JPH0160056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性および機械的性質が優れた難燃
性ポリエステル組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに
代表される熱可塑性ポリエステルは、そのすぐれ
た諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自
動車部品などに用途をひらきつつある。一方これ
らの工業用材料には一般の化学的、物理的諸特性
のバランス以外に火炎に対する安全性すなわち難
燃性が強く要求されており、さらには成形品を射
出成形する際ないしは成形品を熱処理した際に難
燃剤が成形品表面にブリード・アウトしない特性
が要求されている。 従来熱可塑性ポリエステルに対するノンブリー
ドタイプの難燃剤として、ハロゲン化ポリカーボ
ネート（特開昭48−52834号公報）およびハロゲ
ン化エポキシ樹脂（特公昭53−18068号公報）な
どの高分子型難燃剤が提案されているが、これら
の難燃性はテトラブロモビスフエノールＡを骨格
としているのでポリエステルとの相溶性には優れ
るが、反面ポリエステル固有の結晶性を低下する
傾向があるため、ポリエステル本来の機械的性
質、耐熱性、耐薬品性および電気特性などを阻害
せしめるという問題がある。また最近になつて同
様の高分子型でノンブリードタイプの難燃剤とし
てハロゲン化ポリスチレンおよびハロゲン化ポリ
α−メチルスチレンが市場に供されているが、こ
の難燃剤を熱可塑性ポリエステルに適用する場合
には、ポリエステル自体の流動性や機械的性質の
低下が著しいという問題がある。 そこで本発明者らは上記難燃性ポリエステル組
成物の欠点を改良し、耐熱性、流動性および機械
的性質などが均衡してすぐれた難燃性ポリエステ
ル組成物の取得を目的として鋭意検討した結果、
難燃剤としてハロゲン化ポリスチレンおよび／ま
たはハロゲン化ポリ−α−メチルスチレンを使用
し、さらに特定のエポキシ化合物を併用添加する
ことにより、上記目的が達成できることを見い出
し本発明に到達した。 すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル100重
量部に対し、下記一般式（）で表わされるハロ
ゲン化ポリスチレンおよび／またはハロゲン化ポ
リ−α−メチルスチレン３〜40重量部、三酸化ア
ンチモン１〜20重量部および下記一般式（）〜
（）で示されるエポキシ化合物およびエチレン
グリシジルメタクリレート共重合体から選択され
るエポキシ化合物の一種または二種以上0.1〜10
重量部を配合してなる難燃性ポリエステル組成物
を提供するものである。 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基を R¹は−（CH₂−）₄、−（CH₂−）₆、

