinylaromatischen Monomeren enthält, wobei die Summe dieser Monomeren gleich 100 Gew.-% ist.

11. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das acrylartige Monomere Acrylnitril ist.

12. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das vinylaromatische Monomere Styrol ist.

13. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergegehenden Ansprüche 8, 9, 11 und 12, worin der Dienkautschuk Polybutadien ist.

14. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergegehenden Ansprüche 10, 11 und 12, worin das olef mische Elastomere ein kautschukartiges Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dienterpolymeres mit einer Mooney-Viskosität im Bereich von 30 bis 90 ML 1+4 (100º C) und einer Jodzahl höher als 5, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40, ist.

15. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergegehenden Ansprüche, worin der rote Phosphor mit einem hitzegehärteten Harz oder mit einem anorganischen Material mikroeingekapselt ist.

16. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergegehenden Ansprüche 2 bis 15, worin die phosphorhaltige Verbindung der Formel (I) von Anspruch 2 Triphenylphosphat ist.

17. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergegehenden Ansprüche 3 bis 16, worin die Menge des gepfropften Polymeren zwischen 1 und 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Mischung von (A) + (B), liegt.

18. Thermoplastische zusammensetzung nach einem der vorhergegehenden Ansprüche&sub1; worin das gepf ropfte Polymere ein Kern- Mantel-polymeres ist, umfassend von 25 bis 95 Gew.-% eines elastomeren Kerns und von etwa 75 bis etwa 5 Gew.-% hierauf gepfropfte Vinylmonomerketten.

19. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin der elastomere Kern ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Polybutadien, copolymeren von Butadien mit Styrol, Isopren und/- oder mit Acrylnitril, worin der Butadiengehalt höher als 40 Mol-% ist, und Acrylkautschuk, und die Vinylmonomeren ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, vinylaromatischen Verbindungen, Vinylcyanidverbindungen, polyfunktionellen Derivaten und Mischungen hiervon.

20. Thermoplastische zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich Stabilisatoren, Antisäuremittel, Weichmacher, Gleitmittel, Fließmittel, antistatische Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Glasfasern und/oder andere anorganische Füllstoffe.