JPS6318972B2

JPS6318972B2 -

Info

Publication number: JPS6318972B2
Application number: JP23174882A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Hirobe; Hideto Takizawa; Shigeru Fujii
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1988-04-20
Also published as: JPS59122540A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、難燃性ポリエステル系樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、難燃化剤とハロゲン化フ
エニルモノグリシジルエーテル化合物を添加した
熱可塑性ポリエステル系樹脂に、多価エポキシ化
合物を導入することにより、射出成形温度巾や成
形体の表面性を維持しつつ、安定した高度の難燃
性を付与した難燃性ポリエステル系樹脂組成物に
関する。熱可塑性ポリエステル系樹脂は高軟化点を有
し、耐熱性・耐薬品性・耐光性を始め優れた電気
的性質や機械的性質を有することから、繊維・フ
イルム・成形品として広汎に使用されている。し
かしながら、難燃性に乏しく、特に建材部品や電
気部品への適用には問題が生じ、用途上著しい制
限を受ける場合がある。従来、熱可塑性ポリエステル系樹脂の難燃化方
法としては、ハロゲン化合物、リン化合物、窒素
化合物等を難燃助剤と共に用いることが知られて
いる。しかし、このような難燃化剤を使用した場
合には、実際に射出成形するにあたつて熱分解が
生じ、粘度が極端に低下する結果、機械的強度や
成形体の表面性が著しく損われる場合が多い。このような欠点は、熱可塑性ポリエステル系樹
脂に難燃化剤と共にハロゲン化フエニルモノグリ
シジルエーテル化合物を添加することにより解決
することはできる。しかし、このような方法で難
燃化した試験片を、UL―94に準拠した試験法を
用いて燃焼試験を実施すると、燃焼した樹脂粒が
下に置かれた綿花を着火せしめる、いわゆるドリ
ツピングという現象が生じることがあり、安定し
た高度の難燃性を有するとは言えない場合があ
る。本発明者らは、かかる観点に基づいて鋭意検討
した結果、驚くべきことに、ハロゲン化フエニル
モノグリシジルエーテル化合物と難燃化剤を含有
する熱可塑性ポリエステル系樹脂に、多価エポキ
シ化合物の特定量を導入することにより、射出成
形温度巾や成形体の表面性を損なうことなく、安
定した高度の難燃性を付与することができること
を見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、(a)熱可塑性ポリエステル系
樹脂 100重量部、(b)ハロゲン化フエニルモノグ
リシジルエーテル化合物 0.2〜６重量部、(c)多
価エポキシ化合物 0.02〜３重量部、及び(d)難燃
化剤２〜30重量部を含有する難燃性ポリエステ
ル系樹脂組成物、である。本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂
(a)とは、少なくとも90モル％までがテレフタル酸
であるジカルボン酸成分と、少なくとも90モル％
までがエチレングリコール、プロパン―１，３―
ジオール、ブタン―１，４―ジオール、ペンタン
―１，５―ジオール、ヘキサン―１，６―ジオー
ル、シクロヘキサン―１，４―ジメタノールであ
るジオール成分とから直接エステル化或はエステ
ル交換后、重縮合して得られるものである。熱可
塑性ポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分の０
〜10モル％は炭素数６〜14の他の芳香族ジカルボ
ン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸又は炭
素数８〜12の脂環族ジカルボン酸であつてもよ
い。そのようなジカルボン酸の例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカル
ボン酸、４，4′―ジフエニルジカルボン酸、ジフ
エニルエタン―４，4′―ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
が挙げられる。又、ジオール成分の０〜10モル％
は炭素数３〜10の他の脂肪族ジオール、炭素数６
〜15の他の脂環族ジオール、又は炭素数６〜12の
芳香族ジオールであつてもよい。そのようなジオ
ールの例としては、２，２―ジメチルプロパン―
