DEG0016342MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. Januar 1955 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuartiger Mischpolymerisate des Vinylideneyanids mit Vinyläthern.

Verfahren, zur Herstellung von, monomerem Vinylidencyanid sind in den USA.-Patentschriften 2476270, 2502412 und 2514387 beschrieben,. Die Herstellung von geeigneten Homopolymerisaten des Vinylidencyanids ist aus der USA,-Patentsehrift 2 589 294 bekannt:.
. Monomere« Vinylidencyanid ist bei Raumtemperatur eine klare Flüssigkeit und, bei o° ein, kristalliner Körper. Je nach der Reinheit: schmilzt es zwischen 6 und 9,7°; die reinsten Präparate schmelzen bei 9 bis 9,7°; es· siedet bei 4o°/5 mm Hg. Das monomere Vinylidencyaniid ist ziemlich unbeständig, weil es Wasser gegenüber außerordentlich empfindlich ist; bei Berührung mit Wasser bei Raumtemperatur bildet sich augenblicklich unter Homopolymerisation ein festes, wasserunlösliches Harz. Wenn man die Verbindung bei Raumtemper ratur mit Butadien-1, 3 vermischt stehenläßt, bildet sich festes 4, 4-Dicyancyclohexen.

Es wurde nun. gefunden, daß das monomere Vinylidencyaniid (mit den genannten physikalischen und chemischen Eigenschaften) sich mit Vinyläthern unter Bildung neuer, sehr wertvoller Mischpolymerisate mischpolymerisiert.

Für die Mischpolymerisation mit Vinylidencyanid eignen sich beliebige Vinyläther der Formel CH₂ = CH-O-R, in der R ein Alkyl-, Cyclo-

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alkyl- oder Aralkylreist ist. Vorzugsweise ist R ein Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, N-Butyl, sek.-Bu.tyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl od. dgl. Bevorzugter sind Vinylalkyläther', in denen R ein Alkylrest mit ι bis 5 C-Atomen ist, weil daraus die besten, Mischpolymerisate entstehen. Es können aber auch Gemische.aus zwei oder mehr Vinyläthern angewandt werden. Von den jeweils angestrebten, physikalischen Eigenschaften des

ίο Mischpolymerisats hängt es bis zu einem gewissen Grade ab, welchen Vinylalkyläther mani benutzt. So sind z.B. Mischpolymerisate aus Vinyl-n-butyläther biegsamer und - haben andere Löslichkeitseigenschaften als die aus Vinylmiethyläther hergestellten. Im allgemeinen nimmt die Biegsamkeit der Mischpolymerisate mit; der Länge des Alkylrestes in dem Vinyläthernionömeren zu. Die Biegsamkeit oder Weichheit kann in geringerem Maße durch Verwendung eines großen Überschusses des einen mischpolymerisiierenden Monomeren beeinflußt werden.

Ziemlich überraschelnd wurde festgestellt, daß sich die Vinyläther mit Vinylideneyanid selbst in Abwesenheit von Katalysatoren augenblicklich mischpolymerisieren. Ein Gemisch aus Vinylidencyanid und einem, Vinyläther, z. B. Vinylisobutyläther, polymerisiert in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit explosiver Heftigkeit. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Vinyl- äther-Vinylideneyanid-Mischpolymerisate besteht ¹ darin, daß man eines der Monomeren in einem organischen Lösungsmittel auflöst, das frei von Verunreinigungen ist, die die ionische Polymerisation des Vinylideneyanids einleiten wurden, und daß man das andere Monomere — gegebenenfalls auch in Verdünnung — zugibt. Die Mischpolymerisation erfolgt fast augenblicklich, so· daß man, vorzugsweise die Temperatur unter Raumtemperatur hält, obwohl auch höhere Temperaturen angewandt werden können. Das Mischpolymerisat bildet im allgemeinen ein weißes harzartiges Pulver¹, das von_den anderen Bestandteilen leicht getrennt werden kann; in gewissen. Fällen, in denen das Mischpolymerisat bis zu einem gewissen Grade in. dem Verdünnungsmittel löslich ist, tritt eine Erhöhung der Viskosität der Lösung ein. Die Mischpolymerisation erfolgt leicht auch bei Temperaturen uinter o°. Wie bereits gesagt, ist dazu; ein PoIymerisätionskaitalysator nicht: erforderlich. Man kann, einen solchen, z.B. Chlorbenzoylperoxyd;, aber anwenden, wenn man z. B. eine schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit erreichen will. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann bis. zu einem gewissen, Grad auch durch Verdünnung bzw. durch Einstellen der Reaktiönstemperatur beeinflußt werden. ■.■, ;■■:;·.·' ·.· .,...■■.. ,

■•■v Bei der Durchführung der vorliegendem Erfindung'werdenalsorganische Verdünnungsmittel vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, ■ Methyl toluol,-^..-Trichlorbenzol u. dgl.,, benutzt, die zweckmäßig-von Verunreinigungen frei· sind, die die-ionische'Polymerisation des Vinylidlencyanids initiieren. Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel in solcher Menge benutzt, daß es in. höherer Konzentration als die Monomeren selbst vorliegt. Man kann diese Konzentration aber auch nach Belieben, ändern.

