KR100367046B1 - 향상된특성을갖는폴리에스테르/폴리카르보네이트혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분 a)+b1), a)+b2), 또는 a)+b1)+b2)를 포함하고, PES/PC 혼합물 100부에 대해 성분 a) 0.01∼10부를 함유하는 PES/PC 혼합물에 관한 것이다:
a)적어도 하나의 지방산의 금속 산화물 또는 금속염,
b1)적어도 하나의 포스파이트 및 적어도 하나의 입체장애 페놀,
b2)적어도 하나의 2기능성 에폭시 수지.

Description

향상된 특성을 갖는 폴리에스테르/폴리카르보네이트 혼합물
폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 혼합물(PBT/PC) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 혼합물(PET/PC)과 같은 폴리에스테르/폴리카르보네이트 혼합물(PES/PC), 또는 PBT/PC/ABS와 같은 삼원 혼합물은 중요한 엔지니어링 플라스틱이다. 이들 혼합물은 실온 및 저온에서 높은 충격 강도, 높은 강성을 가지며, 응력 균열이 잘 생기지 않고 내화학성이 우수하며, 특히 연료에 대한 내성이 우수하고 또 피복이 용이한 것과 같은 출발 중합체의 특성을 모두 갖고 있다. 이들 특성 때문에, PBT/PC 혼합물은 대형의 래커칠된 부분, 예컨대 자동차공업에서 자동차 범퍼를 제조하는데 바람직하게 사용된다. 이들 부품의 제조는 승온에서 비교적 긴 주기의 시간을 필요로하므로 효과적인 가공 안정화가 필수적이다.
이들 혼합물의 기계적 및 물리적 특성은 중합체의 분자량에 따라 좌우된다. 그러나, 가공 및 사용하는 동안, PES/PC 혼합물은 흔히 손상을 입어 분자량 감소를초래하기 쉽다. 사용된 PES/PC 혼합물 및 생산 폐기물을 고품질로 재생하려면 분자량 증가를 필요로한다.
본 발명은 향상된 특성을 갖는 폴리에스테르/폴리카르보네이트 혼합물 뿐만아니라 폴리에스테르/폴리카르보네이트 혼합물의 특성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 향상된 특성을 갖는 폴리에스테르/폴리카르보네이트(PES/PC) 혼합물, 특히 PBT/PC 재순환재료를 제공하는데 있다. 여기서, 향상된 특성이라 함은 가공 안정성의 향상 및/또는 분자량 증가를 의미한다. 분자량 증가는 혼합물의 단일 성분 또는 혼합물의 두 성분 또는 다수 성분에 관련된다.
놀랍게도, 하나 이상의 지방산의 금속 산화물 또는 금속염과 포스파이트 및입체장애 페놀과 조합되거나 이관능성 에폭시 수지와 조합된 혼합물이 폴리에스테르/폴리카르보네이트 혼합물의 특성을 향상시킨다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 성분 a)+b1), a)+b2), 또는 a)+b1)+b2)를 포함하고, PES/PC 혼합물 100부에 대해 성분a) 0.O1∼10부를 함유하는 PES/PC 혼합물에 관한것이다:
a)적어도 하나의 지방산의 금속 산화물 또는 금속염,
b1)적어도 하나의 포스파이트 및 적어도 하나의 입체장애 페놀,
b2)적어도 하나의 2기능성 에폭시 수지.
특히, 본 발명은 PES/PC 혼합물 재순환재료, 특히 PBT/PC 또는 PET/PC, 더욱특히 PBT/PC 재순환재료에 관한 것이다. 이러한 재순환재료는 산업 폐기물 또는 유용 물질의 수집, 폐기물 또는 재활용 물품으로 부터 얻는다. 이들 재순환재료는 혼합물(예컨대 자동차 범퍼 재료의 경우)로 얻을 수 있지만, 재순환 재료 혼합물을제조하기 위한 별도의 중합체로서 사용될 수 있다. 병으로 부터 얻은 PET 및 루프 라이닝의 립-보강 샌드위치 패널로 부터 얻은 PC 또는 공병 회수로 부터 얻은 PC를 예로 들 수 있다. 재순환재료는 자동차 범퍼로 부터 얻은 재순환재료일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 혼합물의 오직 한가지 성분만이 스크랩 물질 형태, 예컨대 PC 미사용재료와 조합된 PET병 재순환재료일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르/폴리카르보네이트 혼합물은 a)외에 b1)과 b2)를 포함한다.
폴리에스테르는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 및 디올 또는 히드록시카르복시산으로 부터 유도된 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르일 수 있다.
지방족 디카르복시산은 2∼40개 탄소원자를 함유할 수 있고, 시클로지방족 디카르복시산은 6∼10개 탄소원자를 가지며, 방향족 디카르복시산은 8∼14개의 탄소원자를 가지고 지방족 히드록시카르복시산은 2∼12개 탄소원자를 가지며 또 방향족 뿐만 아니라 시클로지방족 히드록시카르복시산은 7∼14개 탄소원자를 갖는다.
지방족 디올은 2∼12개 탄소원자를 가질 수 있고, 시클로지방족 디올은 5∼8개의 탄소원자를 가질 수 있으며 또 방향족 디올은 6∼16개의 탄소원자를 갖는다.
방향족 디올은 2개의 히드록시기가 하나의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 상이한 방향족 탄화수소 라디칼에 결합되어 있는 디올을 의미한다.
폴리에스테르는 디카르복시산을 기준하여 소량, 전형적으로 0.1∼3몰%의 이관능성 단량체(예컨대 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 1,3,5-트리(히드록시페닐)벤젠, 2,4-디히드록시벤조산 또는 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판)을 사용함으로써 분지될 수 있다.
폴리에스테르가 2개 이상의 단량체를 기본으로 하면, 상기 단량체는 임의적으로 분포되거나 또는 이들은 블록 공중합체일 수 있다.
적합한 디카르복시산은 직쇄 및 측쇄 포화 지방족 디카르복시산, 방향족 디카르복시산 및 시클로지방족 디카르복시산이다.
적합한 지방족 디카르복시산은 2∼40개 탄소원자를 갖는 디카르복시산, 전형적으로 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 피멜산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 이합체산(올레산과 같은 불포화 지방족 카르복시산의 이합체화 생성물), 알킬화 말론산 및 옥타데실숙신산과 같은 숙신산이다.
적합한 시클로지방족 디카르복시산은 1,3-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3- 및 1,4-(디카르복실메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실디카르복시산이다.
적합한 방향족 디카르복시산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산 뿐만 아니라 1,3-, 1,4-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복실산 4,4'-디페닐술폰카르복시산, 4,4'-벤조페논디카르복시산, 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(p-카르복실페닐)인단, 4,4'-디페닐에테르 디카르복시산, 비스-p-(카르복실페닐)메탄 또는 비스-p-(카르복실페닐)에탄이다.
