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Verfahren zur Herstellung von Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Homo- und Copolymere von perfluorierten, N-substituierten Acrylsäure- und Methacrylsäureamiden und-hydraziden mit wertvoller schmutzabweisender Fähigkeit. Diese Polymere verleihen öl- und wasserabweisende Eigenschaften und können deshalb als Mittel zur Behandlung von Textilien, Papier, Leder, gestrichenen Holz-und Metalloberflächen u. ähnl. Materialien verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
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worin n 1 bis 18, vorzugsweise 7 bis 15, und speziell 7,
A -(CH2)m-, wobei m 0 bis 4 ist, vorzugsweise 0 oder 2,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men, vorzugsweise Wasserstoff oder die Methylgruppe, oder auch
Rl und R2 zusammengenommen -CH2CH2-, wenn A -CH2CH2- ist, und
R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, homopolymerisiert oder mit einem Comonomer, das eine Äthylenbindung enthält, copolymerisiert.
Der CnF2n+1-Rest kann gerad-oder verzweigtkettig sein. Der Ausdruck"Acryl", wie er hierin verwendet wird, schliesst"Methacryl"mit ein, und der Ausdruck "Polymere" umfasst Homo- und Copolymere.
Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind Homopolymere des N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazins, des
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Die neuen Polymere sind wegen ihrer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse vorbekannten ähnlichen schmutzabweisenden Stoffappreturen überlegen. Die mit ihnen imprägnierten Gewebe weisen auch nach wiederholtem Waschen oder Trockenreinigung ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften noch fast unverändert auf. Sie besitzen ausserdem bemerkenswert gute Licht- und Farbechtheiten.
Beispiele für Comonomere, die eine Äthylenbindung enthalten, sind Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, alkylierte Styrole, sulfonierte Styrole, halogenierte Styrole, Acrylsäure und deren Alkylester, (x-Chloracrylsäure und deren Alkylester, Methacrylnitril, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Butadien, fluorierte Butadiene, Chloropren, Fluoropren und Isopren.
Da die neuen Fluorpolymere hauptsächlich als Appreturen für Textilien Verwendung finden, ist es vorteilhaft, zusätzlich reaktive Acrylsäureverbindungen in Mengen von 0, 2 bis 5 Gew.- als Comonomere in die Copolymere einzupolymerisieren, die zur Vernetzung geeignete funktionelle Gruppen enthalten. Solche reaktive Fluorcopolymere ergeben Appreturen mit besserer Beständigkeit. Diese reaktiven Comonomere sind solche Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure, die. eine Gruppe aufweisen, die nach dem Einbau der Säure in das Copolymerisat erhalten bleibt, und mit geeigneten andern Verbindungen unter Bildung neuer Bindungen reagieren kann und so Vernetzung bewirkt.
Solche Gruppen sind bekannt und können Hydroxy im Falle von Hydroxyalkylacrylat, Carboxy im Fall von Acryl- oder Methacrylsäure, Epoxy im Fall von Glycidylmethacrylat, Methalolamido im Fall von N-Methylolacrylsäureamid oder Alkoxymethylamido im Fall eines verätherten Methylolacrylsäureamids sein. Es kann ferner auch Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid verwendet werden.
Dieerfindungsgemäss erhältlichen Fluoralkylverbindungen, die sich zum Wasser-, Öl- undSchmutz- abweisendmachen, insbesondere von Textilien, eignen, sind Polymere mit einer Grundkette, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
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in der n, A, R,RundR die in Formel I angegebene Bedeutung haben, bestehen.
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worin n, A, R., R. und R. die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen und
X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet.
Als "Base" wird eine Verbindung bezeichnet, die durch Bindung des bei der Kondensation entstehenden Halogenwasserstoffes die Reaktion beschleunigt, wie Pyridin, Chinolin und Triäthylamin.
Vorteilhaft erfolgt die Umsetzung durch Zugabe der Verbindung der Formel m unter Rühren zu einem Gemisch, bestehend aus einer äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel H und Pyridin, das
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sich in etwa 1/2 Volumen Acetonitril, berechnet auf das gesamte Volumen des Reaktionsgemisches, befindet, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter 300C gehalten wird. Je nach Ausgangsma- terial ist die Umsetzung in mehr oder weniger als 1 h beendet. Das Produkt kann durch Zugabe von Wasser, durch anschliessende Extraktion mit Äther und Entfernen des Äthers isoliert werden. Die Reinigung kann durch Destillation vorzugsweise im Vakuum oder durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel wie Chlorkohlenstoff erfolgen.
