JPH0132259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性および機械特性が優れた難燃性
ポリエステル組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに
代表される熱可塑性ポリエステルは、そのすぐれ
た諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自
動車部品などに用途をひらきつつある。一方これ
らの工業用材料には一般の化学的、物理的諸特性
のバランス以外に火炎に対する安全性すなわち難
燃性が強く要求されており、現状では難燃性の付
与如何が工業用途を志向する熱可塑性ポリエステ
ルの用途拡大の可能性を決定するといつて過言で
ない。 ポリブチレンテレフタレート（PBT）に代表
される熱可塑性ポリエステルに難燃性付与剤とし
て、たとえばハロゲン化ポリカーボネートのよう
なテトラブロモビスフエノール骨格を有する高分
子型難燃剤を使用することはよく知られている。
特に特開昭49−1652号公報には、ポリエステルを
難燃化するためにハロゲン含量の少ないハロゲン
化共重合ポリカーボネートなどを添加する方法が
提案されている。しかしながらこの方法では難燃
剤のハロゲン含有量が少ないため、ポリエステル
を難燃化するために多量に難燃剤を添加する必要
があり、ポリエステル本来の耐熱性、電気特性、
耐薬品性、機械特性などが低下するという問題が
あつた。 そこで本発明者らは、これらハロゲン化ポリカ
ーボネート系難燃剤によるポリエステルの難燃化
における欠点を改良すべく鋭意検討した結果、難
燃効率の高いハロゲン化ポリカーボネートを難燃
剤として使用し、さらにエポキシ化合物を併用す
ることにより、耐熱性、電気特性、機械特性など
が著るしく改善されることを見出し本発明に到達
した。 すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル100重
量部に対し、下記一般式（）で表わされるハロ
ゲン化ビスフエノール型共重合ポリカーボネート
オリゴマ５〜40重量部、三酸化アンチモン１〜20
重量部およびハロゲン原子を含まないモノまたは
ジグリシジルエステルおよびジグリシジルエーテ
ルタイプの化合物から選択されるエポキシ化合物
0.1〜10重量部配合してなる難燃性ポリエステル
組成物を提供するものである。 （上記（）式においてＸは臭素または塩素原
子、Ｒはアルキレン基、カルボニル基、―Ｏ―、
―Ｓ―、―SO₂―、ｐは１〜５の整数を示す。
ｍ、ｎは0.75＜Mm×ｍ／Mm×ｍ＋Mn×ｎ＜0.99および ３≦ｍ＋ｎ≦50を満足する整数を示す。 ここでMmは反復単位

【式】の重量、 Mnは反復単位

【式】重量をそ れぞれ示す。） 本発明で使用する熱可塑剤ポリエステルは実質
的にテレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも
１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、あるいはポリエチレングリコールや
ポリテトラメチレングリコールなどに代表される
ポリアルキレングリコールなどから選ばれた少な
くとも１種のジオール成分との重縮合によつて得
られるものであり、具体的にはポリエチレンテレ
フタート（PET）、ポリプロピレンテレフタレー
ト（PPT）、ポリブチレンテレフタレート
（PBT）、ポリヘキシレンテレフタレート
（PHT）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、
ポリブチレンナフタレート（PBN）などのほか、
ポリエチレンテレフタレート、イソフタレート
（PETI）、ポリブチレンテレフタレート・イソフ
タレート（PBTI）などのような共重合ポリエス
テルなどを挙げることができる。もちろんこれら
のポリエステルにはさらに30mol％以内で他の第
３成分、たとえばソジウムスルホイソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フ
タル酸、ビ安息香酸などを共重合させてもよい。 また上記ポリエステルおよび共重合ポリエステ
ルの任意の混合物も使用可能であり、これらのポ
リエステル100重量部に対して30重量部以下の他
の有機重合体との混合物であつても本発明に適用
できる。この場合の有機重合体としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル
共重合体、エチレン―アクリル酸エステル共重合
体、エチレン―グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン―プロピレン共重合体、ブチルゴ
ム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリブタジエン、ポリスチレン、スチレン―
アクリルニトリル―ブタジエン樹脂、スチレン―
アクリルニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポ
リオキシメチレン、ポリアミド、ポリフエニレン
オキシド、スチレン―ポリフエニレンオキシド樹
脂、ポリテトラフルオルエチレン、エチレンテト
