JPS594642A - 変性ポリエチレンテレフタレ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハ、変性ポリエチレンテレフタレート組成物、特
に成形用変性ポリエチレンテレフタレート組成物に関す
る、更に詳しくは特定のポリオキシアルキレン化合物、
特定の有機−ｈ　ＪＬ／　ホン酸塩、特定量の補強充填
剤を配合してなるポリエチレンテレフタレート系組成物
であり、１００℃以下の・金型温度で成形しても結晶化
速度が極めて早く、成形加工性が著しく改善され、耐熱
性、特に薄肉での耐熱性が優れ、成形体表面の外観も均
一で光沢のある成形品を得ることのできる成形用の新規
なポリエヌテル組成物を提供するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂は高軟化点を有し、耐
熱性、耐薬品性、耐光性を始め、優れた電気的性質も有
することから繊維、フィルム、成形品として広く使用さ
れている。中でも成形品として使用する場合、ガラス繊
維を配合したものは熱変形温度が２００″Ｃ以上となシ
、他のエンジニャリングプラスチックに比較して非常に
高い耐熱性を有する。しかしながら同じ結晶性ポリマー
であるナイロン、ポリアセタール等に比較して結晶化速
度が遅く、通常の熱可塑性樹脂の成形が行なわれる１０
０’Ｃ以下の金型温度では殆んど結晶化が進行せず、そ
の熱変形温度も１００　’Ｃ前后にまで低下すると共に
、成形体表面も表面部分は透明になり、内部は結晶化が
進行し不透明になり、不均一なものになる。そのため、
通常１３０〜１５０　’Ｃの高温金型で長時間保持する
ことが必要となっているが、高温金型は一般的でなく、
また極めて作業能率が悪くなり、成形コストが大きくな
って実用性に乏しくなる。

近年、ホリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化を促進
するだめに、タルク等の無機固体物質、無機及び有機酸
の金属塩、金属グリコレート等が知られているが、それ
らとガラス繊維等との強化剤を配合したものにおいても
、ｉｏｏ’ｃ以下の金型温度で成形したものは未だ結晶
化は充分に進行せず、表面外観は不均一で光沢も全くな
く、かつ耐熱性も低いのが現状である。特に肉厚の薄い
成形品を成形した場合には、耐熱性の低下は著しく、ま
た外観も半透明ないしは内部が少し白化した程度の外観
不均一々ものしか得られない。

本発明者うは、ポリエチレンテレフタレートの成形時の
金型温度を１００℃以下まで下げても結晶化速度が迅速
で、成形加工性に優れると共に、表面外観が均一で、光
沢に優れ、且つ耐熱性が高く、特に薄肉部分においても
高い耐熱性を有する成形品を得るべく鋭意研究の結果、
本発明に到達したものである。即ち本発明は、Ａ、ポリ
エチレンテレフタレート系重合体３０〜９５重量部 Ｂ、　　１分子中に少なくとも１個の有機酸金属酸を有
するポリオギシアルキレン化合物０１〜６０重量部 Ｃ８補強充填剤　　　　　　　１〜６０重量部り、有機
カルボン酸の周期律第■族ａ又は第■族ａの金属塩から
選ばれた少なくとも１種　　　　　　　　　　　０．０
１〜１０重量部からなり、且つＡ−Ｄの各成分の合計量
が１００重量部になるようにＡ〜Ｄの各成分を配合して
なる変性ポリエステル組成物を要旨とする。

本発明にｉうポリエチレンテレフタレート系重合体（Ａ
）とは、少なくとも９０モル％までがテレフタル酸であ
るジカルボン酸成分と、少なくとも９０モル％までがエ
チレングリコールであるジオール成分とから直接エステ
ル化或は、エステル交換層、重縮合して得られるもので
ある。

ポリエチレンテレフタレート系重合体のジカルボン酸成
分の０〜１０モル％が炭素数６〜１４の他の芳香族ジカ
ルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸又は炭素
数８〜１２の脂環族ジカルボン酸であってもよい。その
ようなジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４′−ジ
フェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸等が挙ケラレる。

又、ジオール成分の０〜１０モル％が炭素数３〜１０の
他の脂肪族ジオール、炭素数６〜１５の他の脂環族ジオ
ール、又は炭素数６〜１２の芳香族ジオールであっても
よい。そのようなジオールの例としては、プロパン−１
，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン
−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シ
クロヘキサ、ノー１，４−ジメタツール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス−（４
′−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２、２−
　ヒス−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイ
ドロキノン等が挙げられる。更に、ジカルボン酸成分及
びジオール成分の１０モル％以下の量のオキシカルボン
酸、例えばε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸
等が共重合されていてもよい。勿論、ポリエチレンテレ
フタレートは３価又は４価のアルコール或ば５塩基性又
は４塩基性酸で分岐されていてもよい。

