JPS5817147A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は押出安定性、耐熱電気特性に代表される耐熱性
および機械特性が優れた難燃性ポリエステル組成物に関
するものである。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテ゛レフタレートなどに代表される熱可塑性
ポリエステルは、そのすぐれた緒特性を利用して機械機
構部品、電気部品、自動車部品などの用途に広く利用さ
れているがこれらの工業用材料には一般の化学的。

物理的緒特性のバランス以外に火炎に対する安全性すな
わち難燃性が強く要求されている。

熱可塑性ポリエステルに対する難燃剤としてはハロゲン
系、リン系、窒素系などの種々の化合物が知られている
が、これら従来の低分子型難燃剤では、すぐれた難燃性
と共にポリエステル本来の特性をバランス良く保持した
組成物を得ることが困難であった。

一方最近になって、ポリエステルとの相溶性が改善され
、ポリエステルの機械特性などに悪影響を与えることの
少ない高分子型難燃剤が開発され、例えば（１）低分子
量ノ・ロゲン化ポリカーボネート（特開昭４８−５２８
５４号公報）　％　（２）（１）よりもさらに高分子量
でかつ高融点の・・ロゲン化ポリカーボネート（特、開
昭５２−１５１３４６号公報）および（３）ハロゲン化
共重合ポリカーボネート（特開昭４９−１６５２号公報
および特開昭５５−２５４６７号公報）などがポリエス
テル用難燃剤として提案されているｏしかるに上記（１
）および（２）の難燃剤では金型付着や分散不良などの
点でいまだに問題がある。また上記（３）の難燃剤では
、ハロゲン含量が低い場合は多量の難燃剤を添加する必
要があるため、ポリエステル本来の機械特性、耐熱性お
よび電気特性などを犠牲にせざるを得ず、ノ・ロゲン含
有量が高い場合は難燃効率こそ改善される反−、ポリエ
ステルのとくに絶縁破壊強度に代表される耐熱電気特性
および耐衝撃性に代表される機械特性を望ましい水準に
維持することができず、しかも組成物の溶融混線時のガ
ツトの押出安定性が劣るという問題がある。

そこで本発明者らは、高度な難燃性と共にすぐれた押出
安定性、耐熱電気特性および機械特性を均衡に保持した
ポリエステル組成物の取得を目的として鋭意検討した結
果、難燃剤としてハロゲン含有量□が比゛較的高いハロ
ゲン化ビスフェノール型共重合ポリエステルを使用し、
さらに特定の処理を施こしたアスベスト繊維の特定量を
併用添加することによ、す、上記目的が効果的に達成で
きると共に、燃焼時の溶融樹脂の垂れ落ち現象も防止で
きることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対し、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるハロゲン化
ビスフェノ、−ル型共重合ポリカーボネート５〜４０重
量部、（Ｂ）三酸化アンチモン１〜２０重量部、（Ｃ）
表面がＰＨ８以下となるようにＰＨ調整したアスベスト
繊維１〜２０重量部および（Ｄ）ガラス繊維０〜８０重
量部を配合してなる難燃性ポリエステル組成物を提供す
るものである。

（上記（１）式においてＸは臭素または塩素原子、Ｒは
フルキレン基、ミルボニル基、エーテル基、チオエーテ
ル基、スルホン基、Ｐは１〜５の整数を示す、。

ｍ、ｎは（ｌＬ７５＜　　　　　　　　　　＜０．９９
および。

Ｍ　ｍ　Ｘ　ｍ　＋　Ｍ　ｎ　Ｘ　ｎ ６≦ｍ　＋　ｎ≦５０を満足する整数を示す。

ζこでＭｍは反復単位 れぞれ示す。） 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは実質的にテレ
フタル酸、２，６−ナフタレン、ジカルボン酸、イソフ
タル酸などから選らばれた少なくとも１種の酸成分と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、あるいはポリエチ
レングリコールやポリテトラメチレングリコールなどに
代表されるポリアルキレングリコールガどから選ばれた
少なく□とも１種のジオール成分との重縮合によって得
られるものであり、具体的にはポリブチレンチレフタレ
ー）　（ＰＥＴ）％ポリプロピレンテレフタレート（Ｐ
ＰＴ）、ポリブチレンチレフタレ−）　（ＰＢＴ）、ポ
リヘキシレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）　、ポリブチレンナフタレ−）
　（ＰＢＮ）などのほか、ポリエチレンイソフタレート
・テレフタレート（ＰＥＴ１．）、ポリブチレンテレフ
タレート・イ人フタレート（ＰＢＴＩ）などのような共
重合ポリエステルなどを挙げることができる。

もちろんこれらのポリエステルにはさらに６０モル％以
内で他の第６成分、たとえばスルホイソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フタル酸、ピ
六息香酸などを共重合させてもよい。