특히 테레프탈산 및 이소프탈산을 비롯한 방향족 디카르복시산이 바람직하다.
적합한 디카르복시산은 -CO-NH-기를 함유하는 것으로 DE-A-2 414 349호에 기 재되어 있다. N-헤테로시클릭 고리를 함유하는 디카르복시산, 예컨대 카르복실알킬화된, 카르복실페닐화되거나 또는 카르복실벤질화된 모노아민-s-트리아진디카르복실산(DE-A-2 121 184호 및 2 533 675호 참조), 모노- 또는 비스히단토인, 벤즈이미다졸렌 또는 할로겐화 벤즈이미다졸렌 또는 파라반산이다. 카르복시알킬기는 3∼20개 탄소원자를 함유할 수 있다.
적합한 지방족 디올은 바람직하게는 분자중에 2∼12개, 가장 바람직하게는 2∼6개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 및 측쇄 지방족 글리콜로서, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 2,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜틸글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올이다. 적합한 시클로지방족 디올은 유리하게는 1,4-디히드록시시클로헥산이다. 기타 적합한 지방족 디올은 전형적으로 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, p-크실릴렌 글리콜 또는 2,5-디클로로-p-크실릴렌 글리콜과 같은 방향족-지방족 디올, 2,2-(β-히드록시에톡시페닐)프로판 뿐만 아니라 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜이다. 알킬렌 디올은 바람직하게는 2∼4개의 탄소원자를 함유한다.
바람직한 디올은 알킬렌 디올, 1,4-디히드록시시클로헥산 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산이다. 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.
기타 적합한 지방족 디올은 β-히드록시알킬화된, 바람직하게는 β-히드록시에틸화된 비스페놀, 예컨대 2,2-비스[4'-(β-히드록시에톡시)페닐)페닐]프로판이다. 기타 비스페놀은 후술한 바와 같다.
적합한 지방족 디올군은 독일 공개특허 명세서 1 812 003호, 2, 342, 432호, 2 342 372호 및 2 453 326호에 기재된 헤테로시클릭 디올이다. 상세한 예는 다음' 과 같다:
N, N'-비스(β-히드록시에틸-5,5-디메틸)히단토인, N, N'-비스(β-히드록시프로필-5,5-디메틸)히단토인, 메틸렌비스[N-(β-히드록시에틸)-5-메틸-5-에틸히단토인], 메틸렌비스[N- (β-히드록시에틸)-5,5-디메틸히단토인], N, N'-비스(β-히드록시에틸 벤질이미다졸론, -(테트라클로로)벤즈이미다졸론 또는 -(테트라브로모)벤즈이미다졸론이다.
적합한 방향족 디올은 각 방향족 핵에서 히드록시기를 갖는 단핵성 디페놀,바람직하게는 이핵성 디페놀이다. 방향족이라는 것은 페닐렌 또는 나프틸렌과 같은방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 히드로퀴논, 레조르시놀 또는 1,5-, 2,6- 및 2,7-디히드록시나프탈린 이외에, 이하의 일반식으로 표시되는 비스페놀이 특히 중요하다:
히드록시기는 m-위치일 수 있지만, 바람직하게는 p-위치이다. 상기 일반식에서 R' 및 R"는 1∼6개 탄소원자를 갖는 알킬, 클로로 또는 브로모와 같은 할로겐이고, 특히 수소 원자이다. A는 직접결합 또는 0, S, SO2, CO, p(0)(C1-C20알킬), 비치환 또는 치환된 알킬리덴, 시클로알킬리덴 또는 알킬렌이다.
비치환 또는 치환된 알킬리덴은 다음과 같다:
에틸리덴, 1,1- 또는 2,2-프로필리덴, 2,2-부틸리덴, 1,1-이소부틸리덴, 펜틸리덴, 헥실리덴, 헵틸리덴, 옥틸리덴, 디클로로에틸리덴, 트리클로로에틸리덴.
비치환되거나 또는 치환된 알킬렌의 상세한 예는 메틸렌, 에틸렌, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, 메틸페닐메틸렌이다. 시클로알킬리덴의 상세한 예는 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 및 시클로옥틸리덴이다.
비스페놀의 상세한 예는 다음과 같다:
비스(p-히드록시페닐)에테르 또는 티오에테르, 비스(p-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-비페닐, 페닐히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 1-페닐-비스(p-히드록시페닐)메탄, 디페닐-비스(p-히드록시페닐)메탄, 디페닐-비스(p-히드록시페닐)-메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 1,1- 또는 2,2-비스(p-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로- 또는 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로펜탄 및 바람직하게는 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판(비스페놀A) 및 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 C).
적합한 히드록시카르복시산의 폴리에스테르는 전형적으로 폴리카프로락톤,폴리피발로락톤 또는 4-히드록시시클로헥산카르복시산 또는 4-히드록시벤조산의 폴리에스테르이다.
주로 에스테르 결합을 함유하지만 다른 결합도 함유할 수 있는 중합체, 예컨대 폴리에스테르 아미드 또는 폴리에스테르 이미드도 적합하다.
방향족 디카르복시산의 폴리에스테르, 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 중요하다. 폴리에스테르를 기준하여 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상의 방향족 디카르복시산 및 2∼12개 탄소원자를 함유하는 알킬렌디올 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상으로 구성된 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
상기 경우, 알킬렌디올은 직쇄이며 2∼6개 탄소원자를 함유하며 또 그예로서에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌 글리콜이고 또 방향족 디카르복시산은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.
적합한 폴리에스테르는 PET, PBT 및 상응하는 공중합체이다.
폴리카르보네이트(PC)는 전형적으로 비스페놀 A 및 포스겐 또는 트리클로로메틸클로로포르메이트, 트리포스겐 또는 디페닐카르보네이트와 같은 포스겐 유사물로 부터 얻으며, 이러한 포스겐 유사물은 축합에 의하거나, 통상은 수소화 붕소와 같은 적합한 에스테르교환 반응 촉매, 2-메틸이미다졸과 같은 아민 또는 4차 암모늄염을 부가함으로써 얻을 수 있다. 비스페놀 A 이외에 부가적인 비스페놀 성분도 사용될 수 있고 벤젠 핵에서 할로겐화될 수 있는 단량체도 사용될 수 있다. 특히 적합한 비스페놀 성분은 다음과 같다: 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,4'-디히드록시디페닐메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-프로필페닐)메탄, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3',5'-디브로모-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3',5'-디클로로-4'-히드록시페릴)프로판, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-3,3 ,5-트리메 틸시클로펜탄 및 상술한 비스페놀. 또한 폴리카르보네이트는 이관능성 이상의 단량체(예컨대 상술한 바와 같은)를 적당량 사용함으로써 분지될 수 있다.