Die Polymerisation während der Destillation lässt sich durch Zugabe kleiner Mengen Hydrochinon verhindern.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und in sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Verbindungen der Formel II können z. B. durch Behandeln eines geeigneten Alkylperfluoralkylcarboxylats mit Hydrazin, einem Hydrazinderivat oder einem Diaminoderivat hergestellt werden. Die Umsetzung wird durch Mischen des Esters mit der Stickstoffverbindung durch-
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Sind die Verbindungen der Formel
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instabil, wie z. B. Diaminomethan, so können die Verbindungen der Formel I dadurch erhalten werden, dass man ein Perfluoralkanoylamid mit Formaldehyd zu einem N-Methylol-perfluoralkanoylamid der Formel
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zente angegeben.
Die zu prüfenden Woll- und Baumwollgewebe enthalten jeweils 2 Gew. -0/0 öl-, wasser- und schmutzabweisende Mittel, bezogen auf das unbehandelte Material.
Herstellung von als Ausgangsverbindungen verwendbaren N-substituierten Acrylsäure- und Metha- crylsäure-amiden und-hydraziden
A) N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazin
Zu einer Lösung von 5, 0 Teilen 990/oigem Hydrazinhydrat in 10 Vol. -Teilen Methanol werden unter Rühren tropfenweise 21, 4 Teile Methylperfluorcaprylat gegeben. Dabei soll die Temperatur des Reaktionsgemisches 30 nicht überschreiten. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt durch Zugabe von Wasser auskristallisiert, abfiltriert, mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus gleichen Vol.-Tei- len Wasser und Methanol, gewaschen und getrocknet.
Zur Lösung von 12, 75 Teilen des erhaltenen Perfluorcaprylsäure-hydrazids und 2, 4 Teilen Pyridin in 10 Vol. -Teilen Acetonitril werden unter Rühren tropfenweise 3, 57 Teile Methacrylsäure-chlorid gegeben. Dabei soll die Temperatur 300 nicht übersteigen. Das Reaktionsgemisch wird nach weiterem Rühren während 45 min mit der gleichen Menge Wasser versetzt, wobei sich ein schweres Öl abscheidet. Die Wasser-Acetonitrilschicht wird dekantiert und zur Kristallisation des Öles Benzol zugegeben.
Die feste Masse wird abfiltriert, an der Luft getrocknet und aus Chlorkohlenstoff umkristallisiert. Das erhaltene N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazin hat den Smp. 111, 5 bis 113, 50.
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Rühren tropfenweise 21, 4 Teile Methylperfluorcaprylat gegeben. Bei der exothermen Umsetzung scheidet sich N, N*-Bis- (perfluorcaprylsäure)-piperazin als weisser Niederschlag ab, der abfiltriert wird. Das Filtrat wird zur Trockne verdampft und in 50 Vol. -Teilen heissem Benzol gelöst. Beim Abkühlen scheiden sich 4, 4 Teile des Di-perfluorcaprylsäuresalzes des Piperazins mit dem Smp. 2480 als weisser Niederschlag aus, der abfiltriert wird. Das Filtrat wird unter Verwendung eines Vakuumrotationsverdampfers getrocknet und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Man erhält eine Fraktion von 3, 75 Teilen mit einem Kp 0, 16 107 bis 1080. Es handelt sich um das gewünschte N-Perfluorcaprylsäure-piperazid.
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Zu einer gekühlten Lösung von 3,0 Teilen N-Perfluorcaprylsäure-piperazid und 0, 88 Teilen Tri- äthylamin in 5 Vol. -Teilen Acetonitril werden 0, 90 Teile Methacrylsäurechlocid tropfenweise unter Rühren gegeben. Nach 1 h Stehen bei Raumtemperatur werden 5 Vol. -Teile Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, worauf sich ein Öl abscheidet. Die obere, wässerige Schicht wird dekantiert und das Öl zweimal mit Wasser gewaschen, worauf es fest wird. Das Produkt wird dann filtriert, getrocknet und aus heissem Heptan umkristallisiert. Auf diese Weise gewinnt man N-Perfluorcaprylsäure-N'-metha- crylsäure-piperazin vomSmp. 74 bis 770.