また上記ポリエステルおよび共重合ポリエステルの任意
の混合物も使用可能であり、これらのポリエステル１０
０重量部に対して３０重量部以下の他の有機重合体との
混合物であっても本発明に適用できる。この場合の有機
重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−”酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ブチルゴム
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリブ
タジェン、ポリスチレン、スチレン−アクリルニトリル
−ブタジェン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリアミド
、ポリフェニレンオキシド、スチレン−ポリフェニレン
オキシド樹脂、ポリテトラフルオルエチレン、エチレン
テトラフルオルエチレン共重合体、ポリカーボネートな
どの熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂、シリコーン樹
脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

本発明で難燃剤として使用する（Ａ）上記一般式（りの
ハロゲン化ビスフェノール型共重合ポリカーボネートは
ハロゲン含有ビスフェノール化合物、ビスフェノール化
合物、及びハ゛ロゲン化フェノール化合物を重合するこ
とにより得られる。

得られるハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカー
ボネートはハロゲン含有ビスフェノール成分を７５重量
％以上含有することが重要であり、７５重量％以下では
得られるオリゴマのハロゲン含有率が低いためポリエス
テルの難燃化には、多量に添加する必要があり、得られ
る難燃化ポリエステルの耐熱性、耐薬品性および機械特
性などが不十分となるため好ましくない。

ハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボネート
オリゴマは、ハロゲン含有ビスフェノール成分及びビス
フェノール成分を１分子当り３〜５０個（上記一般式中
において３＝、ｍ＋ｒｌ＝５０）とくに３〜２０個有す
ることが重要である。

上記のハロゲン含有ビスフェノール型共重合ポリカーボ
ネートを合成する際の原料となるハロゲン含有ビスフェ
ノール化合物としては２，２−ビス（５，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、　　２．２−ビ
ス（３，５−シクロルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ヒス、（Ｌ５−シフロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（５，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３，５−シフロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンなトカ挙。

Ａと呼ばれる２、２−ビス（６，５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）フロパンの使用カ最モ好ましい。

またビスフェノール化合物としては、２’、２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルポン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
などが挙げられるが、通常ビスフェノールＡと呼ばれる
２、２−ビス（４−ヒ′Ｆ９０キシフェニル）プロパン
の使用が最も好ましい。

上記一般式（１）で表わされるハロゲン含有ビスフェノ
ール型共重合ポリカーボネートの添加量は熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に対し、５〜４０重量部、好まし
くは８〜２５重量部であり、５重量部以下では難燃性が
十分でなく４０重量部以上では熱可塑性ｙＨＩＪエステ
ルの機械特性の低下が著しくなるため好ましくない。ま
たこれらのハロゲン含有ビスフェノール型ポリヵハロゲ
ン含有ビスツーエノール型共重合ポリカーボネートの難
燃効果はの）三酸化アンチモンの併用添加により著しく
高められる。その添加量は熱可塑性ポリエステル１００
重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは６〜１５重量
部であり１重量部以下では難燃性改良効果が十分ではな
く、２０重量部以上では熱可塑性ポリエステルの機械特
性が損なわれる。さらに好ましくは添加されたハロゲン
含有ビスフェノール型共再合ポリカーボネート中のハロ
ゲン２〜５原子に対し三酸化アンチモン中のアンチモン
原子１の割合で加えるのがよい。同時に他の難燃補助剤
である酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄などを併
用してもよい。

熱可塑性ポリエステルに上記ハロゲン含有ビスフェノー
ル型共重合ポリカーボネートおよび三酸化アンチモンを
添加することにより、ポリエステルの難燃性は著しく向
上するが、反面絶縁破壊強度に代表される耐熱電気特性
が不十分となり、しかも溶融混線時に難燃剤が分解発泡
して押出ガツトが度々切断するなど押出安定性が劣ると
いう問題があり、この傾向は一般に垂れ落ち防止のため
使用されている通常のアスベストを添加する場合にさら
に著しい。しかるに本発明においては、さらに（０）特
定の処理を施したアスベスト繊維を添加することにより
、上記の欠点が一掃される。

本発明で使用する（０）表面がＰＨ８以下となるように
ＰＨ調整した□アスベスト繊維とは、例えば通常のアス
ベストを水と混合してスラリー状となし、攪拌子で攪拌
しつつ外液をＰＨ計で測定しこれにクエン酸水溶液、リ
ン酸２水素カリウム水溶液などを添加してＰＨを調整し
、脱水した後乾燥す石方法およびアスベストと酸性の塩
またはリン酸エステルなどをミキサーで混合し、その後
、水と混合してスラリー状とし外液のＰＨを測定し乾燥
する方法などにより、その表面がＰＨ８以下、好ましく
はＰＨ７以下となるように処理したものを意味する〇一
般に市販されているアスベスト繊維の表面はＰ）ｌａ５
〜１０の領域にありそのようなものを本発明の組成物に
適用しても溶融混線時にハロゲン化ビスフェノール型共
重合ポリカーボネートと作用して、これを発泡させるた
め押出ガツトの切断などの不良事故を招くことになる。