PES 및 PC의 혼합물, 특히 PBT/PC 및 PET/PC 이외에, 본 발명에 따른 적합한혼합물은 PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC, PBT/PET/PC/ABS 또는 PBT/PC/ASA 혼합물과 같은 삼원 혼합물이다.
혼합물은 출발 중합체로 부터 통상의 방식으로 제조할 수 있다. PES 성분은바람직하게는 PBT이고 또 PC 성분은 바람직하게는 비스페놀 A를 기본한 PC 이다. PES 대 PC의 비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95가 바람직하다. 가장 바람직한 일성분 비는 70% 이상이다.
에스테르교환반응은 다소량의 블록 공중합체 구조, 예컨대 PC/PES 블록 공중합체 형태의 혼합물의 일부를 함유하는 모든 PES/PC 혼합물을 초래한다. 특성의 향상은 중합체 상호간의 상용성을 증가시킨다. 그러나 소위 상용화제를 사용하여 상용성을 증가시킬 수도 있다. 본 명세서에서 폴리에스테르/폴리카르보네이트 공중합체, 특히 폴리아릴레이트(방향족 폴리에스테르)가 적합하다.
PES/PC 재순환재료는 불순물로서 소량의 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리우레탄, ABS 또는 PVC를 포함할 수 있다. 또한 이들 재순환재료는 표준 불순물, 예컨대 염료 잔류물, 도료 잔류물, 금속 잔류물, 연료 잔류물 및 무기 염을 함유할 수 있다.
성분a)가 금속 산화물 계열의 무기 화합물이라면, 이들은 바람직하기로는 2족 과 2, 4, 및 7부족 원소의 금속 산화물이다. 더욱 바람직한 금속은, 칼슘, 마그네슘, 아연, 티탄 및 망간이며, 특히 바람직하기로는 CaO, MgO 또는 ZnO 이다. 가장 바람직하기로는 산화칼슘이다.
또한, 성분 a)에 대한 서로다른 금속 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
성분 a)가 지방산(금속비누) 의 금속염이라면, 금속은 2족 또는 그 부족의 원소, 알루미늄 또는 주석이 바람직하다.
상기 염들은 지방족 포화 C2-C22카르복실레이트, 지방족 올레핀 C3-C22카르복실레이트, 적어도 하나의 OH기로 치환된 C2-C22카르복실레이트, 환식 또는 2환식 C5-C22카르복실레이트, 방향족 C7-C22카르복실레이트, 적어도 하나의 OH기로 치환된 C7-C22카르복실레이트, C1-C16알킬 치환 페닐카르복실레이트 및 페닐-C1-C16알킬카르복실레이트, 바람직하기로는 스테아레이트, 라우레이트, 베헤네이트, 라에불리네이트, 시트레이트, 락테이트 또는 티오글리콜레이트의 바람직하기로는 아연, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 더욱 바람직하기로는 칼슘염이다.
특히 바람직한 금속 비누는 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 락테이트 또는 칼슘 라우레이트이다.
또한, 성분 a)의 서로다른 금속 비누의 혼합물을 사용할 수도 있다. 전형적인 성분 a)는 칼슘 라우레이트 및 칼슘스테아레이트의 혼합물, 또는 아연 스테아레이트와 칼슘 스테아레이트의 혼합물이지만, 칼슘 산화물 또는 칼슘 스테아레이트와같은 금속 산화물 또는 금속 비누의 혼합물도 사용할 수 있다.
PES/PC혼합물 100부를 기준으로 화합물 a)0.O1∼10부, 바람직하기로는 0.05∼1부를 사용한다.
성분 b1)은 적어도 하나의 포스파이트와 적어도 하나의 입체 장애 페놀의 조합물이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 유기 포스파이트는 플라스틱에 대한 안정화제로서 공지되어 있다. 이들은 폴리올레핀에 대한 가공 안정화제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 포스파이트는 전형적으로 하기 일반식의 포스파이트이다:
식중에서 ,
R'1, R'2및 R'3은 서로 독립해서 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬, 할로겐, -COOR'4,-CN또는 -CONR'4R'4에 의해 치환되는 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬, 2∼18개 탄소원자를 갖고 중간에 -S-, -0- 또는, -NR'4-를 포함할 수 있는 알킬, 5∼8개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 페닐 또는 나프틸: 할로겐, 1∼3개 라디칼 또는 1∼18개 탄소원자를 함유하는 알콕시 라디칼에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 알킬잔기에 1∼4개의 탄소원자를 갖는 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일, N-알릴- 또는 N-벤질- 또는 N-알킬-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일, 알킬 잔기에 1∼4개의탄소원자를 갖는 N-알카노일-2,2,6,6-테르라메틸피페리드-4-일, 또는 알킬렌 잔기에 1∼3개의 탄소원자를 갖고 또 알콕시 잔기에 1∼18개 탄소원자를 갖는 N-알킬렌-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 또는 N-알킬렌-4-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜이고,
각 R'4는 독립해서 수소, 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5∼12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬이거나, 또는 알킬 잔기에 1∼4개 탄소원자를 함유하는 페닐알킬이며,
n'는 2, 3 또는 4이고,
A'는 n' 또는 q가 2이면, 2∼12개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 중간에 -S-, -0- 또는 -NR'4-(식중, R'4는 상기 주어진 의미를 갖는다)를 포함할 수 있는 2∼12개 탄소원자를 갖는 알킬렌이거나, 또는 하기 구조식의 라디칼이며,
A'는 n' 또는 q'가 3이면, 일반식 -CrH2r-1- 또는 N(CH2CH2)3-이고, 이때
r은 5 또는 6이며,
A'는 n'가 4이면, 일반식 C(CH2)4- 라디칼이고,
R5및 R6은 서로 독립해서 수소 또는 1∼8개 탄소원자를 갖는 알킬이며,
B는 일반식 -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-, -S-의 라디칼 또는 직접결합이고, 이때 R'1및 R'4는 지시한 바와 같고,
P는 1 또는 2이며,
D'는 p가 1일 때 메틸이고 또 p가 2 이면 -CH2OCH2- 이며,
R'9는 메틸이고 또 R'10은 R'1의 의미를 가지며,
q는 2 또는 3이며,
y는 1, 2 또는 3이며,
W는 y가 1일 때 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬, 일반식 -OR'16-, -NR'17R'18의 라디칼 또는 플루오로이고,
W는 y가 2일 때 일반식 -O-A"-O-의 라디칼이거나, 또는
이며,
W는 y가 3일 때 일반식 R'4C(CH2O)3-, N(C2H4O)3- 또는 N(C3H6O)3-의 라디칼이며, 이때 R'4는 상기 주어진 의미를 가지며,
R'16는 R'1에서 정의한 바와 같고,
R'17및 R'18은 서로 독립해서 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬, 벤질, 시클로헥실, 2,2,6,6-테트라- 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일 라디칼이거나, 또는 R'17,및 R'18은 합쳐겨서 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 일반식 -CH2CH2-0-CH2CH2- 의 라디칼이고,
A"는 n'가 2이면 A'에서 정의한 바와 같고,
R'19는 수소 또는 메틸이며,
치환기 R'14는 서로 독립해서 수소, 1∼9개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 시클로헥실이고,
R'15는 수소 또는 메틸이며, 또
Z는 직접결합, -CH2-, -C(R'14)2- 또는 -S-이며, 이때 치환기 R'14는 동일하거나 상이하며 상기 지시된 의미를 갖는다.