【式】

【式】また は を R²は

【式】

【式】

【式】−C₁₈H₃₆−またはダイマー酸残基 を R³は炭素数10以上の脂肪族基を、Ｘは臭素ま
たは塩素原子、ｐは１〜５の整数を、ｍは１〜10
の整数を、ｎは40以上の整数を示す。） 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは実質
的にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、イソフタル酸などから選らばれた少なくと
も１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレ
ングリコール、あるいはポリエチレングリコール
やポリテトラメチレングリコールなどに代表され
るポリアルキレングリコールなどから選ばれた少
なくとも１種のジオール成分との重縮合によつて
得られるものであり、具体的にはポリエチレンテ
レフタレート（PET）、ポリプロピレンテレフタ
レート（PPT）、ポリブチレンテレフタレート
（PBT）、ポリヘキシレンテレフタレート
（PHT）ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポ
リブチレンナフタレート（PBN）などのほか、
ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート
（PETI）、ポリブチレンテレフタレート・イソフ
タレート（PBTI）などのような共重合ポリエス
テルなどを挙げることができる。もちろんこれら
のポリエステルにはさらに30モル％以内で他の第
３成分、たとえばスルホイソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フタル酸、
ビ安息香酸などを共重合させてもよい。 また上記ポリエステルおよび共重合ポリエステ
ルの任意の混合物も使用可能であり、これらのポ
リエステル100重量部に対して30重量部以下の他
の有機重合体との混合物であつても本発明に適用
できる。この場合の有機重合体としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、ブチルゴ
ム、塩素化ポリエチレン塩素化ポリプロピレン、
ポリブタジエン、ポリスチレン、スチレン−アク
リルニトリル−ブタジエン樹脂、スチレン−アク
リルニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオ
キシメチレン、ポリアミド、ポリフエニレンオキ
シド、スチレン−ポリフエニレンオキシド樹脂、
ポリテトラフルオルエチレン、エチレンテトラフ
ルオルエチレン共重合体、ポリカーボネートなど
が挙げられる。 本発明で難燃剤として使用する上記一般式
（）のハロゲン化ポリスチレンないしはハロゲ
ン化ポリ−α−メチルスチレンは、ハロゲン化ス
チレンないしはハロゲン化−α−メチルスチレン
を重合するか又はポリスチレンないしはポリ−α
−メチルスチレンをハロゲン化することによつて
製造される。 又上記一般式（）の難燃剤には他のビニル系
化合物が共重合されていても使用可能である。こ
の場合のビニル系化合物としてはスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、ブタジエン、酢酸ビニルなどがあげられる。 一般式（）で表わされるハロゲン化ポリスチ
レンおよび／またはハロゲン化ポリ−α−メチル
スチレンの添加量は、熱可塑性ポリエステル100
重量部に対し、３〜40重量部、好ましくは８〜25
重量部であり、３重量部以下では難燃性が十分で
なく、40重量部以上では熱可塑性ポリエステルの
機械的性質が損なわれるため好ましくない。 ハロゲン化ポリスチレンおよび／またはハロゲ
ン化ポリ−α−メチルスチレンの難燃効果は三酸
化アンチモンを難燃助剤として併用添加すること
により著しく高められる。その添加量は熱可塑性
ポリエステル100重量部に対し１〜20重量部、好
ましくは３〜15重量部であり、１重量部以下では
難燃性が十分ではなく、20重量部以上では熱可塑
性ポリエステルの機械的性質が損なわれる。 さらに好ましくは、添加されたハロゲン化ポリ
スチレンおよび／またはハロゲン化ポリ−α−メ
チルスチレン中のハロゲン２〜５原子に対し三酸
化アンチモン中のアンチモン原子１の割合で加え
るのがよい。同時に他の難燃補助剤である酸化ホ
ウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄などを併用して
もよい。 熱可塑性ポリエステルに上記一般式（）で示
される難燃剤および三酸化アンチモンを配合して
なる組成物は従来の難燃化ポリエステルに比しす
ぐれた難燃性を有するものであるが、この組成物
に対し、さらに特定のエポキシ化合物を添加する
と破断伸び、耐衝撃性などの機械的性質、電気特
性および耐熱性が一層向上し、しかも組成物の溶
融成形時流動安定性が向上するという効果が得ら
れる。 エポキシ化合物とは、前記一般式（）で示さ
れるエポキシエーテル、前記一般式（）〜
（）で示されるエポキシエステル、およびエチ
レン・グリシジルメタクリレート共重合体から選
択されるエポキシ化合物の一種または二種以上で
ある。なかでもウンデカンカルボン酸モノグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、エチレン・グリシジルメタクリレート
共重合体およびビスフエノールＡといわれる２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
とエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリ
シジルポリエーテル（１〜10量体のオリゴマ）な
どが好ましく使用される。これらのエポキシ化合
物の添加量は熱可塑性ポリエステル100重量部に
対し0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜５重量部が
適当であり、0.1重量部以下では、機械物性、流
動安定性の改良効果が明確でなく、また10重量部
