JPH044341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、改質されたポリ
エチレンテレフタレート系樹脂に特定のジグリシ
ジル化合物と特定の有機カルボン酸金属塩を導入
することにより、結晶性を高めると同時に長期使
用時の物性低下を改良したポリエチレンテレフタ
レート系樹脂組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレート系樹脂は高軟化点
を有し、耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め優れた
電気的性質も有することから、繊維・フイルム・
成形品として広く使用されている。中でも成形品
として使用する場合、ガラス繊維を配合したもの
は熱変形温度が200℃以上となり他のエンジニア
リングプラスチツクスに比較して非常に高い耐熱
性を有する。しかしながら同じ結晶性ポリマーで
あるナイロン、ポリアセタール等に比較して結晶
化速度が遅く、成形時の金型温度の変動に対して
容易に影響を受け、熱変形温度のバラつきを生じ
やすいという欠点を有していた。更に、長期使用
を想定した物性テストを実施した場合には、物性
値が大きく低下する傾向にあるという欠点も有し
ていた。 従来、熱変形温度を高める手段として、タルク
等の無機固体物質、各種の金属塩を添加するこ
と、長期使用時の物性低下を改良する手段とし
て、エポキシ化合物を添加することは公知である
が、これらの手段を同時に用いたとしても、以上
に述べた欠点を同時に解決することは極めて困難
であるというのが現状であつた。 本発明者らは、かかる観点から鋭意検討した結
果、驚くべきことに、改質されたポリエチレンテ
レフタレート系樹脂に、特定のジグリシジル化合
物と特定の有機カルボン酸金属塩を導入すること
により、熱変形温度及び長期使用時の物性にすぐ
れた組成物を得ることができることを見出し、本
発明に到達した。即ち本発明は、 (a) 融点が150℃以下で分子量200〜6000である低
融点重合体により改質されたポリエチレンテレ
フタレート系樹脂 100重量部、 (b) ビスフエノールＡ型ジエポキシド、テレフタ
ール酸ジグリシジルエステル、フタール酸ジグ
リシジルエステルより選ばれる少くとも１種類
以上のジグリシジル化合物 0.02〜５重量部、 (c) パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、パ
ラーｔ−ブチル安息香酸の周期率表第族ａ又
は第族ａの金属塩より選ばれる少なくとも１
種類以上の有機カルボン酸金属塩
0.01〜３重量部 を含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂組
成物を内容とする。 本発明においてポリエチレンテレフタレート系
樹脂(a)とは、少なくとも90モル％までがテレフタ
ル酸であるジカルボン酸成分と少なくとも90モル
％までがエチレングリコールであるジオール成分
とから直接エステル化或いはエステル交換後、重
縮合して得られるものをベースとし、必要に応じ
て改質剤成分が導入されたものである。ジカルボ
ン酸成分の０〜10モル％は炭素数６〜14の他の芳
香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカル
ボン酸又は炭素数８〜12の脂環族ジカルボン酸で
あつてもよく、そのようなジカルボン酸の例とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸、ジフエニルエタン−４，4′−ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等が挙げられる。又、ジオール成分の
０〜10モル％は炭素数３〜10の脂肪族ジオール、
炭素数６〜15の脂環族ジオール又は炭素数６〜12
の芳香族ジオールであつてもよい。そのようなジ
オールの例としては、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，
５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−
ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−
ビス（4′−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ハイドロキノン等が挙げられる。更
に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の10モル
％以下の量のオキシカルボン酸、例えばε−オキ
シカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合さ
れていても良い。勿論、３価又は４価のアルコー
ル、或いは３塩基性又は４塩基性酸で分岐されて
いてもよく、適当な分岐剤の例として、トリメシ
ン酸、トリメリツト酸、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 本発明において、ジグリシジル化合物と特定の
カルボン酸金属塩との組み合わせ効果は、通常の
ポリエチレンテレフタレートを使用する際にも十
分に発現するが、ポリエチレンテレフタレートが
低融点重合体との共重合或いは混合により改質さ
れているときに格別に顕著なものとなる。 低融点重合体としては種々のものがあるが、代
表的なものとしては、分子量が200〜6000であり、
融点が150℃以下のポリエステル、ポリエーテル、
それらのブロツク共重合体やイオン性共重合体が
好適に使用できる。 以下に具体例でもつて示す。 (1) ポリオキシアルキレン化合物 (イ) ポリアルキレングリコール類；例えばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等が挙