R'1, R'2및 R'3이 서로 독립해서 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬; 1∼18개 탄소원자를 함유하는 1∼3개의 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일인 일반식(Ⅲ)의 포스파이트가 특히 적합하며, 특히 R'1, R'2및 R'3은 서로 독립해서 1∼12개 탄소 원소를 함유하는 1∼3개의 알킬라디칼에 의해 치환된 페닐인 일반식(Ⅲ)의 포스파이트가 적합하다.
A'가 n'이 2이면 2∼12개 탄소원자를 갖는 알킬렌, -CH2CH20-CH2CH2- ,-CH2CH2-0-CH2CH20-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NR'4-CH2CH2- 이거나, 또는 A'는 n'이 3이면 N(CH2CH2)3- 이고 이때 R'4는 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬인 일반식(Ⅳ)의 포스파이트가 특히 적합하다.
p가 1이고, D'가 메틸이며, R'9가 메틸이고 또 R'10이 총 1∼18개 탄소원자를함유하는 1∼3개의 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐인 일반식(V)의 포스파이트가 특히 적합하다.
W가 y가 1일 때 -OR'16, -NR'17R'18또는 플루오로 라디칼이거나, 또는 W는 y가 2일 때 일반식 -0-CH2CH2-NR'4-CH2CH2-0-의 라디칼이거나, 또는 W는 y가 3일 때 일반식 N(CH2CH20)3-의 라디칼이며, 이때 R'16는 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬이고, R'17및 R'18은 서로 독립해서 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬, 시클로헥실 또는 벤질이거나, 또는 R'17및 R'18은 서로 합쳐져서 피페리딜, 모르폴리닐 또는 헥사메틸렌-이미노 라디칼이고, 또 R'4는 상기 정의된 바와 같고, Z는 직접 결합, -CH2- 또는 -CHCH3- 이며, 또 두개의 치환기 R'14는 서로 독립해서 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 특히 W는 y가 1일 때 2-에틸헥실옥시 또는 플루오로이고, R'14는 삼차부틸이며, R'15는 수소이고 또 Z는 -CH2- 또는 -CH(CH3)- 이거나, 또는 W는 y가 2일 때 일반식 -0-CH2CH2-NCH3-CH2CH2-0- 라디칼인 일반식(Ⅶ)의 포스파이트가 특히 적합하다.
바람직한 포스파이트는 전형적으로 트리라우릴포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트이다.
방향족 포스파이트가 바람직하다. 방향족 포스파이트는 페닐 라디칼과 같은방향족 탄화수소 라디칼을 함유하는 포스파이트라는 뜻이다. 이들의 예는 트리페닐포스파이트, 디페닐알킬포스파이트, 페닐디알킬포스파이트 및 특히 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디삼차부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디삼차부틸페닐)-플루오로포스파이트이다.
P-0-Ar(식중, Ar은 방향족 라디칼, 바람직하게는 알킬-치찬된 페닐 라디칼임) 구조 단위를 함유하는 포스파이트가 특히 중요하다. 적합한 알킬 치환기는 C1-C18알킬 라디칼 또는 C5-C7시클로알킬 라디칼이다. C1-C4알킬, 특히 삼차부틸(일반식으로 표시됨)이 바람직하다.
이하의 포스파이트가 특히 바람직하다.
트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트;
트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트,
의 사용이 특히 바람직하다.
PES/PC 혼합물 100부를 기준하여 포스파이트 0.O1∼2부, 특히 0.O1∼1부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 입체장애 페놀은 플라스틱, 특히 폴리올레핀의 열-산화적 노화로 부터 안정화시키는 공지된 안정화제이다. 전형적으로, 입체장애 페놀은 하기 일반식(Ⅰ)의 기를 하나 이상 함유한다:
식중에서, R'는 수소, 메틸 또는 삼차부틸이고: 또
R"는 비치환되거나 또는 치환된 알킬 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬티오알킬이다.
특히 적합한 입체장애 페놀은 이하 일반식(Ⅱ)의 화합물이다:
식중에서 ,
A는 수소, C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 -CH2-S-R25기 또는이고,
D는 C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 -CH2-S-R25기이며, X는 수소, C1-C18알킬 또는 -CaH2a-Sq-R26, -CbH2b-CO-OR27, -CbH2b-CO-N(R29)(R3O), -CH2N(R34)(R35),기중의 하나이고;
R은 수소 또는 일반식 -CO-CH=CH2이며:
G*는 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R25는 C1-C18알킬, 페닐 또는 -(CH2)c-CO-OR28또는 -CH2CH20R33의 기이며,
R26는 수소, C1-C18알킬, 페닐, 벤질 또는기이거나 또는 -(CH2)c-CO-OR28또는 -CH2-CH2-OR33의 기이며,
R27은 C1-C3O알킬 또는 -CHR31-CH2-S-R32,또는(식중, Q는 C2-C8알킬렌, C4-C6티아알킬렌 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)d-기이고,
R28은 C1-C24알킬이며,
R29는 수소, C1-C18알킬 또는 시클로헥실이고,
R30은 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐; C1-C18알킬치환된 페닐, 또는
기중의 하나이거나, 또는 R29및 R3O은 합쳐져서 중간에 -0- 또는 -NH-를 포함할 수 있는 C4-C8알킬렌이며,
R31은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R32는 C1-C18알킬이며,
R33은 수소, C1-C24알킬, 페닐, C2-C8알카노일 또는 벤조일이고,
R34는 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐, C1-C18알킬-치환된 페닐이거나, 또는기이며,
R35는 C1-C18알킬, 시클로헥실 또는기이고, 또는
R34및 R35는 합쳐져서 중간에 -0- 또는 -NH-를 포함할 수 있는 C4-C8알킬렌이며, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 0, 1, 2 또는 3이며, c는 1 또는 2이고, d는 1∼5이고, f는 2∼8이며, 또 q는 1, 2, 3 또는 4임.