以下では難燃性が損なわれるため好ましくない。 本発明組成物の耐熱性とくに、熱変色性は安定
剤の添加により向上する。これらの安定剤として
はリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、
ホスフイン酸などのリン化合物またはこれらの金
属塩化合物、エステル化合物などの誘導体（例え
ばフエニルホスホン酸、フエニルホスフイン酸、
ジフエニルホスフイン酸、ポリホスホネート、ジ
アルキルペンタエリスリトールジホスフアイト、
ジアルキルビスフエノールＡジホスフアイト）、
ヒンダードフエノール化合物、チオエーテル系、
ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール
系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エ
ステル系などのイオウを含む化合物およびスズマ
レート、ジブチルスズモノオキシドなどの有機ス
ズ系化合物を用いることができる。これらの安定
剤の添加量は熱可塑性ポリエステル100重量部に
対し、0.01〜２重量部である。 本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のた
め、ガラス繊維、アスベスト、メタケイ酸カルシ
ウム、チタン酸カリ、セラミツクフアイバーなど
の繊維物質を加えることができ、これらの添加量
は通常熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、
５〜70重量部の範囲である。さらにガラスビー
ズ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸
バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムな
どの充填剤を同様に加えることもできる。 本発明組成物の結晶性、成形加工性改良のため
にセリサイト、サイロイド、タルク、カオリン、
マイカ、ベントナイト、アスベスト、クレーなど
のケイ酸塩、アルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、マンガン、亜鉛、チタン、けい素、ほう素
などの金属のカルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、エ
チレンと（メタ）アクリル酸またはそのエステル
との共重合体のアルカリ金属塩または部分亜鉛塩
などの核剤を同様に加えることもできる。これら
の核剤の添加量は熱可塑性ポリエステル100重量
部に対し0.01〜５重量部である。 また本発明組成物の成形性向上のため、シリコ
ーンオイル、モンタン酸ワツクス（エステル、ハ
ーフエステル、塩）、ステアリン酸エステル、エ
チレンビスステアリルアミドなどの滑剤を配合す
ることができ、これらの添加量は通常熱可塑性ポ
リエステル100重量部に対し、0.05〜5.0重量部で
ある。 その他本発明組成物に対し、染料、顔料、可塑
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、増粘剤など公知の添
加物を加えることができる。 本発明の組成物は通常公知の方法で製造され
る。たとえば、熱可塑性ポリエステル、ハロゲン
化ポリスチレンおよび／またはハロゲン化ポリ−
α−メチルスチレン、三酸化アンチモン、エポキ
シ化合物およびその他の必要な添加剤をエクスト
ルーダあるいはニーダー中で溶融混合する方法、
あるいは粒子状物同志を均一に機械的に混合した
あと、直接射出成形機で混合と同時に成形する方
法、樹脂の重合釜の中へ添加物を直接投入し、混
合する方法などが挙げられる。またこの際の添加
順序も任意でよいが、熱可塑性ポリエステルとエ
ポキシ化合物を予備混合してから、ハロゲン化ポ
リスチレンおよび／またはハロゲン化ポリ−α−
メチルスチレン、三酸化アンチモンを混合する方
法も望ましい方法の一つである。 本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成
形、圧縮成形などにより成形品とされるが、これ
らの成形品は難燃性が良好であるばかりか、機械
的性質、溶融流動性、耐熱性、電気絶縁性にも優
れており、表面外観良好であるので機械部品、電
気部品、自動車部品として有用である。 以下に実施例により本発明の効果を説明する。 なお実施例中の％および部はすべて重量基準で
ある。 また相対粘度とは、ｏ−クロルフエノールを溶
媒とし0.5％のポリマ溶液を25℃で測定した値で
ある。 実施例 １ 相対粘度1.35のポリエチレンテレフタレート
（PET）、下記難燃剤(A)〜(D)の一種、ガラス繊維
（GF：３mm長チヨツプドストランド）、三酸化ア
ンチモン（SBO）およびビスフエノール−Ａの
ビスグリシジルポリエーテル（シエル化学製“エ
ピコート815”）を表１に示す割合でＶ−ブレンダ
ーで混合し、さらに65mmφ押出機を用いて280℃
で溶融混練し、ペレツト化した。このペレツトを
130℃で５時間真空乾燥後、280℃の成形温度、
130℃の金型温度で、燃焼試験片（１／8″×１／
2″×5″および１／32″×１／2″×5″）、アイゾツト
衝撃試験片および引張ダンベル試験片を成形し、
このときの成形下限圧を記録した。この成形下限
圧の値が小さい場合はPETの重合度が低下して
おり、粗成物の耐熱性が不良であることを意味す
る。 燃焼試験片を用いてUL−94規格に従い垂直型
燃焼テストを、ASTM Ｄ−638に従つて引張物
性テストを、ASTM Ｄ−256に従つてアイゾツ
ト衝撃試験を行なつた。さらに耐薬品性の評価と
して、引張ダンベル試験片を23℃のアセトン中に
24時間浸漬した後、引張試験を行ない、未処理物
に対する引張強度の保持率を求めた。これらの結
果を表１に示す。 難燃剤(A) 難燃剤(B) 上記一般式においてｎ≒390の化合物 難燃剤(C) 上記一般式においてｎ≒20の化合物 難燃剤(D) 末端基にフリーのフエノール水酸基を有するテ
トラブロムビスフエノールＡ型ポリカーボネート
５量体（三菱瓦斯化学製“FR−50”）