適当な分岐剤としてはトリメシン酸、トリメリツ）酸、
　　）リメチロールプロパン、ペンタエリヌリトール等
が挙げられる。

本発明に言う１分子中に少なくとも１個の有機酸金属塩
を有するポリオキシアルキレン化合物ω）とは、一般式 Ｒ＋　＋（ＯＲ２）　ｌ　　　ＯＲ３〕ｍＣ式中Ｒ１は
水素又はｍ価の有機基、Ｒ２はＣ２〜Ｃ４の脂肪族炭化
水素基、ｌは０又は正の整数Ｒ３は水素又は有機酸金属
塩を含有する基、ｍは１〜６の正の整数である）で示さ
れる。かかるポリオキシアルキレン化合物は、例えば実
質的にポリオキシアルキレンの単官能或は多官能のアル
コールを必要に応じて塩基性触媒又は酸触媒の存在下、
多価カルボン酸無水物でエステル化後、金属塩化するこ
とによっても得られるし、まだ例えば実質的にポリオキ
シアルキレンの単官能或は多官能アルコールとスルホン
酸或はリン酸の金属塩を含有するハロゲン化物とを必要
に応じて触媒の存在下に反応せしめること等によシ得ら
れる。ここで「実質的に」とは、その分子中の一部に他
の元素、有機基を含んでいてもよいことを意味する。か
かるポリオキシアルキレン化合物の具体例としては、ポ
リエチレンクリコール、ホリフロピレングリコーｌし、
ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体等のモノ及ヒジコハク酸
エステルカリウム塩、モノ及ヒシフタル酸エステルナト
リウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、モ
ノ及びジ（テトラブロモ）フタル酸エヌテルナトリウム
塩、モノメトキシポリエチレングリコールのモノトリメ
リット酸エステルナトリウム塩、グリセリン−アルキレ
ンオキサイド付加体、トリメチロールプロパン−アルキ
レンオキサイド付加体のモノ、ジ、トリ或はテトラフタ
ル酸エヌテルナトリウム塩、及びモノ、ジ、トリ或はテ
トラ（テトラブロモ）フタル酸エヌテルナトリウム塩、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキザイドー
プロピレンオキザイド共重合体、多価アルコールーアル
キレンオキザイド伺加俸等のモノ、ジ、トリ或はテトラ
フェニルエーテルのスルホン酸もしくはリン酸ナトリウ
ム塩、カルシウム塩等が挙げられる。これらポリオキシ
アルキレン化合物は単独で用いても、二種以上併用して
もよい。

ポリオキシアルキレン化合物の分子量の範囲は２００〜
２００００．特にポリエステル鎖との相溶性の観点から
４００〜５０００が好ましい。ポリオキシアルキレン化
合物の使用量は、結晶化促進効果の水準、物性の点から
鑑みて全組成物に対して０１〜６０重量％、好ましくは
１〜２５重量％である。有機酸金属塩の金属含量は、ポ
リオキシアルキレンの種類や分子量によシ異なるが、通
常ｏ、ｏｉ〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％であ
る。有機酸金属塩の中では、ポリエステルとの相溶性、
結晶化促進効果等の点から特に芳香族カルボン酸のアル
カリ金属塩が好ましい。

本発明に言う補強充填剤（Ｃ）とは繊維状、板状もしく
は粒状無機充填剤を言い、これら′を配合することによ
り機械的強度、耐熱性、寸法安定性を一層高めることが
できる。具体例としてはガラヌ繊維、鉱物繊維、炭素繊
維、法化珪素繊維、法化硼素繊維、チタン酸カリウム繊
維、石膏繊維、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ア
ヌベヌト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、特にガラヌ繊維、マイカ、
タルク、鉱物繊維が好ましい。

これらは単独或は二種以上併用使用しても良く、樹脂と
の親和性を向上させる為にシランカップリング剤等で表
面処理されていても良い。配合量は、全組成物に対して
１〜６０重量％であり、機械的強度、耐熱性、流動性を
考慮するとき好ましくは５〜５０重量％である。

本発明に言う有機カルボン酸の周期律表第１族ａ、又は
第■族ａの金属塩（Ｄ）とは、有機カルボン酸が脂肪族
、環状脂肪族、芳香族、複素環状のカルヂン酸である金
属塩を示す。有機カルボン酸金属塩の具体例としては酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピ
オン酸ナトリウム、プロピオン酸リチウム、カプリン酸
ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ヌテアリン酸カルシウム
、ステアリン酸バリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミ
リスチン酸カルシウム、パルミチン酸すｌ−リウム、パ
ルミチン酸カルシウム、パルミチン酸カリウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム
、１−’　−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、Ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸カリウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸カル
シウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウ
ム、テレフタル酸リチウム、フタル酸ナトリウム、フマ
ル酸ナトリウム、シクロへキシルカルボン酸カリウム、
１−リメリット酸すトリウム、ピロメリット酸四カリウ
ム等が挙げられる。更に、テトラクロルフタル酸二カリ
ウム、テトラブロムフタル酸二ナトリウム、クロレイデ
ィック酸二ナトリウム等の含ハロゲン有機カルボン酸金
属塩も例示される。