일반식(Ⅱ)의 바람직한 화합물은 다음과 같이 정의되는 것이다:
A가 수소, C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 -CH2-S-C1-C18알킬 또는
기이고,
D가 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 -CH2-S-C1-C18알킬이며,
X는 수소, C1-C18알킬 또는 -CaH2a-Sq-R26, -CbH2b-CO-OR27, -CH2N(R34)(R35),
기중의 하나이고;
R26은 C1-C12알킬, 페닐 또는 -(CH2)c-CO-OR28기이며,
R27은 C1-C18알킬 또는또는기(식중, Q는 C2-C8알킬렌, -CH2-CH2-S-CH2CH2또는 -CH2CH2(OCH2CH2)d- 기임)이고,
R28은 C1-C18알킬이며,
R34및 R35는 서로 합쳐져서 수소 또는 C1-C12알킬이거나, 또는
R34및 R35는 합쳐져서 중간에 -0- 또는 -NH-를 포함할 수 있는 C4-C8알킬렌이며,
a는 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, c는 1 또는 2이고 또 d는 1, 3 또는 3이다.
바람직한 입체장애 페놀의 상세한 예는 다음과 같다:
2,6-디삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디 시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디 노닐-4-메틸페놀, 2,6-디삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디삼차아밀-히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀] , 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스 [6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스 (6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,-3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸-페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸 3, 5-디삼차부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 디옥타데실 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트.
특히 바람직한 입체장애 페놀은 하기 일반식(I)의 기 하나 이상을 함유하는 화합물이다:
식중에서,
R'는 메틸 또는 삼차부틸이고; 또
R"는 비치환되거나 또는 치환된 알킬 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬티 오알킬이다.
이러한 입체장애 페놀의 상세한 예는 다음과 같다: 메탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드와 같은 일가- 또는 다가알코올과 β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 에스테르 및 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피오네이트의 에스테르 뿐만아니라 이들 산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스 (3, 5-디 삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민 및 N,N'-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
특히 바람직한 화합물은 다음과 같다:
{2-(1, 1-디메틸에틸)-6-[[3-(1, 1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐-2-프로페노에이트};
{1,6-헥산디일 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트);
{1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일) 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸페닐프로파노에이트};
{2-메틸-4,6-비스[(옥틸디오)메틸]-페놀};
{2,2'-에틸리덴비스(4,6-디삼차부틸페놀)}
{티오디-2,1-에탄디일 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트};
{4,4',4"- [(2,4,6-트리메틸-1,3,5-페닐트리일)-트리스메틸렌)][2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀} ; 및
1,3,5-트리스(3', 5'-디삼차부틸-4'-히드록시벤질)-이소시아누레이트.
특히 바람직한 입체장애 페놀은 β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리톨, 옥틸 및 옥타데실 에스테르이다.
PES/PC 혼합물 100부를 기준해서 0.O1∼3부, 특히 0.O1∼1부의 입체장애 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 성분 B1)으로서 포스파이트 및 입체장애 페놀을 혼합물로 1:10 내지 10:1의 비율, 특히 1:4 내지 4:1 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 성분 b2)로서 사용될 수 있는 이관능성 에폭시 수지는 지방족, 방향족, 시클로지방족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 구조를 가질 수 있다. 이들은 측쇄에 에폭시기를 함유하거나 또는 이들 기는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 고리계의 일부를 형성한다. 에폭시기는 에테르 또는 에스테르 결합을 통하여 글리시딜기로서 잔기 분자에 결합되는 것이 바람직하거나, 또는 이들은 헤테로시클릭 아민, 아미드 또는 이미드의 N-글리시딜 유도체이다. 이들 유형의 에폭시 수지는 공지된 것이고 시판되고 있다.
에폭시 수지는 2개의 에폭시 라디칼, 전형적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 결합된 하기 일반식(X)의 라디칼을 함유한다:
식중에서,
R1및 R3은 모두 수소이고, R2는 수소 또는 메틸이며, 또 n은 0이거나, 또는 R2가 수소이고 H이 0 또는 1이면, R1 및 R3은 합쳐져서 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2-이다.
에폭시 수지의 상세한 예는 다음과 같다:
I) 분자중에 2개의 카르복시기를 함유하는 화합물 및 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디클로로히드린 또는 β-메틸 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있는 디글리시딜 및 디(β-메틸글리시딜)에스테르. 이 반응은 염기존재하에서 유리하게 실시된다.
분자중에 2개의 카르복시기를 함유하는 화합물은 지방족 디카르복시산이다. 이들 디카르복시산의 예는 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체화되거나 또는 삼합체화된 리놀레산이다.
시클로지방족 디카르복시산은 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산일 수 있다.
프탈산 또는 이소프탈산을 비롯한 방향족 디카르복시산도 사용될 수있다.
Ⅱ) 분자중에 2개의 자유 알코올성 히드록시기 핀/또는 페놀성 히드록시 기를 함유하는 화합물을 적합한 조건하에서 적합하게 치환된 에피클로로히드린과 반응시키거나 또는 산 촉매 존재하에서 적합하게 치환된 에피클로로히드린과 반응시킨 다음 알칼리로 처리함으로써 얻을 수 있는 디글리시딜 또는 디(β-메틸글리시딜)에테르.
상기 유형의 에테르는 전형적으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜과 같은 비고리형 알코올, 1,2-프로판디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜,1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 소르비톨 뿐만 아니라 폴리에피클로로히드린으로 부터 유도된다.
이들은 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로 부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유한다.
에폭시 수지는 예컨대 레조르시놀, 1,2-벤젠디올 또는 히드로퀴논과 같은 단핵성 페놀로 부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히 드록시페릴)프로판 , 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 또는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 같은 다핵성 페놀 또는 페놀을 산 조건하에서 얻은 포름알데히드, 예컨대 페놀 노볼락과 축합시켜 얻은 축합생성물을 기본으로 한다.
Ⅲ) 에피클로로히드린과 2개의 아미노 수소원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물을 탈염산반응시킴으로써 얻을 수 있는 비스(N-글리시딜) 화합물. 상기 아민은 전형적으로 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
비스(N-글리시딜)화합물은 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 히단토인, 전형적으로 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
Ⅳ) 1,2-에탄디티올과 같은 디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르로 부터 유도된 비스(S-글리시딜)화합물, 전형적으로 비스(5-글리시딜)유도체.
V) R1및 R3이 합쳐져서 -CH2-CH2- 이고 또 n이 0인 일반식 (X)의 라디칼을 함유하는 에폭시 수지, 전형적으로 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르 또는 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시) 에탄이다. R1및 R3이 합쳐져서 -CH2-CH2- 이고 또 n이 1인 일반식 (X)의 라디칼을 함유하는 에폭시 수지는 전형적으로 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실 -3', 4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복시레이트이다.
제조 공정상의 이유로, 상술한 이관능성 에폭시 수지는 일관능성 또는 삼관능성 기를 소량 함유할 수 있다.
또한 삼관능성 또는 고관능성 에폭시 수지도 또한 사용될 수 있고, 전형적으로 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르 또는가 주로 사용된다.
방향족 구조의 디글리시딜 화합물이 주로 사용된다.
상이한 구조의 에폭시 수지 혼합물도 사용할 수 있다.