しかるに表面がＰＨ８以下となるように処理したアスベ
スト繊維を用いる場合に難燃剤の分解、発泡が極めて抑
制され、押出安定性が著しく改良されるばかりか、着火
した溶融樹脂の垂れ落ち現象もが効果的に防止される。

但し、（Ｃ）アスベスト繊維の配合量は熱可塑性ポリエ
ステル１００重量部に対し１〜２０重量部、特に２〜１
０重量部が適当であり、１重量部未満では目的とする効
果が得ら庇ず、２０重量部以上では組成物の加工性が低
下するため好ましくない。また本発明の組成物に対し、
さらに（Ｄ）ガラス繊維を配合することにより組成物の
耐衝撃性に代表される機械特性が著しくすぐれたものと
なる。但し、ガラス繊維の配合量は熱可塑性ポリエステ
ル１００重量に対し、８０重量部以下が適当であり、８
０重量部を越えると表面外観が悪くなるため好ましくな
い。なお本発明組成物の熱変形温度゛や剛性を改良する
ためにガラス繊維およびアスベスト以外の例えばメタケ
イ酸カルシウム、チタン酸カリ、セラミックファイバー
などの繊維物質を加えることができ、これらの添加量は
通常熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、５〜７
０重量部の範囲である。へらにガラスピーズ、タルク、
炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化カル
シウム、酸化アルミニウムなどの充填剤を同様に加える
こともできる。

また本発明組成物の成形性向上のため、ステアリン酸塩
（カルシウム、バリウム、アルミニウム、リチウム）、
シリコーンオイル、モンタン酸ワックス（エステル、ハ
ーフェステル、塩）ステアリン酸エステル、エチレンビ
スステアリルアミドなどの滑剤を配合することができ、
これらの添加量は通常熱可塑性ポリエステル１００重量
部に対し、１０５〜５．０重量部である。

さらに本発明組成物の耐熱性とくに、熱変色性に安定剤
の添加により向上する。これらの安定則としてはリン酸
、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、　フェニルホスホン酸
、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリ
ホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホス
ファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト
などのリン化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオ
エーテル系、ジチオ酸塩系、メルヵプトペ／ズイミダゾ
ール系、チオヵルバニリド系、チオジグロピオン酸エス
テル系などのイオウを含む化合物、スズマレート、ジブ
チルスズモノオキシドなどのスズ系化合物を用いること
ができる。これらの安定剤の添加量は熱可塑性ポリエス
テル１ｏｏ重量部に対し、０．０１〜２重量部である。

その他本発明の組成物に対し、染料、顔料、可塑剤、紫
外線吸収剤、発泡剤、増粘剤などの公知の添加物を加え
ることができる０　　　　゛本発明の組成物は通常公知
の方法で製造される。たとえば、熱可塑性ポリエステル
、ハロゲン化ビスフェノール型共重合ポリカーボネート
、三酸化アンチモン、ＰＨ調整されたアスベスト繊維お
よびその他の必要な添加剤をエクストルーダあるいはニ
ーダ−中で溶融混合する方法、あるいは粒子状物同志を
均一に機械的に混合したあと、直接射出成形機で混合と
同時に成形する方法、樹脂の重合釜の中へ添加物を直接
投入し。

混合する方法などが挙げられる。またこの際の添加順序
も任意でよい。

本発明の組成物は溶融加工時の押出安定性がすぐれてお
り、例えばペレットを得る際に溶融混練し、押出したガ
ツトが切断するなどの不良事故が著しく減少する。本発
明の組成物は次いで押出成形、射出成形、圧縮成形など
に供されるが、得られる成形品は難燃性、機械特性、耐
熱性および表面外観などがすぐれ、とくに高い絶縁破壊
電圧が高温下でも高度に保持されるというすぐれた耐熱
電気特性を有しており、機械部品、電気部品、自動車部
品などの用途、なかでも高温雰囲気下で使用される電気
部品用途に適している。

以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。

なお実施例中の相対粘度とは０−クロルフルエノールを
溶媒とし、α５％のポリマ溶液を２５℃で測定した値で
ある。

実施例１゜ 相対粘度１．４５のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対し、下記難燃剤ＡｔたはＢ、三酸化アンチモ
ンおよび第１表に示した処理剤で水スラリー法によりＰ
Ｈ調整したアスベスト繊維を第１表の割合で添加し、ヘ
ンシェルぐキサ−を用いてブレンドした後、さらにガラ
ス繊維を混合し５０５２ｓ押出機を用いて２５０℃で溶
□融混練しペレット化した。