C) N-Perfluorcaprylsäure-N'-methyl-N'-methacrylsäure-hydrazin
Wird in dem unter A beschriebenen Verfahren das Hydrazinhydrat durch eine äquimolare Menge Methylhydrazinhydrat ersetzt, so fällt ein festes Rohprodukt an, das nach dem Trocknen durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Auf diese Weise erhält man N-Perfluorcaprylsäure-N'-methyl-hydrazid vom
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D) N-perfluorcaprylsäure-N'-acrylsäure-hydrazin
Zu 6, 7 Teilen Perfluorcaprylsäure-hydrazid, hergestellt wie unter A beschrieben, und 1, 74 Teilen Triäthylamin in 40 Vol.-Teilen Acetonitril, tropft man unter Rühren 1, 55 Teile Acrylsäurechlorid. Die Temperatur wird durch Kühlen zwischen 20 bis 290 gehalten. Nach der Zugabe rührt man weitere 2 h bei Raumtemperatur und giesst dann das Reaktionsgemisch in Wasser, filtriert den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Das erhaltene Produkt wird aus Chloroform umkristallisiert und bei 1150 und einem Druck von 0, 010 mm sublimiert. Man erhält so N-Perfluorcapry1- säure-N'-acrylsäure-hydrazin vom Schmelzpunkt 115 bis 1160.
E) N-Perfluorcaprylsäure-N'-methyl-N'-acrylsäure-hydrazid
Zu 23,6 Teilen N-Perfluorcaprylsäure-N'-methyl-hydrazid und 5,93 Teilen Triäthylamin in 50 Vol.-Teilen Acetonitril tropft man innerhalb 30 min unter Rühren 5, 28 Teile Acrylsäurechlorid, wobei die Temperatur nicht 300 übersteigen darf. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Die ölige Schicht wird mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan extrahiert, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungs-
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Zu einem Gemisch von 10, 0 Teilen sym.-Dimethylhydrazin-dihydrochlorid in 50 Vol. -Teilen Methanol werden 15,2 Teile Triäthylamin und 16, 1 Teile Methylperfluorcaprylat gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird dann 2 h unter Rückfluss erhitzt, in Wasser gegossen und die ölige Schicht mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck vom Äther befreit. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und ergibt N-Perfluorcaprylsäure-N, N'-dimethyl-hydrazid vom Kp 0 2 85 bis 87 .
Zu einem Gemisch von 5, 8 Teilen N-Perfluorcaprylsäure-N, N'-dimethyl-hydrazid und 1, 53 Teilen Triäthylamin in 20 Vol.-Teilen Acetonitril werden 1, 58 Teile Methacry1säurechlorid während 20 min unter Rühren tropfenweise gegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 300 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch bleibt 48 h bei Raumtemperatur stehen und wird dann in Wasser gegossen. Die ölige Schicht wird mit Methylenchlorid extrahiert, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit. Der Rückstand wird einer Destillation unterworfen und ergibt N-Perfluorcaprylsäure-N, NI -dimethyl-N'-methacrylsäure-hydrazin vom Kp0,4 128 bis 1340.
Beispiel 1 : 10 g N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazin und 0, 2g Azobisisobutyronitril werden in 20 g Äthylacetat und 10 g Hexafluorxylen gelöst und die Lösung in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 15stündiger Polymerisation bei 800 wird die Ampulle ge- öffnet, die Polymerlösung mit 30 g Benzotrifluorid verdünnt und der Inhalt unter kräftigem Rühren tropfenweise zu 800 ml Methanol gegeben, wobei das Polymer ausfällt und dann abfiltriert und getrocknet wird. Das weisse Polymer weist einen Schmelzpunkt von 1580 auf.
Eine Lösung von 20/o des Polymers in einem Lösungsmittelgemisch, das aus Benzotrifluorid, Hexafluorxylen und Äthylacetat im Volumenverhältnis 1 : 1 : 1 besteht, wird auf Baumwolle und Wolle appliziert, so dass das Gewebe 2% Polymer enthält. Die öl-und wasserabweisenden Eigenschaften werden durch den 3-M-Öl- bzw. den AATCC-Water-Spray-Test bestimmt. Die erhaltenen Werte betragen bei
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Baumwolle 90 bzw. 70 und bei Wolle 90 bzw. 70 für die öl- bzw. für die wasserabweisenden Eigenschaften.
Der AATCC-Water-Spray-Test wird nach der"Standard Test Method 22 - 1966" der" American Association of Textile Chemists and Colorists", XXXVII [1961], S. 152 (auch als ASTM-D 583 bis 58 bezeichnet) durchgeführt, und die ölabweisende Eigenschaft wird nach dem 3-M-Oil-Test von Grajek und Petersen, Textile Research Journal, April 1962, S. 323, bestimmt.