ラフルオルエチレン共重合体、ポリカーボネート
などが挙げられる。 本発明で難燃剤として使用する上記一般式
（）のハロゲン化ビスフエノール型共重合ポリ
カーボネートオリゴマはハロゲン含有ビスフエノ
ール化合物、ビスフエノール化合物、及びハロゲ
ン化フエノール化合物を重合することにより得ら
れる。得られるハロゲン含有ビスフエノール型共
重合ポリカーボネートオリゴマはハロゲン含有ビ
スフエノール成分を75重量％以上含有することが
重要であり、75重量％以下では得られるオリゴマ
のハロゲン含有率が低いためポリエステルの難燃
化には、多量に添加する必要があり、得られる難
燃化ポリエステルの耐熱性、耐薬品性、機械特性
が不十分となるため好ましくない。ハロゲン含有
ビスフエノール型共重合ポリカーボネートオリゴ
マは、ハロゲン含有ビスフエノール成分及びビス
フエノール成分を１分子当り３〜50個（上記一般
式中において３≦ｍ＋ｎ≦50）、とくに３〜20個
有することが重要である。 上記のハロゲン含有ビスフエノール型共重合ポ
リカーボネートオリゴマを合成する際の原料とな
るハロゲン含有ビスフエノール化合物としては
２，２―ビス（３，５―ジブロム―４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―
ジクロル―４―ヒドロキシフエニル）プロパン、
ビス（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（３，５―ジブロム―４―ヒド
ロキシフエニル）フエニルメタン、２，２―ビス
（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフエニル）
エタン、ビス（３，５―ジブロム―４―ヒドロキ
シフエニル）ケトン、ビス（３，５―ジブロム―
４―ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（―ジ
クロル―４―ヒドロキシフエニル）エーテル、ビ
ス（３，５―ジクロル―４―ヒドロキシフエニ
ル）ケトンなどが挙げられるが、通常テトラブロ
ムビスフエノールＡと呼ばれる２，２―ビス
（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフエニル）
プロパンの使用が最も好ましい。 またビスフエノール化合物としては、２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４―
ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス（４―
ヒドロキシフエニル）エーテルなどが挙げられる
が、通常ビスフエノールＡと呼ばれる２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンの使用が
最も好ましい。 上記一般式（）で表わされるハロゲン含有ビ
スフエノール型共重合ポリカーボネート、オリゴ
マの添加量は熱可塑性ポリエステル100重合部に
対し、５〜40重量部、部ましくは８〜25重量部で
あり、５重量部以下では難燃性が十分でなく、40
重量部以上では熱可塑性ポリエステルの機械的性
質が損なわれるため好ましくない。 ハロゲン含有ビスフエノール型共重合ポリカー
ボネートオリゴマの難燃効果は三酸化アンチモン
の併用添加により著しく高められる。その添加量
は熱可塑性ポリエステル100重量部に対し１〜20
重量部、好ましくは３〜15重量部であり、１重量
部以下では難燃性が十分ではなく、20重量部以上
では熱可塑性ポリエステルの機械的性質が損なわ
れる。さらに好ましくは添加されたハロゲン含有
ビスフエノール型共重合ポリカーボネートオリゴ
マ中のハロゲン２〜５原子に対し三酸化アンチモ
ン中のアアンチモン原子１の割合で加えるのがよ
い。同時に他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸
化ジルコニウム、酸化鉄などを併用してもよい。 ポリエステルに上記ハロゲン含有ビスフエノー
ル型共重合ポリカーボネートオリゴマおよび三酸
化アンチモンを配合してなる組成物は従来の難燃
化ポリエステルに比しすぐれた難燃性を有するも
のであるが、この組成物に対し、さらにモノまた
は特定のジエポキシ化合物を添加すると破断伸
び、耐衝撃性などの機械的性質、電気特性および
耐熱性が一層向上し、しかも組成物の溶融成形時
流動安定性が向上するという効果が得られる。 本発明で用いるモノまたはジグリシジルエステ
ルおよびジグリシジルエーテルタイプの化合物か
ら選択されるものであり、たとえばβ・γ―エポ
キシプロピルエーテル、１，４―ビス（β、γ―
エポキシプロピルエーテル、１，４―ビス（β・
γ―エポキシプロポキシ）ブタン、２，２―ビス
〔ｐ―（β・γ―エポキシプロポキシ）フエニル〕
プロパン、１―エポキシエチル―３，４―エポキ
シシクロヘキサン、１―（β・γ―エポキシプロ
ポキシ）―２―ベンジルオキシエタン、１―
（β・γ―エポキシプロポキシ）２―エトキシエ
タン、１，４―（ビス（β・γ―エポキシプロポ
キシ）ベンゼン、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダ
イマー酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジ
カルボン酸ジグリシジルエステル、脂肪酸モノグ
リシジルエステルなどが挙げられるが、特に好ま
しいのは、ウンデカンカルボン酸モノグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テルおよびビスフエノールＡといわれる２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）プロパンとエ
ピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジ
ルポリエーテルであり、１〜10量体のオリゴマが
適している。これらのエポキシ化合物の添加は熱
可塑性ポリエステル100重量部に対し0.1〜10重量
部、好ましくは0.2〜５重量部が適当であり、0.1
重量部以下では、機械物性、流動安定性の改良効
果が明確でなく、また10重量部以上では難燃性が
損なわれるため好ましくない。 本発明組成物の耐熱性とくに、熱変色性は安定
剤の添加により向上する。これらの安定剤として
はリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フエニ
ルホスホン酸、フエニルホスフイン酸、ジフエニ
ルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペ
ンタエリスリトールジホスフアイト、ジアルキル
ビスフエノールＡジホスフアイトなどのリン化合
物、ヒンダードフエノール化合物、チオエーテル
系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾー
ル系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸
エステル系などのイオウ含む化合物、スズマレー
ト、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合
物を用いることができる。 これらの安定剤の添加量は熱可塑性ポリエステ
ル100重量部に対し、0.01〜２重量部である。 本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のた
め、ガラス繊維、アスベスト、メタケイ酸カルシ
ウム、チタン酸カリ、セラミツクフアイバーなど
の繊維物質を加えることができ、これらの添加量
は通常熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、
５〜70重量部の範囲である。さらにガラスビー
ズ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸
バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムな
どの充填剤を同様に加えることもできる。 また本発明組成物の成形性向上のため、ステア
リン酸塩（カルシウム、バリウム、アルミニウ
ム、リチウム）、シリコーンオイル、モンタン酸
ワツクス（エステル、ハーフエステル、塩）ステ
アリン酸エステル、エチレンビスステアリルアミ
ドなどの滑剤を配合することができ、これらの添
加量は通常熱可塑性ポリエステル100重量部に対
し、0.05〜5.0重量部である。 その他本発明組成物に対し、染料、顔料、可塑
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、増粘剤など公知の添
加物を加えることができる。 本発明の組成物は通常公知の方法で製造され
る。たとえば、熱可塑性ポリエステル、ハロゲン
含有ビスフエノール型共重合ポリカーボネートオ
リゴマ、三酸化アンチモン、エポキシ化合物およ
びその他の必要な添加剤をエクストルーダあるい
はニーダー中で溶融混合する方法、あるいは粒子
状物同志を均一に機械的に混合したあと、直接射
出成形機で混合と同時に成形する方法、樹脂の重
合釜の中へ添加物を直接投入し、混合する方法な
どが挙げられる。またこの際の添加順序も任意で
よいが、熱可塑性ポリエステルとエポキシ化合物
を予備混合してから、ハロゲン含有ビスフエノー
ル型共重合ポリカーボネートオリゴマ、三酸化ア
ンチモンを混合する方法も望ましい方法の一つで
ある。 本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成
形、圧縮成形などにより成形品とされるが、これ
らの成形品は機械的性質のほか、難燃性、耐熱
性、電気絶縁性にも優れており、表面外観良好で
あるので機械部品、電気部品、自動車部品として
有用である。 以下に実施例により本発明の効果を説明する。 なお実施例中の％および部はすべて重量基準で
ある。 また相対粘度とは、ｏ―クロルフエノールを溶
媒とし0.5％のポリマ溶液を25℃で測定した値で
ある。 実施例 １ 相対粘度1.68のポリブチレンテレフタレートに
下記難燃剤(A)、 三酸化アンチモン（SBO）およびビスフエノ
ール―Ａのビスグリシジルポリエーテル（シエル
化学製“エピコート815”）を表１に示す割合でＶ
―ブレンダーで混合し、さらに30mmφ押出機を用
いて250℃で溶融混練し、ペレツト化した。この
ペレツトを130℃で５時間真空乾燥後、250℃の成
形温度、80℃の金型温度で、燃焼試験片（１／