この際ペレットの収率を測定するととにより溶融混線時
の押出安定性を評価した。得られたペレットを１３０℃
で３時間真空乾燥後、２５０℃の成形温度、８０℃の金
型温度で燃焼試験片（１／１６”×１／２　’　ｘ　５
　勺及び角板（１５ｕｔｔＸ８０刊を成形シｆｒ−０燃
焼試験片を用いてＵＬ−９４規格にしたがい垂直屋燃焼
テストを、また角板を用いてＵＬ規格に従い絶縁破壊テ
ストを行った。

耐熱電気特性は１８０℃オープン中でエージングしたサ
ンプルの絶縁破壊電圧を求めその経時変化より受理状態
の破壊電圧が５０％に一少する迄の時間を測定すること
により評価した。

難燃剤Ａ；一般式 のブロム化ビスフェノール型共重合ポリカーボネート。

難燃剤Ｂ；一般式 のブロム化ビスフェノール型ホモポリカーボネート。

第１表に示すように本発明の組成物（Ｎｏ、　１〜Ｎｏ
、　６　）はすぐれた難燃性を保ち、接炎した際の溶融
樹脂の垂れ゛落ちがない上、溶融混練時の押出安定性お
よび耐熱電気特性もすぐれている。一方アスベストの配
合量が多すぎると（Ｎｏ。

８）、供給部でのかみこみが悪く、溶融混練することが
できない。またＰＨｉ整処理をしていないアスベストを
用いると（Ｎｏ、　９１　、ＩＩ燃剤がアスベストと反
応するためガスが発生し、押出安定性が著しく低下する
。

本発明の難燃剤以外の難燃剤Ｂを用いる場合（Ｎｏ、　
１０１は押出安定性は良好であるが熱劣化ニヨる電気絶
縁性の低下が著しい。アスベストを添加しない場合（Ｎ
ｏ、　１１　）は溶融樹脂の垂れ落ちが著しく、押出安
定性および耐熱電気特性も劣る。

実施例２゜ 相対粘度１．４５のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対し、実施例１で用いた難燃剤Ａ　２２重量部
、三酸化アンチモン７重量部、ガラス繊維−５０重量部
および第２表に示す処理剤でトライブレンド法により表
面電荷をＰＨ７に調°製したアスベスト繊維４重量部を
添加し、実施例１と同様に溶融混練−ペンタ９ズ、成形
および評価を行った。この結果を第２表に示す。

第　　　　　２　　　　　表 Ｃ；　　Ｔｒｉｓ　（Ｎｏｎｙｌ　　Ｐｈｅｎｙｌ）Ｐ
ｈｏｓｐｈｉｔｅ。

Ｄ；　’Ｄｉｐｈｅｎｙｌ　、ｌ５ｏｏｃｔｙｌ　Ｐｈ
ｏｓｐｈｉｔｅ。

Ｅ　；　、、Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ　　Ｐｈｏｓｐ、ｈｉ
ｔｅ、、　　　　　　　　　　−一一一一一一一一一、
−−−。

実施例３ 熱可塑性ポリエステルとしてＰＥＴ、ＰＢＮ１ポリブチ
レンテレフタレートドデカンジオン酸共重合体（ＰＢＴ
／Ｄ）として用い、このポリエステル１００重量部に対
し実施例１で用いた難燃剤Ａ２２重量部、三酸化アンチ
モン７重量部、ガラス繊維５０重量部および水スラリー
法によりフタル酸で表面電荷をＰＨ７に調製したアスベ
スト４重量部を配合し、実施例１と同じ方法で成形品を
得た。

但し溶融混線、射出成形のシリンダ一温度に関してはＰ
ＥＴｉ２９０℃、ＰＥＴｉ２９０℃、ＰＢＴ／Ｄ　ｉ　
２５０℃で行なった。同様に評価した結果を第３表に示
す。

第　　３　　表 第３表の結果より熱可塑性ポリエステルとしてＰＥＴ、
ＰＢＮ、ＰＢＴ／Ｄを用いた場合もＰＢＴと同様の効果
を特徴する 特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、（Ａ）下記
   一般式（１）で表わされるハロゲン化ビスフェノール型
   共重合ポリカーボネート５〜４０重量部、（Ｂ）三酸化
   アンチモン１〜２０重量部、（Ｃ）表面がＰＨ８以下と
   なるようにＰＨ調整したアスベスト繊維１〜２０重量部
   および（Ｄ）ガラス繊維０〜８０重量部を配合してなる
   難燃性ポリエステル組成物。 （上記（１）式においてＸは臭素または塩素原子、ＲＪ
   ｄアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエー
   テル基、スルホン基、Ｐは１〜５の整数を示す。 ６≦ｍ　十ｎ≦５０を満足する整数を示す。 ここでＭｍは反復単位 れぞれ示す。）