Beispiel 2 : 10 Teile einer Monomermischung aus N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure- hydrazin und n-Laurylmethacrylat in den in der nachstehenden Zusammenstellung angegebenen Verhältnissen und 0, 2 Teile Azobisisobutyronitril werden in 30 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Äthylacetat und Hexafluorxylen im Volumenverhältnis 2 : 1 gelöst. Die Lösung wird in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen und 16 h bei 800 polymerisiert. Dann wird die Ampulle geöffnet, die viskose Polymerlösung mit 30 Teilen Trifluortoluol verdünnt, das Polymer durch Eingiessen in 1200 Teile Methanol ausgefällt und getrocknet.
Die Zusammensetzung des getrockneten Copolymers wird durch Elementaranalyse ermittelt und entspricht mit 2% Abweichung der Zusammensetzung der Monomermischung.
Eine 2% igue Lösung des Copolymers in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus gleichen Vol. Teilen Äthylacetat und Benzotrifluorid, wird auf Baumwolle und Wolle gemäss Beispiel 1 appliziert. Die imprägnierten Gewebe werden wie in Beispiel 1 geprüft und zeigen folgende öl- und wasser-abweisende Eigenschaften :
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<tb> Copolymerzusammen-Werte <SEP> der <SEP> abweisenden
<tb> setzung <SEP> Eigenschaften
<tb> Fluor- <SEP> n-Lauryl- <SEP> 3-M-Öl- <SEP> AATGG-Water
<tb> monomer <SEP> methacrylat <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> Spray-Test
<tb> 9calo <SEP> 10% <SEP> Baumwolle <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> Wolle <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> 77, <SEP> 4% <SEP> 22, <SEP> 6% <SEP> Baumwolle <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> Wolle <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> 60% <SEP> 40% <SEP> Baumwolle <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Wolle <SEP> 70 <SEP> 60
<tb> 36, <SEP> 7% <SEP> 63, <SEP> 30/0 <SEP> Baumwolle <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Wolle <SEP> 60 <SEP> 60
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Beispiel 3 :
8, 8 g N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazin, 1 g n-Octyl-methacrylat, 0, 2 g Glycidylmethacrylat, 0,2 g Azobisisobutyronitril und 0, 1 g n-Laurylmercaptan werden in 10 gÄthylacetat gelöst und die Lösung in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 20stündiger Polymerisation bei 700 wird die Ampulle geöffnet, das ausgefällte Polymer in 30 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Trifluortoluol und Äthylacetat im Verhältnis 1 : 2, gelöst und unter Rühren durch Eingiessen in 1000 ml Hexan wieder ausgefällt. Das ausgefällte Copolymer wird hierauf getrocknet.
Eine Lösung mit 2% des Copolymers in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylacetat/Trifluortoluol (2 : 1), die zusätzlich auf 100 g Lösung 0,04 g p-Toluolsulfonsäure enthält, wird auf Baumwolle und Wolle appliziert. Die Gewebe werden getrocknet, 2 min bei 1750 behandelt und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften geprüft. Dabei wurde ein Wert von 80 für die öl- und 70 für die wasserabweisende Eigenschaft bei Wolle und Baumwolle gefunden.
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igueLösungsmittelmischung im verschiedenen Verhältnis gemischt, so dass 60 bis 10 Gew. -"/0 des fluorhaltigen Copolymers in der Mischung vorhanden sind. Dazu wird jeweils 0, 04% p-Toluolsulfonsäure gegeben.
Werden die so vermischten Polymerlösungen auf Baumwolle oder Wolle appliziert, so bleiben in diesem Mischungsbereich die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften des fluorhaltigen Copolymers weitgehend erhalten.
Beispiel 4 : Wie in Beispiel 3 beschrieben, wird ein Copolymer aus N-Perfluorcaprylsäure-N'-
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- methacrylsäure-hydrazin hergestellt, wobei Glycidylmethacrylat durch die folgenden reaktiven Acrylate bzw. Methacrylate ersetzt wird :
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methylolacrylsäureamid, 2Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat. Die öl-und wasserabweisenden Eigenschaften der erhaltenen Copolymere sind im wesentlichen dieselben, wie sie in Beispiel 3 angegeben sind.