특히 적합한 이관능성 에폭시 수지는 비스페놀, 전형적으로 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페 놀 A ), 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S) 또는 비스(오르토-/파라-히드록시페닐)메탄의 혼합물(비스페놀 F)의 디글리시딜 에테르이 다.
비스페놀 A유형의 디글리시딜 에테르의 에폭시 수지 (특히 25℃ 이상의 연화점을 갖는 것), 예컨대 Araldit?GT 6071, G7 6084, GT 7071. GT 7072, GT 6097 및 GT 6099가 특히 바람직하다. 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 이외에 특히 바람직한 화합물은 디글리시딜 테레프탈레이트, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 예컨대 Araldit?GY 281 및 PY 306, 디글리시딜이소프탈레이트, 트리글리시딜 트리멜레이트 및이다.
100부의 PES/PC 혼합물을 기준해서 0.01 ∼5부, 특히 0.02∼2부 그리고 가장 바람직하게는 0.O5∼1부의 이관능성 에폭시 수지가 사용된다.
바람직한 PES/PC 혼합물은 성분 a), b1) 및 b2)의 조합을 포함한다. 성분 b2)는 바람직하기로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. 또 다른 바람직한 조합물은 성분 a)로서 칼슘산화물과 칼슘 스테아레이트를 포함하고, 성분 b2)로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 특히 바람직한 조합물은 성분 a)로서 칼슘산화물과 칼슘 스테아레이트를 포함하고, 성분 b1)으로서 트리스(2,4-디-3차-부틸-4-부틸페닐)포스파이트와 β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르, 성분 b2)로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
100부의 PES/PC 혼합물에 통상 0.O1∼10부, 바람직하게는 0.O5∼1부의 성분 a), 0.02∼5부, 바람직하게는 0.02∼2부, 가장 바람직하게는 0.05∼1부의 성분 b1), 및/또는 0.O1∼5부, 바람직하게는 0.02∼2부, 가장 바람직하게는 0.O5∼1의 성분 b2)를 함유한다. 성분 a), b1) 및/또는 b2)의 양은 중합체의 출발 분자량 및 소망하는 최종 분자량 또는 소망하는 가공 안정성에 따라 결정한다.
성분 a), b1) 및/또는 b2)이외에, 추가의 안정화제가 PES/PC 혼합물에 부가될 수 있다. 이들 안정화제들은 당업자에게 공지된 것이고 또 최종 생성물의 특정 용도에 맞게 선정한다. 특히, 광 안정화제 또는 산화방지제 또는 부가적 산화방지제를 부가할 수 있다("Plastics Additives Handbook", 알. 게히터 및 에이취. 뮐러 편저, 한서 출판사, 제 3판, 1990; 특히 88/89 페이지, 92/94 페이지, 251/252 페이지 및 258/259 페이지 참조). 마찬가지로, 추가의 변형제, 예컨대 미끄럼제, 충격 강도 향상제, 이형제, 충전제 또는 유리 섬유와 같은 강화제, 난연제, 대전방지제를 부가할 수 있고 특히 PBT/PC의 경우, 가공하는 동안 에스테르교환반응을 억제하는 변형제, 예컨대 방향족 포스페이트를 부가할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1 알킬화 모노페롤, 예를들어 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸 -4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀,2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-힙타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실 티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 하기 일반식의 크로만 유도체:
상기 식에서, R은 -(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)3-CH-(CH3)2또는 -CH2-CH2-O-C(O)-Z이고; Z는 C1-C18알킬, -CH2-CH2-S-C1-C18알킬 또는이고; 그리고 R' 및 R"는 수소, 메틸 또는 3차 부틸, 이를테면 α-토코페롤, β-토코페롤,-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀) , 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스 (3,6-디-이차-아밀페놀) , 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀) , 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α , α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메 틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄 , 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸 페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔 ,비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 )말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸 -4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 )-2,3,5, 6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히 드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히 드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시) -1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리 스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르,예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를들어 N, N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N, N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
이 경우에 바람직한 산화방지제는 성분b1)에 대해 상기 기재한 것들이다.
2. 자외선 흡수제 및 광안정화제
1.2. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸 )페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2- (3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2- (3'- t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t -부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀], 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물: R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-.
2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시 -4,4'-디메톡시 유도체 .
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페릴 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히 드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜 타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디 아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 2-클로로-4,6-비 스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디- t -부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시- 이치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2, 4-디메틸)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸안디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스과이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
5. 과산화물분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
6. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한구리 염 및 2가 망간 염.
7. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄.
8. 핵 생성제, 예를들어 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨 및 알루미늄-비스-4-(1,1-디메틸에틸)벤조에이트히드록사이드.
9. 충전재 및 강화재,예를들어 실리케이트, 유리 섬유, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
10. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
11. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디- t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디- t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온.
바람직한 광 안정화제는 Chimassorb 944, Chimassorb 119, Tinuvin 234, Tinuvin 312, Tinuvin 622 또는 Tinuvin 770 유형의 광 안정화제와 같은 2.1, 2.6 및 2.7류의 광안정화제이다.
폴리에스테르/폴리카르보네이트 혼합물이 재순환재료이면, 이 혼합물은 미사용재료와의 혼합물 또는 미사용물질과 함께 공압출 공정에 사용하기 위해 사용될 수 있다. 이들 혼합물은 폴리에스테르 재순환재료와 PC 미사용물질의 혼합물 또는 폴리에스테르 미사용물질과 PC 재순환재료의 혼합물 또는 PC 미사용물질과 폴리에스테르 미사용물질을 폴리에스테르/PC 재순환재료 혼합물에 부가하는 것을 포함한다.
또다른 첨가제의 예로는 에폭시 수지를 경화시키는 데 일반적으로 사용되는촉매, 예를들면 카르복시산 무수물, 폴리아민, 폴리티올, 3차아민이 있다.
본 발명은 또한 PES/PC 혼합물의 특성, 특히 PES/PC재순환물의 특성을 향상시키기위해 하기 성분 a)+b1), a)+b2), 또는 a)+b1)+b2)를 포함하고, PES/PC 혼합물100부에 대해 성분a) 0.01내지10부를 사용하는 혼합물의 용도에 관한 것이다:
a)지방산의 금속 산화물 또는 금속염의 적어도 하나,
b1)적어도 하나의 포스파이트 및 적어도 하나의 입체장애 페놀,
b2)적어도 하나의 2관능성 에폭시 수지.
바람직한 용도는 PES/PC 혼합물에 대한 것이다
본 발명은 또한 a) 적어도 하나의 지방산의 금속 산화물 또는 금속염 및 b1)포스파이트 하나 이상 및 입체장애 페놀 하나 이상, 또는 및 b2) 이관능성 에폭시 수지 하나 이상 또는 성분b1) 및 b2)의 조합물을 포함하고, 플리에스테르/폴리카르보네이트 혼합물 100부당 성분 a)를 0.O1∼10부를 포함하는 폴리에스테르/폴리카르보네이트 혼합물을 PES/PC 혼합물의 융점 이상으로 가열하는 것을 포함하는 PES/PC 혼합물 또는 PES/PC 재순환재료의 특성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법의 바람직한 구체예는 PES/PC 혼합물에 해당된다.