げられる。 (ロ) 有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレ
ン化合物；例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体等のモノ及びジコ
ハク酸エステルカリウム塩、モノ及びジフタ
ル酸エステルナトリウム塩、カルシウム塩、
亜鉛塩、アルミニウム塩、モノ及びジ（テト
ラブロモ）フタル酸エステルナトリウム塩、
モノメトキシポリエチレングリコールのモノ
トリメリツト酸エステルナトリウム塩、グリ
セリン−アルキレンオキサイド付加体、トリ
メチロールプロパン−アルキレンオキサイド
付加体のモノ、ジ、トリ或はテトラフタル酸
エステルナトリウム塩、及びモノ、ジ、ト
リ、或はテトラブロモフタル酸エステルナト
リウム塩、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体、多価アルコール−アル
キレンオキサイド付加体等のモノ、ジ、トリ
或いはテトラフエニルエーテルのスルホン酸
もしくはリン酸のナトリウム塩、カルシウム
塩等があげられる。 (ハ) エポキシ基を有するポリオキシアルキレン
化合物；例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体等のモノ及びジグリ
シジルエーテル、メトキシポリエチレングリ
コール、エトキシポリエチレングリコールの
モノグリシジルエーテル、グリセリン−アル
キレンオキサイド付加体、トリメチロールプ
ロパン−アルキレンオキサイド付加体、ペン
タエリストール−アルキレンオキサイド付加
体のグリシジルエーテル等が挙げられる。 (ニ) 炭化水素基を有するポリオキシアルキレン
化合物；例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体等の、モノ及びジ、
ノニルフエニルエーテル、オクチルフエニル
エーテル、オレイエーテル、ステアリルエー
テル、ラウリルエーテル、パルミチルエーテ
ル；メトキシポリエチレングリコール、エト
キシポリエチレングリコールのモノノニルフ
エニルエーテル、モノオクチルフエニルエー
テル；グリセリン−アルキレンオキサイド付
加体、トリメチロールプロパン−アルキレン
オキサイド付加体、ペンタエリスリトール−
アルキレンオキサイド付加体のノニルフエニ
ルエーテル、オクチルフエニルエーテル等が
挙げられる。 (2) 低分子量有機エステル類 ブタン−１，３−ジオールアジペートオリゴ
マー、ブタン−１，４−ジオールアジペートオ
リゴマー、ヘキサン−１，６−ジオールアジペ
ートオリゴマー等が挙げられる。 (3) イオン性共重合体 α−オレフインとα、β−不飽和ジカルボン
酸の共重合体の塩を指し、例えばエチレン／マ
レイン酸共重合体のナトリウム塩、カリウム塩
或いは亜鉛塩、エチレン／メタクリル酸共重合
体のナトリウム塩、カリウム塩或いは亜鉛塩、
エチレン／イタコン酸共重合体のナトリウム
塩、カリウム塩或いは亜鉛塩、スチレン／マレ
イン酸無水物共重合体のナトリウム塩、カリウ
ム塩或いは亜鉛塩等が挙げられる。カルボン酸
は一部が中和されただけでもよく、完全に中和
されていてもよい。 以上、具体例にて示したが、改質剤は、これら
のみに限定されるものではない。又、改質剤は単
独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。
これら改質剤の導入方法としては、共重合及び／
あるいは混合により導入することができ、改質剤
の種類によつて有利な方法が選択できる。改質剤
の添加量は品質設計により適宜決めることができ
るが、一般的に言つて１〜30重量％の範囲にて所
期の目的は達成される。これら改質剤の中で、ポ
リオキシアルキレン化合物を導入したポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂が有利であり、就中、有
機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物
を導入したポリエチレンテレフタレート系樹脂が
最有利である。 本発明において、ジグリシジル化合物(b)とは、
ビスフエノールＡ型ジエポキシド、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエ
ステルのことであり、添加量はエポキシ当量によ
り異なるが、一般的に言つて0.02〜５重量部であ
る。0.02重量部未満の添加量の場合には効果がな
く、５重量部を超える場合には射出成形が困難に
なることが多い。 本発明において、有機カルボン酸の周期律表第
族ａ又は第族ａの金属塩(c)とは、パルミチン
酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウ
ム等のことであり、これらの有機カルボン酸の金
属塩の配合量は、ポリエチレンテレフタレート系
樹脂100重量部に対し0.01〜３重量部であり、好
ましくは0.1〜２重量部である。0.01重量部未満
では改良効果が小さく、３重量部を超えると機械
的物性を大きく損ない、樹脂としての使用に耐え
ることができない。又、これらの有機カルボン酸
金属塩は単独で用いられてもよく、二種以上併用
されてもよい。 本発明の組成物には、必要に応じて強化充填剤
を添加して更に物性を高めることができる。好適
な強化充填剤としては、ガラス繊維、鉱物繊維、
タルク、マイカ、カオリン等が挙げられる。ま
た、本発明の組成物には、必要に応じて難燃化剤
を添加し、難燃性を付与することができる。好適
な難燃化剤としては、ハロゲン化ジフエニルエー
テル系化合物、ハロゲン化ポリカーボネート系化
合物、ハロゲン化ポリフエニレンキシド系化合