Beispiel 5 : 13, 5gN, N'-Dimethyl-N-perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazin und 0, 35 g Di-tert.-butylperoxyd werden in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 16stündiger Polymerisation bei 1200 wird die Ampulle geöffnet und die viskose Lösung mit 300 ml Hexan verdünnt, worauf sich über Nacht ein Niederschlag ausscheidet. Nach dem Trocknen erhält man 1, 9 g eines Homopolymers mit niederem Molekulargewicht.
Appliziert man dieses aus einer 2%igen Lösung in Äthylacetat auf Baumwolle oder Wolle, so erhält man die folgenden Werte :
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<tb> Gewebe <SEP> 3-M-Öl-Test <SEP> AATGG-Water-Spray-Test
<tb> Baumwolle <SEP> 80 <SEP> 60
<tb> Wolle <SEP> 70 <SEP> 70
<tb>
Beispiel 6 : 10 g N-Perfluorcaprylsäure-N'-methyl-N'-acrylsäure-hydrazin, 0, 2gAzobisiso- butyronitril und 0, 1 g n-Laurylmercaptan werden in 20 g Hexafluorxylen gelöst und in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 17stündiger Polymerisation bei 700 wird die Ampulle ge- öffnet, die viskose Lösung mit 30 g Hexafluorxylen verdünnt und durch Eingiessen in 1200 ml Methanol unter Rühren ausgefällt.
Das ausgefällte Polymer wird getrocknet, in einer 2%igen Lösung in Hexafluorxylen auf Baumwolle und Wolle appliziert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die folgenden Werte werden erhalten :
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<tb> Gewebe <SEP> 3-M-Öl-Test <SEP> AATCC-Water-Spray-Test <SEP>
<tb> Baumwolle <SEP> 85 <SEP> 70
<tb> Wolle <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP>
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Beispiel 7 : 10 g N-Perfluorcaprylsäure-NI -acrylsäure-hydrazin, 0, 2 g Azobisisobutyronitril und 0, 2 g n-Laurylmercaptan werden in 30 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Hexafluorxylen und Äthylacetat im Verhältnis 2 : 1, gelöst und unter Stickstoff in einer Ampulle luftdicht ver- schlossen. Nach 17stündiger Polymerisation bei 700 wird die Ampulle geöffnet und das ausgefällte Polymer in 90 g Hexafluorxylol gelöst.
Aus dieser Polymerlösung wird durch tropfenweises Zugeben zu 1000 ml Methanol unter starkem Rühren das Homopolymer ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Das Homopolymer, das einen Schmelzpunkt von 2050 besitzt, wird aus einer 2% Lgen Lösung in Hexafluorxylol auf Baumwolle und Wolle appliziert. Die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Man erhält die folgenden Werte :
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<tb> Gewebe <SEP> 3-M-Öl-Test <SEP> AATCC-Water-Spray-Test <SEP>
<tb> Baumwolle <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> Wolle <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP>
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Beispiel 8 : 10 g N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-piperazin und 0,2 g Di-tert.-butylperoxyd werden in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen und 18 h bei 1200 polymerisiert. Die Ampulle wird geöffnet und das Polymer in 50 g Trifluortoluol gelöst.
Durch tropfenweises Zugeben zu 1000 ml Methanol wird das Polymer unter starkem Rühren wieder ausgefällt und anschliessend abfiltriert und getrocknet. Das Polymer schmilzt bei 1400.
Eine 21oigne Lösung dieses Polymers in Trifluortoluol wird auf Baumwolle und Wolle appliziert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die folgenden Werte werden erhalten :
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<tb> Gewebe <SEP> 3-M-Öl-Test <SEP> AATCC-Water-Spray-Test <SEP>
<tb> Baumwolle <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Wolle <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP>
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Lösungspolymerisation, wie in Beispiel 1 und 8, oder durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Ammoniumpersulfatkatalysators und Natriumperfluorcaprylat als Emulgator aus N-Pentadecafluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazin und 1/3 Gewichtsteil, berechnet auf das Hydrazin, der folgenden Monomere erhalten :
Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylchloracetat, Vinylfluorid, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, ct-Chlor- acrylsäure, Methacrylnitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Butadien, Chloropren, Fluoropren und Isopren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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in der n 1 bis 18, A- (CH ) m'. wobei m 0 bis 4 ist, und Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men, oder zusammen auch -CH2CH2 -, wenn A - CH2CH2 - ist, und Rg Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, homopolymerisiert oder mit einem Comonomer, das eine Äthylenbindung enthält, copolymerisiert.