상기 방법은 교반기를 장착한 가열가능한 용기에서 실시될 수 있다. 이 방법은 압출기 또는 반죽기에서 바람직하게 실시된다. 가공이 불활성 분위기 또는 산소 존재하에서 실시되는지의 여부는 중요하지 않다.
가열될 PES/PC 혼합물 및 성분 a), b1) 및/또는 b2)는 통상 가열개시될 때 장치에 투입된다. 그러나, 성분 혼합물 또는 개별 성분을 임의 순서로 부가함으로써 나중에 부가할 수도 있다. 이 부가를 위하여, 성분 a), b1) 및/또는 b2)는 실리카 겔과 같은 기판상에 분말형태, 액체, 과립 또는 압축 형태로 독립적으로 사용될 수 있거나, 또는 중합체 분말 또는 왁스와 함께, 예컨대 폴리에틸렌 왁스와 함께 마스터뱃치 형태로 사용될 수 있다. 융점 이상으로 가열하는 것은 교반하면서 성분이 균질화될 때 까지 실시한다. 온도는 사용한 PES/PC 혼합물에 의해 제어된다. 가공은 융점 내지 융점의 약 50℃ 이상의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. PBT/PC에 적합한 온도 범위는 전형적으로 220∼300℃, 바람직하게는 23O∼280℃ 이다.
본 발명은 비제한적인 이하의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다. 부 및 %는 특별히 지시하지 않는 한 본 명세서와 특허청구의 범위를 통하여 중량 기준이 다.
실시예 1-3(표1)
PBT/PC 혼합물(Pocan, Bayer사 제품)을 오일-가열 혼합실(브라벤더)의 46rpm및 235℃에서 15분 동안 반죽한 후, ISO 1133에 따라 250℃/2.16 kg 에서 용융 흐름속도(MFR)를 측정한다.
실시예 4-7(표2)
PBT/PC 분쇄물(부분적으로 라커칠한 자동차 범퍼로 부터)을 이중 수크루 압출기에서 100rpm 및 230℃, 2kg/h에서 5회 압출하여 혼합 및 가공처리한 다음, ISO 1133[개시전 MFR :8.5(250℃/2.16kg)]에 따라 MFR 값을 측정한다.
실시예 8-11
실시예 4-7에 따라, 예비건조된(80℃, 진공, 철야) PBT/PC 또는 PC/PBT 혼합물을 이중 스크루 압출기 ZSK 25(Werner and Pflederer 제품)로 100rpm 및 260℃에서 진공탈기와 함께 압출한 다음, MFR(260℃, 2.16kg)과 기계적 성질을 측정한다.
실시예 10
PC/PBT 스크랩 재료(약 80% PC), 화학적/물리적 수단에 의해 스트립된 것
실시예 11
PBT/PC 스크랩 재료(PBT 약80%), 화학적/물리적 수단에 의해 스트립된 것
실시예에서 사용된 화합물들은 다음과 같다:
Araldit?GT 6071(시바-가이기 아게; CH):
에폭시가 2.15내지2.22eq/kg 및 연화점 70∼75℃를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르.
Irganox?B 225(시바-가이기 아게; CH):
β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르와 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트의 1:1 혼합물
혼합물 AD 칼슘산화물 40부
칼슘 스테아레이트 10부
Irganox?B 225(시바-가이기 아게; CH) 25부

Claims (14)

  1. 하기 성분 a)+b1), a)+b2), 또는 a)+b1)+b2)를 포함하고, PES/PC 혼합물 100부에 대해 성분 a) 0.O1∼10부를 함유하는 PES/PC 혼합물:
    a)적어도 하나의 지방산의 금속 산화물 또는 금속염,
    b1)적어도 하나의 포스파이트 및 적어도 하나의 입체장애 페놀,
    b2)적어도 하나의 2가능성 에폭시 수지.
  2. 제 1항에 있어서, PES/PC 재순환재료인 PES/PC 혼합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 a)가 2족 과 2, 4, 및 7부족 원소의 금속 산화물, 또는 지방족 포화 C2-C22카르복실레이트, 지방족 올레핀 C3-C22카르복실레이트, 적어도 하나의 OH기로 치환된 지방족 C2-C22카르복실레이트, 환식 또는 2환식 C5-C22카르복실레이트, 방항족 C7-C22카르복실레이트, 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족 C7-C22카르복실레이트, C1-C16알킬 치환 페닐카르복실레이트 및 페닐-C1-C16알킬카르복실레이트 계열의 아연, 망간, 알루미늄, 주석 또는 칼슘염인 PES/PC 혼합물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 a)가 칼슘, 마그네슘, 아연, 티탄 또는망간의 산화물이거나, 또는 아연, 마그네슘, 알루미늄, 주석 또는 칼슘의 스테아레이트, 라우레이트, 베헤네이트, 라에불리네이트, 시트레이트, 락테이트 또는 티오글리콜레이트인 PES/PC 혼합물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 b1)이 일반식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)중 어느 하나의 포스파이트 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 입체장애 페놀인 PES/PC 혼합물.