Die jeweiligen Mengen, an Vinylideneyanid und.= Vinyläther in, einer Beschickung sind nicht entscheidend, da in, jedem Fall ein brauchbares Mischpolymerisat erhalten wird. Die Menge des Vinylideneyanids in dem Gemisch braucht nur 0,1 MolprO'zent, sie kann aber auch 99. Molprozent betragen; stets unterscheiden, sich die entstehenden Mischpolymerisate in den Eigenschaften noch grundsätzlich von den Homopolymerisateni des Vinylidencyanids bzw. des Alkylvinyläthers.

Ungeachtet des Polymerisationsverfahrens bzw. des benutzten Monomerenverhältnisses wird die Polymerisation zweckmäßigerweise stets unterbrochen, ehe eines der Monomeren vollständig verbraucht ist, um ein echtes Mischpolymerisat zu erhalten,. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zu dem Polymerisationsgemisch, während der Mischpolymerisation ununterbrochen, oder in Abständen frische Meingen eines Monomeren oder beider Monomerer und auch des Lösungsmittels zu geben, um das festgelegte Monomerenverhältnis einzuhal-' ten und die Kapazität der Vorrichtung voll auszunutzen und ein kontinuierliches oder halbkontinuiierliches. Verfahren durchzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen, da zahlreiche Abänderungen möglich sind. '

... Beispiel I

0,06 Mol Vinylisobutyläther, der durch Waschen mit 1% NaOH gereinigt, dann getrocknet, am Rückfluß über Natrium erhitzt und fraktioniiert destilliert wurde, wird zu 0,012 Mol Vinylideneyanid in, 25 ecm Benzol in einem, offenen Rohr gegeben, das in einem Eisbad steckt. Innerhalb 15 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30⁰ an. Es wird dann in 200 ecm Benzol gegossen, worauf das entstandene Polymerisat isoliert werden kann,. Das Mischpolymerisat enthält sowohl in Benzol lösliche als auch, in Benzol unlösliche' Fraktionen. Die in Benzol unlösliche Fraktion, wird als ein Mischpolymerisat mit 69,5 Molprozent gebundenem Vinylidencyanlid identifiziert. Die benzollösliche Fraktion, besteht aus einem Mischpolymerisat mit 3 Molprozent gebundenem Vinyliden,-cyanid.. - - :·■ ■ . . ■ :

Beispiel II

ι ecm einer 5o°/oigen Lösung von Vinylideneyanid in-Toluol wird zu 10 ecm Toluol, das 2,8 g Methylvinyläther enthält, in einem Rohr gegeben, das in einem Eisbad steckt. Unmittelbar nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer entsteht das Polymerisat. Nach-5-Minuten ist in dem "Reaktionsgemisch ein Brei von feinteiligem weißem Polymerisat vorhanden, Nach der Filtration: des Reaktiönsgemischeis wird ein Mischpolymerisat er-

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halten, das einen größeren Anteil an benzolunlöslichem Mischpolymerisat enthält als in Beispiel I.

Beispiel III

ι ecm reines Vinylidencyanid, wird zu 50 ecm Benzol mit 10 ecm gereinigtem Äthylviny lather bei Raumtemperatur in einen 250-ccm-Kolben, gegeben, Innerhalb 1 Minute nach Zusatz des Vinylidencyanids entsteht ein unlösliches Polymerisat. Nach

ίο ι Stunde wird das Reaktionsgemisch filtriert, um das benzolunlösliche Mischpolymerisat zu isolieren, das auf Grund der Analyse 85 Molprozent Vinylidencyanid enthält. Das Filtrat wird verdampft, um Benzol und restliche Monomeren zu entfernen; erhalten wird ein, viskoses Polymerisat mit 50 Molprozent; Vinylidencyanid.

Beispiel IV

Bei Raumtemperatur wurden in einen 250-ccm-Kolben 2 ecm reines Vinylidencyanid zu 50 ecm Benzol gegeben, das 3 ecm gereinigtem Butoxyäthylvinyläther enthielt. 2 Minuten nach Zusatz des A^inylidencyanids entstand das unlösliche Mischpolymerisat. Nach i8stündigem Stehen bei Raum- Ij 25 temperatur wurde das benzolunlösliche Mischpolymerisat durch Filtrieren abgetrennt.

Wenn die beschriebenen Mischpolymerisationen an Stelle der genannten Vinyläther mit anderen Vinyläthern ausgeführt werden, wobei entweder einzelne oder aus zwei oder mehreren Vinyläthern bestehende Gemische benutzt werden können, werden ebenfalls ausgezeichnete Mischpolymerisate erhalten. In ähnlicher Weise können die Polymerisationen mit anderen aromatischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder mit anderen Mononierenverhältnissenj durchgeführt werden; stets werden wertvolle harzartige Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid und Vinyläther erhalten.

Die erfmdungsmäßigen; Mischpolymerisate sind außerordentlich wertvolle harzartige Substanzen, die z. B. in den Schmelz- oder Lösungsmiittelspinnverfahren, zur Herstellung ausgezeichneter Fäden, zur Herstellung von Filmen und für viele andere Zwecke benutzt werden können.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren, zur Herstellung von, Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidencyanid mit einem Vinyläther der allgemeinen Formel CH₂ = CH—Ό—R, im der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ist, oder einem Gemisch solcher Äther reagieren, läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in dem angewandten,Vinyläther ein, Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist.

3. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels ausgeführt wird,.