8″×１／2″×5″および１／32″×１／2″×5″）と
引張ダンベル試験片および厚さ３mm、直径100mm
の電気特性測定用の円板を成形した。 燃焼試験片を用いてUL―94規格に従い垂直型
燃焼テストを、ASTM D638に従つて引張物性
テストを、ASTM D149に従い絶縁破壊電圧の
測定を、IEC Publication 112に従つて比較トラ
ツキング指数（CTI値と略）の測定を行なつた。
これらの結果を表１に示す。 表１には比較として難燃剤(B)および(C)を用いた
例とデカブロムジフエニルエーテル（DBE）を
用いた例を合わせて示した。 難燃剤(A)〜(C) 一般式 において 難燃剤(A)は ｍ＝２、ｎ＝１ （テトラブロムビスフエノールＡ繰り返し単位が
81.8重量％）、 難燃剤(B)は ｍ＝１、ｎ＝２ （テトラブロムビスフエノールＡ繰り返し単位が
52.9重量％）、 難燃剤(C)は ｍ＝３、ｎ＝０ （テトラブロムビスフエノールＡ繰り返し単位が
100重量％） である。

【表】 表１の結果から本発明組成物が従来品よりも少
割合の難燃剤添加ですぐれた難燃性が得られ、し
かも機械物性および電気特性のバランスがすぐれ
ていることが明らかである。 実施例 ２ 相対粘度1.72のポリブチレンテレフタレート
100部に、実施例１で使用した難燃剤(A)22部、三
酸化アンチモン７部、ジステアリルチオジプロピ
オネート（住友化学製商品名スミライザーTPS）
0.1部を配合し、さらに表２にあげる各種のエポ
キシ化合物0.5部添加した。 配合はまず難燃剤(A)、三酸化アンチモン、ジス
テアリルチオジプロピオネートおよびエポキシ化
合物をＶ―ブレンダーで混合し、次いでポリブチ
レンテレフタレートペレツトを加え混合した。 混合物は30mmφ押出機を用いて250℃で溶融混
練し、ペレツト化した。このペレツトを乾燥後、
実施例１の方法で射出成形し、燃焼試験片、ダン
ベル試験片および円板を成形し、物性を測定し
た。 結果を表２に示す。

【表】 表２の結果から本発明組成物の難燃性および機
械物性（特に破断伸び）および電気特性のパラン
スがとれていることが明白である。 実施例 ３ 相対粘度1.45のポリブチレンテレフタレート70
部、ガラス繊維30部に実施例１で用いた難燃剤(A)
17部、三酸化アンチモン（SBO）６部、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスフアイト（三
光化学製商品名HI―MP）0.1部および“エピコ
ート190”0.5部の割合で配合した。 配合は、まずポリブチレンテレフタレート・ペ
レツトと難燃剤(A)、三酸化アンチモン、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスフアイト、エピ
コート190をＶ―ブレンダーであらかじめ混合を
行なつた後、ガラス繊維が著しく解繊しないよう
に気をつけて、ガラス繊維を混合した。 混合物を65mmφ押出機にかけ、250℃で溶融混
練し、ペレツト化した。このペレツトを乾燥後
250℃の成形温度、80℃の金型温度で燃焼試験片
（１／32″）とダンベル試験片に成形した。 実施例１と同様に燃焼性と引張物性を測定した
ところ引張強度1350Kg／cm²、UL94燃焼性Ｖ―０
であつた。 エピコート190だけを添加しない組成物で同様
の測定したところ、燃焼性はＶ―０を示したが引
張強度が1250Kg／cm²に低下した。 実施例 ４ 相対粘度1.65のポリブチレンテレフタレート
100部、実施例１で用いた難燃剤(A)25部、三酸化
アンチモン８部、ポリカーボネート（三菱瓦斯化
学製商品名ユーピロンＳ―3000）20部、“スミラ
イザーTPS”0.1部およびエポキシ化合物として
“カージユラーＥ”0.6部の割合で配合した。 配合はＶ―ブレンダーで行ない30mmφ押出機を
用いて250℃で溶融混練し、ペレツト化した。こ
のペレツトを130℃で５時間熱風乾燥後、250℃の
成形温度、80℃の金型温度で燃焼試験片（１／
8″）と引張ダンベル試験片を成形した。実施例１
と同様に引張物性、UL94燃焼性を測定したとこ
ろ引張強度600Kg／cm²、破断伸び50％、UL94燃焼
性はＶ―０であつた。 カージユラーＥを添加しない組成物で同様の物
性を測定したところ燃焼性はＶ―０を示したが、
引張強度595Kg／cm²、破断伸び40％に低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、下
   記一般式（）で表わされるハロゲン化ビスフエ
   ノール型共重合ポリカーボネートオリゴマ５〜40
   重量部、三酸化アンチモン１〜20重量部およびハ
   ロゲン原子を含まないモノまたはジグリシジルエ
   ステルおよびジグリシジルエーテルタイプの化合
   物から選択されるエポキシ化合物0.1〜10重量部
   を配合してなる難燃性ポリエステル組成物。 （上記（）式においてＸは臭素または塩素原
   子、Ｒはアルキレン基、カルボニル基、―Ｏ―、
   ―Ｓ―、―SO₂―、ｐは１〜５の整数を示す。
   ｍ、ｎは0.75＜Mm×ｍ／Mm×ｍ＋Mn×ｎ＜0.99および、 ３≦ｍ＋ｎ≦50を満足する整数を示す。 ここでMmは反復単位 【式】の重量、 Mnは反復単位 の重量をそれぞれ示す。）