    일반식 (Ⅲ) 내지 (Ⅶ)중에서,
    R'1, R'2및 R'3은 서로 독립해서 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬, 할로겐, -COOR'4, -CN 또는 -CONR'4R'4,에 의해 치환되는 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬, 2∼18개 탄노원자를 갖고 중간에 -S-, -0- 또는 -NR'4,-를 포함할 수 있는 알킬, 5∼8개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 1∼3개 라디칼 또는 1∼18개 탄소원자를 함유하는 알콕시 라디칼에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸; 알킬 잔기에 1∼4개의 탄소원자를 갖는 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일, N-알릴- 또는 N-벤질- 또는 N-알킬-2,2,6,6-테트라메틸피레리드-4-일, 알킬 잔기에 1 ∼4개의 탄소원자를 갖는 N-알카노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일, 또는 알킬렌 잔기에 1∼3개의 탄소원자를 갖고 또 알콕시 잔기에 1∼18개 탄소원자를 갖는 N-알킬렌-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 또는 N-알킬렌-4-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜이고,
    각 R'4는 독립해서 수소, 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5∼12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬이거나, 또는 알킬 잔기에 1∼4개 탄소원자를 함유하는 페닐알킬이며, n'는 2, 3 또는 4이고,
    A'는 n' 또는 q가 2이면, 2∼12개 탄소윈자를 갖는 알킬렌, 중간에 -S-, -0- 또는 -NR'4-(식중, R'4는 상기 주어진 의미를 갖는다)를 포함할 수 있는 2∼12개 탄소원자를 갖는 알킬렌이거나, 또는 하기 구조식의 라디칼이며,
    A'는 n' 또는 q'가 3이면, 일반식 -CrH2r-1- 또는 N(CH2CH2)3-이고, 이때
    r은 5 또는 6이며,
    A'는 n'가 4이면, 일반식 C(CH2)4- 라디칼이고,
    R5및 R6은 서로 독립해서 수소 또는 1∼8개 탄소원자를 갖는 알킬이며,
    B는 일반식 -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-, -S-의 라디칼 또는 직접결합이고, 이때 R'1및R'4는 지시한 바와 같고,
    P는 1 또는 2이며,
    D'는 p가 1일 때 메틸이고 또 p가 2 이면 -CH2OCH2- 이며,
    R'9는 메틸이고 또 R'10은 R'1의 의미를 가지며,
    q는 2 또는 3이고,
    y는 1, 2 또는 3이며,
    W는 y가 1일 때 1∼18개 탄소원자를 갖는 알킬, 일반식 -OR'16-, -NR'17R'18의 라디칼 또는 플루오로이고,
    W는 y가 2일 때 일반식 -0-A"-0-의 라디칼이거나, 또는
    이며,
    W는 y가 3일 때 일반식 R'4C(CH2O)3-, N(C2H40)3- 또는 N(C3H6O)3-의 라디칼이며, 이때
    R'4는 상기 주어진 의미를 가지며,
    R'16는 R'1에서 정의한 바와 같고,
    R'17및 R'18은 서로 독립해 1∼18개 탄소윈자를 갖는 알킬, 벤질, 시클로헥실, 2,2,6,6-테트라-또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일 라디칼이거나, 또는 R'17및 R'18은 합쳐져서 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 일반식 -CH2CH2-O-CH2CH2-의 라디칼이고,
    A"는 n'가 2이면 A'에서 정의한 바와 같고,
    R'19는 수소 또는 메틸이며,
    치환기 R'14는 서로 독립해서 수소, 1∼9 탄소원자를 갖는 알킬 또는 시클로헥실이고,
    R'15는 수소 또는 메틸이며, 또
    Z는 직접결합, -CH2-, -C(R'14)2- 또는 -S-이며, 이때 치환기 R'14는 동일하거나 상이하며 상기 지시된 의미를 갖고;
    상기 일반식(Ⅱ)에서,
    A는 수소, C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 -CH2-S-R25기 또는이고,
    D는 C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 -CH2-S-R25기이며, -X는 수소, C1-C18알킬 또는 -CaH2a-Sq-R26, -CbH2b-CO-OR27, CbH2b-CO-N(R29)(R30), -CH2N(R34)(R35),기중의 하나이고;
    R은 수소 또는 일반식 -CO-CH=CH2이며;
    G*는 누소 또는 C1-C12알킬이고,
    R25는 C1-C18알킬, 페닐 또는 -(CH2)c-CO-OR28또는 -CH2CH2OR33기이며,
    R26은 수소, C1-C18알킬, 페닐, 벤질 또는기이거나 또는 -(CH2)c-CO-OR28또는 -CH2CH2OR33의 기이며,
    R27은 C1-C30알킬, 또는 CHR31-CH2-S-R32,또는중 하나의 기이고, (식중, Q는 C2-C8알킬렌, C4-C6티아알킬렌 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)d-기이고,
    R28은 C1-C4알킬이며,
    R29는 수소, C1-C18알킬 또는 시클로헥실이고,
    R3O은 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐; C1-C18알킬치환된 페닐, 또는
    기중의 하나이거나, 또는 R29및 R30은 합쳐져서 중간에 -O- 또는 -NH-를 포함할 수 있는 C4-C8알킬렌이며,
    R31은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    R32은 C1-C18알킬이며,
    R33은 수소, C1-C24알킬, 페닐, C2-C8알카노일 또는 벤조일이고,
    R34는 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐, C1-C18알킬-치환된 페닐이거나, 또는기이며,
    R35는 수소, C1-C18알킬, 시클로헥실, 또는기이고, 또는 R34및 R35는 합쳐져서 중간에 -O- 또는 -NH-를 포함할 수 있는 C4-C8알킬렌이며, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 0, 1, 2 또는 3이며, c는 1 또는 2이고, d는 1∼5이고, f는 2∼8이며, 또 q는 1, 2, 3 또는 4임.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 b1)이 트리스(2,4-디삼차 부틸페닐)포스파이트, 또는 하기 구조식으로 이루어진 군으로 부터 선택된 포스파이트인 PES/PC 혼합물:
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 b1)이 입체 장애 페놀
    {2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐-2-프로페노에이트};
    {1,6-헥산디일 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트);
    {1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일) 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸페닐프로파노에이트};
    {2-메틸-4,6-비즈[(옥틸티오)메틸]-페놀};
    {2,2'-에틸리덴비스(4,6-디삼차부틸페놀)}
    {티오디-2,1-에탄디일 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트};
    {4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸-1,3,5-페닐트리일)-트리스메틸렌)]트리스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀}; 또는 β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프리피온산의 펜타에리트리틸, 옥틸 및 옥타데실 에스테르를 함유하는 PES/PC 혼합물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 b2)가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르,디글리시딜 테레프탈레이트, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 이소프탈레이트 또는 트리글리시딜 트리멜레이트 유형 또는 하기 구조식의 에폭시 수지인 PES/PC 혼합물:
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 100부의 PES/PC 혼합물에 대해 0.01∼10부의 성분a), 0.02∼5부의 성분 b1) 및/또는 0.01∼5부의 성분 b2)를 포함하는 PES/PC 혼합물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 100부의 PES/PC 혼합물에 대해 0.05∼1부의 성분a), 0.02∼2부의 성분 b1) 및/또는 0.02∼2부의 성분 b2)를 포함하는 PES/PC 혼합물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, PES/PC 혼합물이 PBT/PC, PET/PC, PBT/PET/PC, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC/ABS 또는 PBT/PC/ASA를 기본으로 하는 PES/PC 혼합물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, PES/PC 혼합물이 PBT/PC 혼합물인 PES/PC 혼합물.
  13. a) 적어도 하나의 지방산의 금속 산화물 또는 금속염 및
    b1)포스파이트 하나 이상 및 입체장애 페놀 하나 이상, 또는 및 b2) 이관능성 에폭시 수지 하나 이상 또는 성분 b1) 및 b2)의 조합물을 포함하는 혼합물을, PES/PC 혼합물 100부당 성분 a)를 0.01∼10부를 사용하여 PES/PC 혼합물의 융점 이상으로 가열하는 것을 포함하는 PES/PC 혼합물의 특성을 향상시키는 방법.
  14. 청구항 13의 방법에 따라 얻을 수 있는 PES/PC 혼합물.
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