これら有機カルボン酸の金属塩の配合量は、全組成物に
対して００１〜１０重量％であシ、好ましくは０．０５
是６重量％である。００１重量％未満では優れた耐熱性
、及び外観改良効果が小さく、また１０重量％を越える
と成形品がもろくなり好ましくない。有機カルボン酸金
属塩は一種又は二種以」−混合して用いることができる
。

本発明において、」−記したＡ〜Ｄ　５１分の配合比は
、その合計量が１００重量部になるようにＡ　−Ｄの各
成分を配合すべきである。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート系重合体、
ポリオキシアルキレン化合物、補強充填剤、有機カルボ
ン酸の金属塩のＡ〜Ｄ４成分の配合は通常の押出機等混
練装置で混練させる方法等が例示される。

本発明においては、難燃化剤を配合することにより難燃
性の一層の改善を図ることができる。

使用される難燃化剤としては、周期律表■族、■族、■
族、■族元素を含有する化合物が挙げられ、特にハロゲ
ン化合物、リン化合物、アンチモン化合物が好ましい。

これらは単独で、まだ二種以上併用して使用できる。難
燃化剤の具体例トシては、テトラブロモビスフェノール
Ａもしくはその誘導体、デカブロモジフェニルエーテル
、テトラブロモ無水フタル酸、パークロルシクロペンタ
ジェン誘導体、リン酸トリフェニル、三酸化アンチモン
等が例示される。難燃化剤の配合量は０〜３０重量％で
あシ通常は０〜２０重量％が好ましい。

更に本発明においては、必要に応じて熱安定剤、光安定
剤、着色剤等の種々の添加剤を加えることができる。又
、他種重合体を、本発明組成物１００重量部に対して５
０重量部まで配合することができる。該重合体としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリメ
タクリル酸エステル、ＡＢＳ、ＭＢＳ。

アクリル系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリヌルホン、ポリフ
ェニレンオキサイド、エチレン−酢ヒ共重合体、脂肪族
ポリエステル、ポリシロキサン等が挙げられるが、これ
らに・惺定されるものではない。

かくして本発明の組成物を成形して得られる成形品は、
以下に述べる実施例からも明らかな様に、１００　’ｃ
以下の低温金型で成形しても均一な外観と優れた表面光
沢を有し、且つ薄肉における優れた耐熱性を有する成形
品が安定して得られる・。

以下実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度ｏ７５）、平均
分子１１１ａ３ｏのポリエチレンクリコールシフタル酸
エステルニナトリウム塩、及び有機カルボン酸金属塩、
ガラス繊維を表１に示す割合で配合し、充分に予備乾燥
した後、単軸押出機を用いて押出しベレット化を行なっ
た。

これらの樹脂混合物を１オンスの射出成形機を用いて成
形した。シリンダ一温度２６０　’ｃ、金型８０で、成
形サイクル６０秒にて厚み昔インチのダイベルを得、表
面外観評価を行ない、また辛。インチの成形片を用いて
１８．６　ｋＱ／　ｄ荷重の熱変形温度（ＨＤＴ　と略
記する）を測定し、表１の結果を得た。なお、表１中の
外観評価結果は、次のように区別したものである。

×：表面がアバタ状で、光沢は全くなく、表層部分は透
明で、内部は白化し、不均一である。

△：表面が部分的にアバタ状であるが、表層部分までほ
ぼ結晶化している。

○：表面全体がきれいで光沢があり、表層部分まで充分
に結晶化している。

実施例２．６　　比較例１．２．３ 表１に示す割合で、有機カルボン酸金属塩、ガラス繊維
等の強化剤を配合して、実施例１と同様に成形品を得、
評価した。表１の結果から、本発明の樹脂組成物が低温
金型において見インチという薄肉でも優れた耐熱性を有
し、且つ表面も均一で光沢の優れた成形品が得られるこ
とがわかる。

表　　１ ＧＦニガラス繊維 ＰＭ　Ｆ　：５ｊ−０２・ＣａＯ”　ＭｆｌＯ−ｋ１２
０ｓを主成分とした鉱物繊維（ジム・ウオルター社製） 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｑ）　Ａ、　　ポリエチレンテレフタレート系重合体３
   ０〜９５重量部 Ｂ、　　１分子中に少なくとも１個の有機酸金属塩を有
   するポリオキシアルキレン化合物０１〜３０重量部 Ｃ０補強充填剤　　　　　　　１〜６０重量部り、有機
   カルボン酸の周期律第王族ａ又は第■族ａの金属塩から
   函ばれた少なくとも１種　　　　　　　　　　　００１
   〜１０重量部からなシ、且つＡ〜Ｄの各成分の合計量が
   １００重量部になるようにＡ　−Ｄの各成分を配合して
   なる変性ポリエチレンテレフタレート組成物。