物、ハロゲン化ビスフエノール型樹脂、ハロゲン
含有Ｓ−トリアジン系化合物、ハロゲン化ポリス
チレン系化合物、赤リン系難燃化剤等を挙げるこ
とができ、これらに、必要に応じて三酸化アンチ
モン、硼酸亜鉛等の難燃助剤を添加し、相乗効果
を発現させることもできる。 更に本発明の組成物には、機械的・電気的物性
を改善することを目的として、ポリアミド系重合
体、ポリカーボネート系重合体などを含有しても
よく、ジエン系ゴム、アクリルゴム系重合体、ブ
チルゴム系重合体、エチレン−プロピレン系共重
合体、エチレン−酢ビ系共重合体、ウレタンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴムなど
の熱可塑性ゴムを含有してもよい。更に、他の添
加剤、例えば熱酸化防止剤、光安定剤、顔料、染
料、核剤、可塑剤、滑剤などを物性を損なわぬ程
度に添加してもよい。 本発明の組成物を製造するには、改質ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂、ジグリシジル化合物
及び有機カルボン酸金属塩を公知の方法にて混合
すればよい。ポリエチレンテレフタレート系樹脂
の製造時に添加配合する方法、押出機を用いて混
合押出する方法などが挙げられる。 かくして、熱変形温度及び長期使用時の物性に
すぐれた組成物を得ることができる。 本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容
器等の成形に広く利用でき、特に電気部品、建材
部品、自動車部品等に好適に利用でき、繊維やフ
イルム・シートへの利用も可能である。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。 なお、実施例中、成形品の引張強度はASTM
−D638、熱変形温度（18.6Kg／cm²）はASTM−
D648に準拠した方法で測定した。長期物性テス
トとしては、耐熱性として成形体を180℃オーブ
ン中に７日間放置后の引張強度保持率にて、耐湿
性として成形体を50℃、相対湿度90〜95％のオー
ブン中に500時間放置後の引張強度保持率にて、
各々評価した。又、各実施例の添加量は重量部で
ある。 実施例１、比較例１〜５ 平均分子量370のポリエチレングリコールフタ
ル酸エステルナトリウム塩を５重量％含有するポ
リエチレンテレフタレート系樹脂、テレフタル酸
ジグリシジルエステル及びパルミチン酸ナトリウ
ムを表−１に示す比率にて押出混合した後、金型
温度80℃にて射出成形し、試験片を得た。結果は
表−１に示すように、初期の引張強度・熱変形温
度が高く、長期物性テストにすぐれていた。

【表】

【表】 比較例１としてパルミチン酸ナトリウムを使用
しない場合、比較例２としてテレフタル酸ジグリ
シジルエステルを使用しない場合、比較例３とし
て両者を使用しない場合について同様のテストを
実施したが、表−１に示す通り、物性バランスに
劣つていた。比較例４として通常のポリエチレン
テレフタレート樹脂を用いた場合、比較例５とし
てパルミチン酸ナトリウムに代えてパルミチン酸
アルミニウムを使用した場合を併せ示すが、改良
は不充分なレベルであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同じ改質ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂100重量部、ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル0.3重量部、ガラス繊維40重量部及び
表−２に示す各種の有機カルボン酸金属塩を0.3
重量部添加し、金型温度120℃にて成形し試験片
を得た。いずれの場合にも、熱変形温度が高く、
長期物性テストにすぐれていた。

【表】 実施例 ５〜６ 平均分子量1650のポリエチレングリコールモノ
トリメツト酸エステル２ナトリウム塩を10重量％
含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂100
重量部に、ジグリシジル化合物、カルボン酸塩を
表−３の様に添加し、ガラス繊維50重量部を加え
て押出、混合し、実施例１と同様の試験をした結
果を示す。実施例１と同様に初期の引張強度、熱
変形温度が高く、長期物性に優れていた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 融点が150℃以下で分子量200〜6000であ
   る低融点重合体により改質されたポリエチレン
   テレフタレート系樹脂 100重量部 (b) ビスフエノールＡ型ジエポキシド、テレフタ
   ール酸ジグリシジルエステル、フタール酸ジグ
   リシジルエステルより選ばれる少くとも１種類
   以上のジグリシジル化合物 0.02〜５重量部 (c) パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、パ
   ラーｔ−ブチル安息香酸の周期率表第族ａ又
   は第族ａの金属塩より選ばれる少くとも１種
   類以上の有機カルボン酸金属塩 0.01〜３重量部 を含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂組
   成物。 ２ ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、ポオ
   キシアルキレン化合物を含有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、有機
   酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物を
   含有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。