１，３―ジオール、２，２―ビス―（4′―ヒドロ
キシシクロヘキシル）―プロパン、２，２―ビス
―（4′―ヒドロキシフエニル）プロパン、ハイド
ロキノン等が挙げられる。更に、ジカルボン酸成
分及びジオール成分の10モル％以下の量のオキシ
カルボン酸、例えばε―オキシカプロン酸、ヒド
ロキシ安息香酸等が共重合されていてもよい。勿
論、熱可塑性ポリエステル系樹脂は３価又は４価
のアルコール、或は３塩基性又は４塩基性酸で分
岐されていてもよく、適当な分岐剤の例として
は、トリメシン酸、トリメリツト酸、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げら
れる。工業的観点からは、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂、ポリプロピレンテレフタレート系樹
脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂などが好
ましく、とりわけポリエチレンテレフタレート系
樹脂が好ましい。これら熱可塑性ポリエステル系
樹脂は単独で用いられても良く、二種以上がブレ
ンドされて用いられても良い。更に、結晶性を増
大させることを目的として、酢酸ナトリウム、安
息香酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、フ
タル酸二ナトリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カル
シウム等をはじめとする有機酸塩類；炭酸ナトリ
ウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等を
はじめとする無機塩類；酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、酸化チタン等をはじめとする金属酸化物と
いつた核剤を添加しても良いし、またポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールのようなポリオキシア
ルキレングリコールを共重合或いは混合しても良
く、ポリオキシアルキレングリコールのエポキシ
化物、ポリオキシアルキレングリコールの末端に
有機酸金属塩を有する構造の化合物を含有しても
良い。又、二塩基酸、例えばアジピン酸と、ジオ
ール、例えばブタンジオールとの脂肪族ポリエス
テルオリゴマーを含有しても良く、エチレン／ア
クリル酸共重合体のナトリウム塩等をはじめとす
る、いわゆるアイオノマーが含有されていてもよ
い。更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の機械
的、電気的物性を改善することを目的として、ポ
リアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体な
どを含有しても良いし、ジエン系ゴム、アクリル
ゴム系重合体、ブチルゴム系重合体、エチレン―
プロピレンゴム系共重合体、エチレン―酢ビ系共
重合体、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、シリコンゴムなどの熱可塑性ゴムを含有して
も良い。本発明においてハロゲン化フエニルモノグリシ
ジルエーテル化合物(b)とは、次の（）式にて表
わされるものを言い、ハロゲン化されたベンゼン
核に１個のエポキシ基が結合した構造の化合物で
ある。（ここで、ＸはBrまたはCl、ｎは１以上５以下
の整数を表わす。）具体例としては、ジブロモフエニルモノグリシ
ジルエーテル、ジクロロフエニルモノグリシジル
エーテル、トリブロモフエニルモノグリシジルエ
ーテル、トリクロロフエニルモノグリシジルエー
テル等が挙げられるが、トリブロモフエニルモノ
グリシジルエーテルが特に好ましい。該組成物に
添加して充分な効果を現わす為には、ハロゲン化
フエニルモノグリシジルエーテルを0.2〜６重量
部、好ましくは１〜４重量部を必要とする。0.2
重量部より少量の場合には成形温度巾を改良する
ことができず、６重量部を超える場合には機械的
強度を低下させることになり、樹脂としての使用
に耐えることができない。本発明において多価エポキシ化合物(c)とは、分
子中にオキシラン環を２個以上有する化合物を指
し、市販の各種のエポキシ化合物を使用すること
ができる。具体的には、ビスフエノール型エポキ
シド、ノボラツク型エポキシド、レゾール型エポ
キシド、脂肪族型エポキシド、脂環型エポキシ
ド、多価アルコールのエポキシド、芳香族環を有
するエポキシド等を挙げることができ、とりわけ
ビスフエノール型ジエポキシド、テレフタル酸ジ
グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエス
テルが好ましい。添加量はエポキシ当量により異
なるが、一般的に言つて0.02〜３重量部であり、
0.02重量部未満の添加量の場合には効果がなく、
３重量部を超える場合には射出成形を阻害するこ
とが多い。本発明において難燃化剤(d)とは、難燃性を付与
する為に通常使用されるすべての難燃化剤を言
う。具体的には、ハロゲン化ジフエニルエーテル
化合物、ハロゲン化ポリカーボネート系化合物、
ハロゲン化ポリフエニレンオキシド系化合物、ハ
ロゲン含有Ｓ―トリアジン系化合物、ハロゲン化
ビスフエノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリ
スチレン系樹脂、リン系化合物、赤リン、窒素系
化合物等が挙げられる。添加量は、各々異なる
が、一般的に言つて２〜30重量部であり、難燃化
必要量が添加される。又、これら難燃化剤は、必
要に応じて難燃助剤の併用により相乗効果をもた
らすことができる。難燃助剤の具体例としては、
アンチモン化合物、硼素化合物、ジルコニウム化
合物、モリブデン化合物等が挙げられるが、三酸
化アンチモンが好ましい。また、本発明の組成物にガラス繊維、鉱物繊
維、タルク、マイカなどの強化充填剤を加えても
良く、紫外線安定剤、酸化劣化防止剤、熱安定
剤、可塑剤、滑剤、着色剤といつた添加剤を加え
ても良い。本発明の組成物を製造するには、熱可塑性ポリ
エステル系樹脂(a)、ハロゲン化フエニルモノグリ
シジルエーテル化合物(b)、多価エポキシ化合物(c)
及び難燃化剤(d)を公知の方法にて配合すれば良
い。熱可塑性ポリエステル系樹脂の製造時に添加
配合する方法、押出機を用いて混合押出する方法
などが挙げられる。かくして、射出成形温度巾及
び成形体の表面性を損うことなく安定した、高度
の難燃性を有する組成物が得られる。本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容
器等の成形に広く利用でき、特に電気部品・建材
部品・自動車部品等に好適に利用でき、繊維やフ
イルム・シートへの利用も可能である。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、実施例中、成形品の引張強度は
ASTM―D638、熱変形温度（18.6Kg／cm²）は
ASTM―D648、難燃性はUL―94垂直試験法に
準拠した方法にて測定した。射出成形温度巾の検
討は、射出成形機のバレル温度を変化させて射出
成形し、表面外観及び引張強度の保持率でもつて
評価した。なお、各実施例中の添加量は重量部で
ある。実施例１〜２、比較例１ポリエチレンテレフタレート樹脂、デカブロモ
ジフエニルエーテル、トリブロモフエニルモノグ
リシジルエーテル（Br含有率61.8重量％、融点
116〜118.5℃）、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル、三酸化アンチモン、繊維長３mmのガラス繊
維を表―１に示す各種の比率にて押出混合した
後、各種の成形温度、保圧10秒、冷却30秒にて射
出成形し、試験片を得た。表―１に示すように、
保持率・表面性を維持しつつ、高度の難燃性を有
していた。比較例１として、テレフタル酸ジグリシジルエ
ステルを含有しない例を併せ示したが、難燃性に
劣つていた。

【表】実施例３〜４平均分子量1740のポリエチレングリコールモノ
トリメリツト酸エステル二ナトリウム塩を15重量
％共重合した熱可塑性ポリエステル系樹脂、塩化
シアヌルとテトラブロモビスフエノールルＡ及び
トリブロモフエノールの縮合物（平均分子量約
8000、軟化点220℃、Br含有率62重量％）、実施
例１〜２で使用したトリブロモフエニルモノグリ
シジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル、三酸化アンチモン、鉱物繊維（プロセスト
ミネラルフアイバー）、繊維長３mmのガラス繊維
を表―２に示す比率にて押出混合した後、各種の
成形温度、保圧10秒、冷却30秒にて射出成形し、
試験片を得た。表―２に示すように、保持率・表
面性を維持しつつ、高度の難燃性を有していた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 熱可塑性ポリエステル系樹脂100重量部、 (b) ハロゲン化フエニルモノグリシジルエーテル
化合物 0.2〜６重量部、 (c) 多価エポキシ化合物0.02〜３重量部、及び (d) 難燃化剤２〜30重量部を含有する難燃性ポリエステル系樹脂組成物。２熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。