【表】 表１の結果から本発明組成物がすぐれた難燃性
を有し、しかも機械物性、溶融流動性、耐熱性、
耐薬品性のバランスがすぐれていることが明らか
である。 実施例 ２ 相対粘度1.35のポリエチレンテレフタレート
（PET）100部にガラス繊維35部、実施例１で使
用した難燃剤(A)12部、三酸化アンチモン５部、ス
テアリン酸バリウム１部を配合し、さらに表２に
あげる各種のエポキシ化合物を0.5部添加した。 配合はまずポリエチレンテレフタレート、難燃
剤(A)、三酸化アンチモン、ステアリン酸バリウム
およびエポキシ化合物をＶ−ブレンダーで混合
し、ついでガラス繊維を加え混合した。 混合物は65mmφ押出機を用いて280℃で溶融混
練し、ペレツト化した。このペレツトを乾燥後、
実施例１の方法で射出成形し、燃焼試験片とダン
ベル試験片を成形し物性を測定した。 また、比較のためにエポキシ化合物無添加およ
び難燃剤として(D)を使用した組成についても同様
に配合、溶融混練、評価を行なつた。 これらの結果を表２に示す。

【表】

【表】 注：＊ エポキシ化合物
エピコート190：シエル化学製 テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル
カージユラーE：シエル化学製 ウンデカンカル
ボン酸モノグリシジルエステル
表２の結果から本発明組成物は耐薬品性、燃焼
性および破壊物性のバランスがとれていることが
明白である。 実施例 ３ 相対粘度1.48のポリブチレンテレフタレート
100部、ガラス繊維35部に実施例１で用いた難燃
剤(A)15部、三酸化アンチモン（SBO）６部、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト
（三光化学製商品名HI−MP）0.1部および“エピ
コート190”0.5部の割合で配合した。 配合は、まずポリブチレンテレフタレート・ペ
レツトち難燃剤(A)、三酸化アンチモン、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスフアイト、“エ
ピコート190”をＶ−ブレンダーで予め混合を行
なつた後、ガラス繊維が著しく解繊しないように
気をつけて、ガラス繊維を混合した。 混合物を65mmφ押出機にかけ、250℃で溶融混
練し、ペレツト化した。このペレツトを乾燥後
250℃の成形温度、80℃の金型温度で燃焼試験片
（１／32″）、ダンベル試験片およびアイゾツト衝
撃試験片に成形した。 これらの試験片について実施例１と同様にして
評価を行なつた。また、比較のために“エピコー
ト190”を添加しない組成物および難燃剤として
(C)または(D)を用いた組成物についても同様に評価
を行なつた。これらの結果を表３に示す。

【表】 表３の結果から、熱可塑性ポリエステルとして
ポリブチレンテレフタレートを用いた場合におい
ても、本発明組成物は機械物性、難燃性および耐
薬品性のバランスに優れていることがわかる。 実施例 ４ 相対粘度1.70のポリブチレンテレフタレート
100部、実施例１で用いた難燃剤(A)17部、三酸化
アンチモン７部、チオジステアリルプロピオネー
ト（住友化学製商品名“スミライザーTPS”）0.1
部およびエポキシ化合物として“カージユラー
Ｅ”0.6部の割合で配合した。 配合はＶ−ブレンダーで行ない30mmφ押出機を
用いて250℃で溶融混練し、ペレツト化した。こ
のペレツトを130℃で５時間熱風乾燥後、250℃の
成形温度、80℃の金型温度で燃焼試験片（１／
8″）と引張ダンベル試験片を成形した。実施例１
と同様に評価を行なつた。 また、比較のためにエポキシ化合物無添加およ
び難燃剤として(C)または(D)を用いた組成物につい
ても同様に配合、溶融混練、評価を行なつた。こ
れらの結果を表４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、下
   記一般式（）で表わされるハロゲン化ポリスチ
   レンおよび／またはハロゲン化ポリ−α−メチル
   スチレン３〜40重量部、三酸化アンチモン１〜20
   重量部および下記一般式（）〜（）で示され
   るエポキシ化合物およびエチレン・グリシジルメ
   タクリレート共重合体から選択されるエポキシ化
   合物の一種または二種以上0.1〜10重量部を配合
   してなる難燃性ポリエステル組成物。 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基を R¹は−（CH₂−）₄、−（CH₂−）₆、 【式】【式】また は を R²は【式】【式】 【式】−C₁₈H₃₆−またはダイマー酸残基 を R³は炭素数10以上の脂肪族基を、Ｘは臭素ま
   たは塩素原子、ｐは１〜５の整数を、ｍは１〜10
   の整数を、ｎは40以上の整数を各々示す。）